專(zhuān)利名稱(chēng):用于空氣中苯系物催化消除的MnO<sub>x</sub>催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種苯系物催化燃燒催化劑,具體涉及一種用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑及其制備方法。
背景技術(shù):
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds一VOCs)廢氣是造成空氣污染的主要物質(zhì)之一,即使是在較低的濃度下,對(duì)環(huán)境和人類(lèi)都能造成嚴(yán)重的危害,這些VOCs中苯系物(如,苯、甲苯、二甲苯等)的危害更為突出。苯系物主要來(lái)源于工業(yè)廢氣,是鋼鐵制造、半導(dǎo)體元器件生產(chǎn)、石油化工、制藥、印刷、制鞋、噴漆等行業(yè)排放的最常見(jiàn)的污染物。由于苯系物具有易揮發(fā)的特點(diǎn),室內(nèi)裝飾材料多用甲苯、二甲苯代替純苯作為各種膠、油漆、涂料等材料的溶劑或稀釋劑,因此,室內(nèi)裝修也是重要的苯系污染物來(lái)源。國(guó)際衛(wèi)生組織已經(jīng)把苯確定為強(qiáng)烈致癌物質(zhì),苯系物對(duì)人體有致突變、致畸和致癌的“三致”危害,已引起了世界各國(guó)的高度重視。世界許多國(guó)家制定了苯系物的大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),如歐盟從2000年12月I日開(kāi)始執(zhí)行大氣中苯的年均濃度限值為5 Pg/m3,到2006年I月I日起為I Pg/m3。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定大氣中甲苯日平均接觸濃度限值為8.21 Pg/m3。苯系物還與大氣光化學(xué)煙霧、氣溶膠的形成有著密切聯(lián)系,生成毒性更大的光化學(xué)煙霧。對(duì)于苯系物的處理方法通常可 分為兩大類(lèi):一類(lèi)是非破壞性技術(shù)即回收法;一類(lèi)是破壞性技術(shù),即通過(guò)化學(xué)或生物的技術(shù)使苯系物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水以及氯化氫等無(wú)毒或毒性小的無(wú)機(jī)物,此類(lèi)方法包括直接燃燒、催化燃燒、生物降解、等離子體氧化、光催化氧化法等常見(jiàn)技術(shù)。其中,催化燃燒可以在遠(yuǎn)低于直接燃燒溫度條件下處理低濃度的苯系物氣體,具有凈化效率高、無(wú)二次污染、能耗低的特點(diǎn),是處理苯系物應(yīng)用最有效的處理方法之一。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)催化燃燒催化劑進(jìn)行了大量相關(guān)研究,且大氣中苯系物的凈化處理技術(shù)已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn),而相關(guān)研究的核心問(wèn)題仍是催化材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)的問(wèn)題。目前,所用的苯系物催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑,包括含Pt、Pd、Ru和Au等,由于活性高、選擇性好、使用壽命長(zhǎng),并且還具有良好的抗毒性能等優(yōu)點(diǎn),引起了研究者的極大興趣。貴金屬催化劑雖然具有很多優(yōu)點(diǎn),但由于其價(jià)格昂貴而限制了貴金屬催化劑在苯系物消除中的應(yīng)用。因此,近年來(lái)價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬氧化物催化劑引起了人們的廣泛興趣。對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物催化劑的研究發(fā)現(xiàn),混合氧化物催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性,甚至可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果,而價(jià)格上又存在很大的優(yōu)勢(shì),并且容易得到,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。常規(guī)的金屬氧化物存在比表面積小、孔隙不發(fā)達(dá)、孔徑分布無(wú)規(guī)律等缺陷,這大大限制了其催化性能的發(fā)揮。近些年來(lái),介孔材料的研究獲得了巨大的發(fā)展,已由硅基材料發(fā)展為非硅基材料,其中介孔金屬氧化物材料由于組分及價(jià)態(tài)的可調(diào)變性以及晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等一些特殊性質(zhì),使其在光、電、磁、催化等領(lǐng)域的研究成為熱點(diǎn)。介孔氧化物具有大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu),這為催化劑具有高的催化活性提供了物質(zhì)基礎(chǔ),通過(guò)CO催化氧化的研究結(jié)果證實(shí)介孔氧化物材料具有高的催化活性,但將介孔氧化物材料用于苯系物的催化消除的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此,開(kāi)展介孔氧化物尤其是介孔混合氧化物的合成與苯系物催化消除性能的研究,不僅對(duì)介孔混合氧化物的合成和應(yīng)用具有重要的應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)意義,對(duì)苯系物的催化消除和大氣環(huán)境保護(hù)也具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此,本發(fā)明提供了一種用于空氣中苯系物催化消除的MnOjJt化劑及其制備方法,該催化劑成本低廉且具有良好的低溫苯系物催化燃燒活性。本發(fā)明公開(kāi)了一種用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑,該MnOx催化劑的活性組分為MnO2和Mn2O3的混合氧化物,所述MnO2和Mn2O3的混合氧化物具有介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開(kāi)了上述用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,包括以下步驟:·
O一次浸潰:將模板劑浸潰于錳鹽的溶液中,再蒸干溶劑并干燥處理,制得干料;
2)一次焙燒:在馬弗爐中焙燒步驟I)制得的干料;
3)二次浸潰:將一次焙燒后的產(chǎn)品再次浸潰于錳鹽的溶液中,再蒸干溶劑并干燥處理,制得干料;
4)二次焙燒:在馬弗爐中再次焙燒步驟3)制得的干料;
5)模板劑去除:用去模板劑洗滌二次焙燒后的產(chǎn)品,去除產(chǎn)品中的模板劑;
6)水洗烘干:水洗去除模板劑后的產(chǎn)品至中性,然后烘干,制得所述MnOx催化劑。進(jìn)一步,所述步驟I)和步驟3)中,模板劑為介孔KIT-6模板劑,錳鹽為硝酸錳,錳鹽的溶劑為無(wú)水乙醇。進(jìn)一步,所述步驟I)中,模板劑的用量與硝酸錳的總重量的比為1:1。進(jìn)一步,所述步驟2)和步驟4)中,焙燒的具體參數(shù)為:干料于室溫馬弗爐中以5K/min的升溫速率升溫至573 773 K,然后在573 773 K下恒溫焙燒2 4 h。進(jìn)一步,所述步驟5)中,去模板劑為濃度2mol/L的NaOH溶液。本發(fā)明的有益效果在于:
O以非貴金屬錳形成的具有介孔結(jié)構(gòu)的混合氧化物為活性組分,大幅度降低了催化劑成本;
2)本發(fā)明的MnOx催化劑具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu),為反應(yīng)物分子的吸附和活化提供了優(yōu)越的條件,也為反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散和遷移提供了優(yōu)越的條件,因此,本發(fā)明的MnOx催化劑在高的反應(yīng)空速(66, 000 mL.h-1.g—1)、低的反應(yīng)溫度 503 K)下表現(xiàn)出良好的苯系物催化燃燒活性,具有良好的低溫苯系物催化消除性能;
3)本發(fā)明將錳鹽通過(guò)硬模板法制得介孔MnO2和Mn2O3混合氧化物催化劑,該方法工藝簡(jiǎn)單,條件溫和易控,重復(fù)性好。
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述,其中:
圖1為實(shí)施例1的MnOx催化劑和比較例I的MnOx催化劑的XRD譜 圖2為實(shí)施例1的MnOx催化劑的TEM圖;圖3為比較例I的MnOx催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1
本實(shí)施例的MnOx催化劑的活性組分為MnO2和Mn2O3的混合氧化物,所述MnO2和Mn2O3的混合氧化物具有介孔結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例的MnOx催化劑的制備方法,包括以下步驟:
O一次浸潰:將模板劑浸潰于硝酸錳的無(wú)水乙醇溶液中(模板劑的用量與硝酸錳的總重量比為1:1),不斷攪拌條件下于313 K蒸干無(wú)水乙醇溶劑,得原料,所得原料于373 K下恒溫干燥24 h,制得干料;所述模板劑為介孔KIT-6模板劑,其合成方法參考如下文獻(xiàn):F.Kleitz, S.H.Choi, R.Ryo0.Cubic Ia >d large mesoporous silica: synthesis andreplication to pl atinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes [J].Chem.Commun., 17 (2003) 2136 - 2137.;
2)一次焙燒:步驟I)制得的干料于室溫馬弗爐中以5 K/min的升溫速率升溫至673K,然后在673 K下恒溫焙燒2 h ;
3)二次浸潰:將一次焙燒后的產(chǎn)品再次浸潰于硝酸錳的無(wú)水乙醇溶液中(硝酸鹽的用量與一次浸潰相同),不斷攪拌條件下于313 K蒸干無(wú)水乙醇溶劑,得原料,所得原料于373K下恒溫干燥24 h,制得干料;
4)二次焙燒:步驟3)制得的干料于室溫馬弗爐中以5 K/min的升溫速率升溫至773K,然后在773 K下恒溫焙燒2 h ;
5)模板劑去除:用去模板劑洗滌二次焙燒后的產(chǎn)品,洗滌時(shí)在323K下攪拌處理,洗滌后離心分離,然后再次加入去模板劑,如此重復(fù)4次,產(chǎn)品中的模板劑基本去除;所述去模板劑為濃度2mol/L的NaOH溶液;
6)水洗烘干:水洗去除模板劑后的產(chǎn)品至中性,然后烘干,制得所述MnOx催化劑。比較例I
比較例I的MnOx催化劑的活性組分為MnO2和Mn2O3的混合氧化物。比較例I的MnOx催化劑的制備方法為沉淀法,包括以下步驟:
稱(chēng)取一定量的Mn(NO3)2溶液(質(zhì)量濃度為50%)于200ml燒杯中,加入2倍體積量的蒸餾水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢⑵渲糜诖帕嚢杵魃蠑嚢杈鶆蚝?,緩慢向燒杯中滴加稀氨水,至PH =9.0。將形成的沉淀物在室溫下靜置成化24 h后,倒其上清液。用蒸餾水洗滌沉淀物至中性,放入373 K恒溫烘箱中干燥24 h。再將干燥后獲得的固體樣品置于馬弗爐中,在500°C下焙燒3.0 h,制得所述MnOx催化劑。將實(shí)施例1的MnOx催化劑和比較例I的MnOx催化劑用于空氣中苯系物(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的催化消除,進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià);催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓下于內(nèi)徑為8 mm的微型管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,熱電偶內(nèi)置于反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度由OGU - 708P型程序升溫控制儀控制,微型反應(yīng)器置于管式爐中;苯系物廢氣按體積百分比包括:苯系物1.0 %和空氣99.0 % ;具體操作步驟如下:
量取50 mg催化劑裝入微型管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中,升溫到反應(yīng)溫度,通入所述組成的苯系物廢氣,在該反應(yīng)溫度及66,OOO mL..g—1反應(yīng)氣空速條件下恒溫消除苯系物(空氣流量由流量計(jì)控制),由帶氫火焰檢測(cè)器的GC - 7900II型氣相色譜在線檢測(cè)尾氣中殘余苯系物含量,檢測(cè)條件為:檢測(cè)器溫度493 K,進(jìn)樣口溫度433 K,柱箱溫度恒為433K0上述催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)施例1的MnOx催化劑的苯系物催化燃燒轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表I所不:
表1實(shí)施例1的Mn0..:傕化劑的苯系物傕化燃燒轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑,其特征在于:該MnOx催化劑的活性組分為MnO2和Mn2O3的混合氧化物,所述MnO2和Mn2O3的混合氧化物具有介孔結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,其特征在于:包括以下步驟: O 一次浸潰:將模板劑浸潰于錳鹽的溶液中,再蒸干溶劑并干燥處理,制得干料; 2)一次焙燒:在馬弗爐中焙燒步驟I)制得的干料; 3)二次浸潰:將一次焙燒后的產(chǎn)品再次浸潰于錳鹽的溶液中,再蒸干溶劑并干燥處理,制得干料; 4)二次焙燒:在馬弗爐中再次焙燒步驟3)制得的干料; 5)模板劑去除:用去模板劑洗滌二次焙燒后的產(chǎn)品,去除產(chǎn)品中的模板劑; 6)水洗烘干:水洗去除模板劑后的產(chǎn)品至中性,然后烘干,制得所述MnOx催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟I)和步驟3)中,模板劑為介孔KIT-6模板劑,錳鹽為硝酸錳,錳鹽的溶劑為無(wú)水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟I)中,模板劑的用量與硝酸錳的總重量的比為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟2)和步驟4)中,焙燒的具體參數(shù)為:干料于室溫馬弗爐中以5 K/min的升溫速率升溫至573 773 K,然后在573 773 K下恒溫焙燒2 4 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑的制備方法,其特征在于:所述步驟5)中,去模板劑為濃度2mol/L的NaOH溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于空氣中苯系物催化消除的MnOx催化劑及其制備方法;該MnOx催化劑的活性組分為MnO2和Mn2O3的混合氧化物,所述MnO2和Mn2O3的混合氧化物具有介孔結(jié)構(gòu);該MnOx催化劑的制備方法包括一次浸漬、一次焙燒、二次浸漬、二次焙燒、模板劑去除、水洗烘干等步驟。本發(fā)明的催化劑以非貴金屬錳形成的具有介孔結(jié)構(gòu)的混合氧化物為活性組分,大幅度降低了催化劑成本,并且本發(fā)明的MnOx催化劑在高的反應(yīng)空速(66,000mL·h-1·g-1)、低的反應(yīng)溫度(<503K)下表現(xiàn)出良好的苯系物催化燃燒活性,具有良好的低溫苯系物催化燃燒活性。
文檔編號(hào)B01J23/34GK103212406SQ201310137519
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者周桂林, 蘭海, 王慧, 謝紅梅, 劉慧冉, 周適 申請(qǐng)人:重慶工商大學(xué)