專利名稱：利用電石渣制備高活性CO₂吸收劑的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，屬于環(huán)境污染防治與清潔燃燒技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
化石燃料燃燒排放大量CO2，導致了嚴重的溫室效應，對人類生存環(huán)境構(gòu)成了很大威脅。我國以煤炭為主要一次能源，控制燃煤電站CO2排放已經(jīng)到了刻不容緩的地步。目前，CO2捕集與封存技術(shù)(CCS)被認為是最有可能實現(xiàn)大規(guī)模碳減排從而抑制全球變暖的方法。在眾多CO2捕集技術(shù)中，鈣循環(huán)法，也就是鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化反應捕集CO2技術(shù)受到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用分布廣泛的石灰石和白云石等作為吸收劑，具有良好的經(jīng)濟性。并且，該技術(shù)利用現(xiàn)在已經(jīng)很成熟的循環(huán)流化床，無需重新設計專門的反應器。鈣循環(huán)法主要包括兩個反應器煅燒爐和碳酸化爐。鈣基吸收劑首先進入煅燒爐，在850-1000°C高溫煅燒生成CaO和CO2 (如式(I)所示)，煅燒生成的CaO進入碳酸化爐與煙氣中的CO2在550-750°C發(fā)生碳酸化反應生成CaCO3 (如式(2)所示)，達到捕集CO2的目的，生成的CaCO3重新進入煅燒爐高溫煅燒，達到吸收劑循環(huán)利用的目的。煅燒爐內(nèi)吸收劑煅燒所需能量由燃料純氧燃燒提供，所以煅燒爐出口煙氣中CO2濃度高達95%以上，經(jīng)過壓
縮可被封存或利用。
CaCO; _-100<rc >CaO+ COj(I)
CaO - CO,叫n >CaCOi(2)電石渣是電石(CaC2)水解制取乙炔(C2H2)氣體后產(chǎn)生的主要成分為氫氧化鈣的廢渣，其反應方程式如式(3)所示。乙炔氣體是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)的主要原材料。在中國，約70%的乙炔是由電石水解制得，每生產(chǎn)I噸PVC約生成1. 5-1. 9噸電石渣。目前，大部分白泥無法有效利用，一般作為工業(yè)垃圾堆積，占用了大量土地同時造成了很多環(huán)境問題。CaC2+2H20 — C2H2+Ca (OH) 2 (3)嘗試利用電石渣作為鈣循環(huán)法中高溫吸收劑循環(huán)捕集燃煤鍋爐尾部煙氣中的CO2，實現(xiàn)電石渣的資源化利用和CO2脫除相結(jié)合的工藝路線。實驗結(jié)果表明，電石渣體現(xiàn)出了較好的CO2捕集性能。但與石灰石等鈣基吸收劑相同，隨循環(huán)次數(shù)增加，電石渣循環(huán)捕集CO2性能迅速降低。經(jīng)過20次循環(huán)后，電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率只有35%左右。為了保持高的CO2捕集效率，需要向反應器內(nèi)增大電石渣的添加量，這不僅增加了運行成本，而且造成反應器磨損加劇，威脅設備安全運行。因此，研究如何提高電石渣循環(huán)反應過程中的CO2捕集性能，減緩隨循環(huán)次數(shù)增加電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減具有重要的意義。研究表明，向鈣基吸收劑中添加惰性載體，這些惰性載體在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中會減緩吸收劑的燒結(jié)，從而提高吸收劑捕集CO2能力的穩(wěn)定性。例如，向鈣基吸收劑中添加一定量的三氧化二鋁或硝酸鋁，經(jīng)高溫煅燒后得到的吸收劑，抗燒結(jié)性能更好，在循環(huán)反應過程中表現(xiàn)出良好的捕集CO2性能。研究也表明，如果鈣基吸收劑和惰性載體能在溶劑中共同溶解，鈣基吸收劑將會均勻的附著在惰性載體表面，這樣制備的吸收劑表現(xiàn)出更好的CO2捕集性能。電石渣主要成分為氫氧化鈣，微溶于水，不溶于醇，所以電石渣與硝酸鋁無法在一般溶劑如水和乙醇中實現(xiàn)同時溶解。因此制備一種溶劑，能實現(xiàn)電石渣與硝酸鋁同時在其中溶解，進一步經(jīng)過高溫煅燒后有可能制備出高活性CO2吸收劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法。該方法將電石渣、甘油、硝酸鋁和水按照一定比例混合，經(jīng)充分攪拌后，高溫煅燒得到高活性CO2吸收劑。研究發(fā)現(xiàn)，該方法制備的高活性CO2吸收劑在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中表現(xiàn)出較電石渣更好的CO2捕集能力。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其步驟如下(I)量取一定體積的水和甘油，水和甘油的體積比為O. 7 1. 2 :1，在容器中均勻混合，得溶劑；由于甘油和水能以任意比例混溶，而氫氧化鈣可溶于甘油，硝酸鋁可溶于水，所以由水和甘油組成的混合液可以作為溶劑，實現(xiàn)電石渣和硝酸鋁的共同溶解；(2)稱取一定質(zhì)量的電石渣和九水硝酸鋁，將這兩種固體加入上述步驟(I)制備的水和甘油組成的溶劑中，室溫條件下攪拌I 2小時，得均相溶液；經(jīng)過充分攪拌后，電石渣、甘油、硝酸鋁和水能夠形成均相溶液；所述電石渣與溶劑的用量比例為每IOg電石渣用25 IOOmL溶劑；所述電石渣與九水硝酸鋁的用量關(guān)系為Ca/Al摩爾比為8 16 :1 ;(3)將步驟(2)得到的均相溶液盛放在陶瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，750 900°C條件下煅燒I 4小時，煅燒后得到的樣品，即為高活性CO2吸收劑。優(yōu)選的，所述步驟(I)中，水和甘油的體積比為1:1。優(yōu)選的，所述步驟(2)中，電石渣和溶劑的最佳配比為IOg電石渣50mL溶劑。優(yōu)選的，所述步驟(2)中，電石渣與九水硝酸鋁的最佳用量關(guān)系為Ca/Al摩爾比為 9 :1。優(yōu)選的，所述步驟(3)中，均相溶液在馬弗爐內(nèi)最佳煅燒溫度為800°C。本發(fā)明的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的原理為在高溫煅燒過程中，氫氧化鈣和硝酸鋁分解為氧化鈣和三氧化二鋁，部分氧化鈣和三氧化二鋁反應，生成鈣鋁化合物，而這些鈣鋁化合物在循環(huán)反應過程中，作為惰性載體，很好的支撐了吸收劑內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高了吸收劑的抗燒結(jié)性能，因而制備的高活性CO2吸收劑在循環(huán)反應過程中體現(xiàn)出了很高的CO2吸收能力和循環(huán)穩(wěn)定性，是捕集燃煤鍋爐煙氣中CO2的理想吸收劑。本發(fā)明所述的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，具有以下優(yōu)點1.明顯提高了電石渣循環(huán)捕集燃煤鍋爐煙氣中CO2反應活性，減少了電石渣投入量，CO2捕集系統(tǒng)運行成本也相應降低。2.減少電石渣投入量，對煅燒爐和碳酸化爐的磨損減弱，提高了系統(tǒng)的安全性。3.工藝流程操作簡單，所需設備少，投資小。


圖1為本發(fā)明利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的原理圖。圖2為實施例1制備的高活性CO2吸收劑與電石渣循環(huán)捕集CO2能力對比圖，其中，高活性CO2吸收劑制備條件:10g電石渣+5.24g九水硝酸鋁+25mL水+25mL甘油(Ca/Al=9:1)，攪拌時間為2小時，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2小時；循環(huán)煅燒/碳酸化實驗條件為:碳酸化時間30分鐘，碳酸化氣氛15% C02-85% N2 (體積分數(shù))，煅燒時間10分鐘，煅燒氣氛N2，碳酸化溫度700°C，煅燒溫度850°C，煅燒/碳酸化雙固定床。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步的說明。本發(fā)明所述高活性吸收劑制備原理圖如圖1所示。電石渣和九水硝酸鋁在水和甘油等體積分數(shù)混合制備的溶劑中溶解，形成均相溶液。這樣，硝酸鋁跟電石渣中的氫氧化鈣混合更加均勻，經(jīng)過高溫煅燒后，鈣鋁化合物更加均勻的分布在吸收劑內(nèi)部。而這些惰性載體的形成，減緩了吸收劑在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中的燒結(jié)，所以吸收劑活性較高，經(jīng)過多次循環(huán)后CO2捕集能力下降幅度不大。實施例1利用電石渣制備高活性CO2吸收劑，步驟如下:(I)用量筒分別量取25mL甘油和25mL蒸餾水，在燒杯中均勻混合后，作為溶劑備用。(2)電石渣取自山東某乙炔廠，用電子天平稱取IOg電石渣，稱取5.24g分析純九水硝酸鋁(以Ca/Al摩爾比為9:1制備吸收劑，九水硝酸鋁添加質(zhì)量由此折算得出)，將稱量好的2種固體加入盛放在燒杯中的由步驟(I)制備的溶劑中，室溫條件下攪拌2個小時，得均相溶液。(3)將步驟(2)得到的均相溶液倒入耐高溫的陶瓷坩堝中，放入馬弗爐在800°C條件下煅燒2個小時。將冷卻后的樣品研磨篩分，得到高活性CO2吸收劑。實驗實施例1制備的高活性CO2吸收劑與電石渣循環(huán)捕集CO2能力對比在煅燒/碳酸化雙固定床反應器上，研究了實施例1制備的高活性CO2吸收劑與未處理電石渣循環(huán)捕集CO2能力。每種吸收劑都進行了 20次循環(huán)反應。吸收劑首先在煅燒反應器內(nèi)高溫煅燒，煅燒氣氛為純N2，煅燒溫度為850°C，煅燒時間為IOmin ;然后煅燒得到的CaO進入碳酸化反應器與CO2進行碳酸化反應，碳酸化氣氛為15%C02-85%N2 (體積分數(shù))，碳酸化溫度為700°C，碳酸化時間為30min。煅燒和碳酸化后，樣品在高精電子天平上精確稱重，通過碳酸化反應前后質(zhì)量變化計算吸收劑的CO2捕集能力。CO2捕集能力以煅燒后單位質(zhì)量吸收劑吸收的CO2質(zhì)量來表示,如式(4)所示。
權(quán)利要求
1.一種利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其特征在于:步驟如下: (O量取水和甘油，水和甘油的體積比為0.7 1.2:1，在容器中均勻混合，得溶劑； (2)稱取電石渣和九水硝酸鋁，將這兩種固體加入上述步驟(I)制備的水和甘油組成的溶劑中，室溫條件下攪拌I 2小時，得均相溶液；所述電石渣與溶劑的用量比例為每IOg電石渣用25 IOOmL溶劑；所述電石渣與九水硝酸鋁的用量關(guān)系為:Ca/Al摩爾比為8 16:1 ； (3)將步驟(2)得到的均相溶液盛放在陶瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，750 900°C條件下煅燒I 4小時，煅燒后得到的樣品，即為高活性CO2吸收劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中,水和甘油的體積比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，電石渣和溶劑的配比為IOg電石渣:50mL溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，電石渣與九水硝酸鋁的用量關(guān)系為:Ca/Al摩爾比為9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，其特征在于:所述步驟(3 )中，均相溶液 在馬弗爐內(nèi)煅燒溫度為800 V。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用電石渣制備高活性CO2吸收劑的方法，屬于環(huán)境污染防治與清潔燃燒技術(shù)領域。水和甘油按等體積分數(shù)均勻混合作為溶劑，電石渣和硝酸鋁按照一定Ca/Al摩爾比在溶劑中溶解并充分攪拌后生成均相溶液，再經(jīng)750-900℃煅燒1-4小時并篩分后得到的固體即為高活性CO2吸收劑。研究表明，通過本發(fā)明所述方法制備的高活性CO2吸收劑在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中表現(xiàn)出比電石渣更好的CO2捕集性能。本發(fā)明可實現(xiàn)電石渣的大規(guī)模資源化利用，并提高了吸收劑反應活性和循環(huán)穩(wěn)定性，是捕集燃煤鍋爐煙氣中CO2的理想吸收劑。
文檔編號B01D53/62GK103071373SQ20131003927
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者李英杰, 孫榮岳, 劉長天, 路春美 申請人:山東大學