專利名稱：一種金屬有機(jī)骨架多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔材料，特別涉及一種具有高比表面積和大孔容的金屬有機(jī)骨架多孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架多孔材料是一類新型多孔材料，是由金屬離子或含金屬團(tuán)簇與含氧或氮等多齒有機(jī)配體自組裝而成的配位聚合物。該材料具有高的比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)在一定程度上可以進(jìn)行可控性的設(shè)計(jì)合成，使其在氣體選擇性吸附、二氧化碳捕集、氫氣儲(chǔ)存、小分子的吸附分離、催化、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力?！つ壳?，金屬有機(jī)骨架多孔材料主要是通過(guò)高溫溶劑熱法合成，該過(guò)程需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，會(huì)消耗大量的能量。另外，反應(yīng)過(guò)程中毒性有機(jī)溶劑的使用增加了對(duì)儀器的要求和損耗，后期脫除溶劑的過(guò)程也較為繁瑣。這些因素限制了此類材料的大規(guī)模生產(chǎn)及運(yùn)用。所以，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)金屬有機(jī)骨架多孔材料，尋求更加簡(jiǎn)單快捷更加經(jīng)濟(jì)的合成方法顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的金屬有機(jī)骨架多孔材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高比表面積、大孔容和分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架多孔材料，由鋁離子與含氧多齒有機(jī)配體配位而成，具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述的含氧多齒有機(jī)配體為1，3，5-均苯三羧酸。通過(guò)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)和BET理論模型分析，本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架多孔材料的比表面積在130(T2000m2/g，孔容在1.(Tl.9cm3/g,由密度泛函理論分析得到其孔徑分布集中在
1.(Γ2.0nm和2.Γδ.0nm區(qū)間，分別對(duì)應(yīng)微孔和介孔。其中，微孔來(lái)自于鋁離子與配體形成的顆粒內(nèi)部的孔道，介孔則是由顆粒堆積形成的。這種雙孔道的結(jié)構(gòu)在氣體吸附分離等領(lǐng)域具有重要的意義，具體而言，微孔的存在提供了大量的吸附位點(diǎn)，決定了吸附質(zhì)的吸附能力，而介孔提供了物質(zhì)輸運(yùn)的通道，加快了傳質(zhì)過(guò)程。本發(fā)明同時(shí)提供一種制備上述具有高比表面積和大孔容的金屬有機(jī)骨架多孔材料的方法，包括以下步驟:I)將鋁鹽和含氧多齒有機(jī)配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)生成濕凝膠；2)將所述濕凝膠進(jìn)行干燥處理，得到金屬有機(jī)骨架多孔材料。其中，鋁鹽可以選擇硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；含氧多齒有機(jī)配體優(yōu)選為1，3，5-均苯三羧酸；鋁鹽中的鋁離子與配體的摩爾比例優(yōu)選為3:2 ;溶劑中有機(jī)配體的濃度優(yōu)選為0.05 0.3mol/L。
優(yōu)選地，所述非毒性溶劑是乙醇。優(yōu)選地，進(jìn)行所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為80°C 150°C，反應(yīng)時(shí)間是f 3小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行所述干燥處理的溫度為60°C ^lOO0C，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C。通過(guò)對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行X射線粉末衍射分析可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架多孔材料是一種無(wú)定形的結(jié)構(gòu)，特征峰寬。由于本發(fā)明金屬有機(jī)骨架多孔材料是無(wú)定形的結(jié)構(gòu)，而一般高溫溶劑熱得到的是晶體材料，因此本發(fā)明所需的反應(yīng)溫度比較低，另外，由于金屬采用高配位數(shù)的鋁離子，配體使用含羧酸，比較容易實(shí)現(xiàn)配位。具體來(lái)說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:I)與現(xiàn)有的高溫溶劑熱法相比，本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，能耗少；制備過(guò)程中不需要使用毒性有機(jī)溶劑；步驟簡(jiǎn)單，易于重復(fù)；生產(chǎn)周期短，產(chǎn)量高；2)本發(fā)明方法生產(chǎn)的金屬有機(jī)骨架多孔材料比表面積和孔容大，同時(shí)具有微孔和介孔的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，在氣體選擇性吸附、二氧化碳捕集、氫氣儲(chǔ)存、小分子的吸附分離、催化、等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。


圖1是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的X射線粉末衍射圖。圖2是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料在液氮溫度下的氮?dú)馕角€。圖3是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的孔徑分布圖。圖4是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的外觀圖。

圖5是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的SEM圖(低倍)。圖6是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的SEM圖(高倍)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，并配合附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一:在本實(shí)施例中，采用的反應(yīng)原料為硝酸鋁和1，3，5-均苯三羧酸，溶劑是無(wú)水乙醇，均為化學(xué)純。首先將硝酸鋁和1，3，5-均苯三羧酸按3:2的摩爾比例置于乙醇，攪拌10分鐘固體完全溶解，其中1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.14mol/L。將配好的溶液放入密閉的容器中，在120°C下反應(yīng)3h，得到整塊濕凝膠。最后在80°C下烘干4h，即可得到顆粒狀的金屬有機(jī)骨架多孔材料。該產(chǎn)物的X射線粉末衍射見(jiàn)圖1，可以看到該物質(zhì)是無(wú)定形的，在2 Θ =3.8°，6.3。,10.6° ,14.5° ,18.9° ,24.3° ,28.8° 的位置出現(xiàn)了寬化的特征峰。該產(chǎn)物的液氮溫度下氮?dú)馕角€見(jiàn)圖2，可以看到在該條件下氮?dú)獾奈搅枯^大，并且材料在低壓部分較大的吸附量表明大量微孔的存在，脫附與吸附曲線之間存在的遲滯環(huán)表明材料中存在著介孔。通過(guò)BET理論模型可以計(jì)算得到該產(chǎn)物的比表面積達(dá)1761m2/g，孔容為 1.3cm3/g。該產(chǎn)物的孔徑分布曲線見(jiàn)圖3，可以看到該產(chǎn)物的孔徑主要集中在1.0-2.0nm和
2.4-5nm，分別對(duì)應(yīng)微孔和介孔?？讖椒植际窃诘?dú)馕皆囼?yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)密度泛函理論擬合得到。圖4是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的外觀圖。圖5是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的SEM圖(低倍)。圖6是實(shí)施例一制備的金屬有機(jī)骨架多孔材料的SEM圖(高倍)。實(shí)施例二:在本實(shí)施例中，減少原料投入的量，使I，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為
0.02mol/L，其他條件同實(shí)施例一，沒(méi)有形成濕凝膠。實(shí)施例三:在本實(shí)施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.05mol/L，其他條件同實(shí)施例一，形成濕凝膠，最終產(chǎn)物的比表面積為1812m2/g,孔容為1.7cm3/g.
實(shí)施例四:在本實(shí)施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.3mol/L，其他條件同實(shí)施例一，形成濕凝膠，最終產(chǎn)物的比表面積為1300m2/g,孔容為1.0cmVg.
實(shí)施例五:在本實(shí)施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.35mol/L，其他條件同實(shí)施例一。在該劑量下，1，3，5-均苯三羧酸不能完全溶解于乙醇溶液中。實(shí)施例六:在本實(shí)施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.15mol/L,反應(yīng)溫度設(shè)為80°C，其他條件同實(shí)施例一，形成濕凝膠，最終產(chǎn)物的比表面積為2000m2/g，孔容為1.9cm3/
g°實(shí)施例七:在本實(shí)施例中，反應(yīng)溫度設(shè)為50°C，其他條件同實(shí)施例一，沒(méi)有形成濕凝膠。實(shí)施例八:在本實(shí)施例中，反應(yīng)溫度設(shè)為150°C，其他條件同實(shí)施例一，I小時(shí)即形成濕凝膠，最終產(chǎn)物的比表面積為1380m2/g,孔容為1.2cm3/g。實(shí)施例九:在本實(shí)施例中，反應(yīng)溫度設(shè)為180°C，其他條件同實(shí)施例一，形成的凝膠破碎為小塊，體積比實(shí)施例一中得到的凝膠體積小。最后得到的顆粒狀的金屬有機(jī)骨架多孔材料的比表面積較實(shí)施例一中的相比有較大降低，為962m2/g。實(shí)施例十:在本實(shí)施例中，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為0.5小時(shí)，其他條件同實(shí)施例一，沒(méi)有形成濕凝膠。以上通過(guò)一般性說(shuō)明具體實(shí)施方式
及實(shí)驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳盡的描述，但在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明做出一定的修改和改進(jìn)，比如用其他溶劑代替本發(fā)明內(nèi)容實(shí)施例所用的乙醇溶劑來(lái)溶解金屬鹽和配體，或者使用不同的烘干溫度，仍然可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，在不超出本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)骨架多孔材料，其特征在于，由鋁離子與含氧多齒有機(jī)配體配位而成，具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架多孔材料，其特征在于，所述含氧多齒有機(jī)配體為1，3，5-均苯三羧酸。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架多孔材料，其特征在于，所述金屬有機(jī)骨架多孔材料的比表面積為130(T2000m2/g，孔容為1.(Tl.9cm3/g。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架多孔材料，其特征在于，所述分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)包含微孔和介孔。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬有機(jī)骨架多孔材料，其特征在于，所述分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的孔徑分布在1.0 2.0nm和2.4 5.0nm。
6.一種權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)骨架多孔材料的制備方法，包括以下步驟: 1)將鋁鹽和含氧多齒有機(jī)配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)生成濕凝膠； 2)將所述濕凝膠進(jìn)行干燥處理，得到金屬有機(jī)骨架多孔材料。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種，所述非毒性溶劑是乙醇。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述含氧多齒有機(jī)配體為1，3，5_均苯三羧酸。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述鋁鹽中的鋁離子與所述含氧多齒有機(jī)配體的摩爾比例為3:2，所述含氧多齒有機(jī)配體溶于溶劑后的濃度為0.05 0.3mol/L。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為800C 150°C，時(shí)間為廣3小時(shí)；所述干燥處理的溫度為60°C 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬有機(jī)骨架多孔材料及其制備方法，屬于多孔材料及其制備領(lǐng)域。該材料是將鋁鹽和含氧多齒有機(jī)配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)生成濕凝膠，再將所述濕凝膠進(jìn)行干燥處理而得到。本發(fā)明的制備工藝步驟簡(jiǎn)單，易于重復(fù)，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)量高；生產(chǎn)的金屬有機(jī)骨架多孔材料的比表面積和孔容大，同時(shí)具有微孔和介孔的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103111262SQ20131003921
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者夏威, 鄒如強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)