專利名稱：廢氣凈化用催化劑與廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑，特別是凈化由內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的催化劑及其凈化方法。
背景技術(shù)：
一般使用的凈化內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的催化劑是把鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬成分擔(dān)載在活性氧化鋁上的。此催化劑可以同時(shí)除去烴(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，因此被稱為三元催化劑。
然而，此催化劑是在理論空燃比(A/F)附近的條件下有效地起作用的，對(duì)于柴油機(jī)廢氣那樣的富氧條件，例如貧燃條件，就存在有不能充分除去NOx的問題。
已經(jīng)提出了為在這樣的貧燃條件下除去NOx而加入氨等還原劑的方法，不過，對(duì)于移動(dòng)的廢氣產(chǎn)生源汽車來說，這是不實(shí)用的。
NOx的接觸分解用催化劑已知有把沸石與銅進(jìn)行離子交換的銅擔(dān)載沸石催化劑(Cu-ZSM5)(特開昭60-125250號(hào)公報(bào))，但是，其技術(shù)在例如600℃左右的高溫下進(jìn)行耐久處理之后，存在著NOx的凈化率低的問題。
作為解決耐久性問題的催化劑，已經(jīng)提出了在β-型沸石上擔(dān)載銅的催化劑(特開平-220403號(hào)公報(bào))。然而，此催化劑存在有在高溫側(cè)(450℃以上)時(shí)NOx凈化率低、凈化溫度窗范圍變窄等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供凈化由柴油內(nèi)燃機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣、即使在廢氣溫度低的溫度區(qū)域也減少氮氧化物且同時(shí)即使在高溫?zé)嶝?fù)荷下也相對(duì)抑制老化、比已往催化劑有所改進(jìn)的催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法。
本發(fā)明人等對(duì)上述問題刻意探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由使用含銅、ZSM5與β-型沸石的催化劑成分就可以在不降低其高溫側(cè)的NOx凈化率的同時(shí)，提高低溫側(cè)(350℃～)凈化NOx的能力，展寬NOx的凈化窗范圍，提高高溫耐久性。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，通過加入磷等其它催化劑成分，可以使上述性能得到進(jìn)一步的改善。
也就是說，本發(fā)明涉及以具有含有銅(作為催化劑主要以氧化物存在)、ZSM-5和β-型沸石的催化劑成分為特征的廢氣凈化用催化劑。
本發(fā)明還涉及用上述催化劑凈化由柴油機(jī)排放的廢氣的方法。
即使對(duì)于低溫的廢氣，本發(fā)明的催化劑也可以減少其氮氧化物，而且，對(duì)于高溫?zé)嶝?fù)荷，本發(fā)明的催化劑也顯示耐久性。
還有，采用本發(fā)明的廢氣凈化方法，可用上述催化劑來處理從柴油機(jī)排放的廢氣。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)下面來詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的催化劑的特征在于它是由ZSM-5與β-型沸石這兩種沸石所構(gòu)成。特別是，ZSM-5優(yōu)選其SiO2/Al2O3摩爾比為20～100/1且用電子顯微鏡觀察的平均結(jié)晶直徑(結(jié)晶的大小)在0.5μm以下(零除外)，而β-型沸石優(yōu)選其SiO2/Al2O3摩爾比為10～50/1。在此范圍就可以提供即使廢氣的溫度低(350℃～)時(shí)氮氧化物的減少效果優(yōu)異而且耐久性也優(yōu)異的催化劑。還有，所述ZSM-5與β-型沸石以質(zhì)量比為1∶0.1～1∶5相混合為優(yōu)選。在此范圍內(nèi)把沸石混合就可以進(jìn)一步提高所述催化劑的活性。
優(yōu)選的是把所述銅擔(dān)載于所述ZSM-5和β-型沸石兩者上。這里所說的把銅擔(dān)載于沸石上是指通過離子交換把銅擔(dān)載在沸石上，以及使銅以氧化物形式附著在沸石上。通過把銅直接擔(dān)載于沸石上，與分散各成分而使用相比，使得可能提高催化劑活性。
可以把所述含有銅、ZSM-5和β-型沸石的催化劑成分直接成形為催化劑，不過，以被覆于耐火性三維結(jié)構(gòu)體上來使用時(shí)由于減少了凈化從發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣時(shí)的壓力損失而優(yōu)選。這里所說的耐火性三維結(jié)構(gòu)體可以列舉的是通常稱之為陶瓷蜂窩載體的已知載體，特別是優(yōu)選以堇青石、富鋁紅柱石、α-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鈦、鈦酸鋁、硅鋁酸鹽、硅酸鎂等為材料的蜂窩載體，其中以堇青石質(zhì)的物質(zhì)為優(yōu)選。此外，也可以列舉使用不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐熱性金屬制成整體結(jié)構(gòu)體的。
催化劑成分的擔(dān)載量是，希望是相當(dāng)于每升耐火性三維結(jié)構(gòu)體，氧化物狀態(tài)的銅3～30g，優(yōu)選3～10g；沸石(ZSM-5與β-型沸石的合計(jì)量)70～300g，優(yōu)選70～200g的范圍。當(dāng)銅的擔(dān)載量不足3g時(shí)，活性種的數(shù)量不夠，產(chǎn)生NOx凈化性能等下降的問題；反之，超過30g時(shí)，在擔(dān)載的沸石表面有多余的氧化銅過剩，促進(jìn)了氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了降低NOx凈化性能等惡劣影響，不優(yōu)選。
對(duì)于所述催化劑成分，以加入選自磷、鈰和硼中的至少1種(稱之為“其它催化劑成分”)為優(yōu)選。由于加入了其它催化劑成分，耐久性優(yōu)異。其它催化劑成分的加入量范圍是，相對(duì)于1質(zhì)量份氧化銅，換算為氧化物的所述磷0.1～0.6質(zhì)量份，優(yōu)選0.2～0.4質(zhì)量份；換算為氧化物的所述鈰0.5～3質(zhì)量份，優(yōu)選1.0～2.0質(zhì)量份；換算為氧化物的所述硼0.1～2.0質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～1.0質(zhì)量份；換算為氧化物的磷、鈰與硼的2種或以上為0.1～3質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～2.0質(zhì)量份。按上述規(guī)定加入就可以進(jìn)一步提高其它催化劑成分的添加效果。
本發(fā)明的催化劑可以按如下方法來調(diào)制。
首先把銅擔(dān)載在沸石上。作為擔(dān)載的方法，可以采用浸漬法、浸沒法等已知方法。銅可列舉其可溶性鹽，例如乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅等。例如，把預(yù)定數(shù)量的乙酸銅溶解于水中之后，加入預(yù)定數(shù)量的ZSM-5和β-型沸石，充分混合。然后在例如100～150℃干燥10～20h。進(jìn)一步在例如空氣中于400～800℃燒結(jié)1～3h。所得到的擔(dān)載銅的沸石可以直接或者根據(jù)需要粉碎后用于下面的工序。
接著，把所得到的燒結(jié)粉體加入到含有硅溶膠等粘合劑的水溶液中，用球磨機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎，使之淤漿化。粘合劑的加入量只要是可以使燒結(jié)粉體即催化劑成分附著于載體的話，就沒有特別的限制，通常，以相對(duì)于100質(zhì)量份沸石，固體分在10～40質(zhì)量份的范圍為優(yōu)選。當(dāng)不足10質(zhì)量份時(shí)，會(huì)有擔(dān)載后的催化劑成分剝離的問題，反之，超過40質(zhì)量份時(shí)，被覆層中的銅與沸石的比例減少，恐有無法得到充分的NOx凈化性能，不優(yōu)選。
然后用浸漬等已知的方法把上述淤漿涂布在蜂窩載體上。涂布后在例如100～150℃干燥10min～1h。進(jìn)而，如果需要的話，例如在空氣中于400～800℃燒結(jié)1～3h。
還有可以列舉的是，把其它的催化劑成分預(yù)先加入到含銅的水溶液中，與銅同時(shí)使其它催化劑成分擔(dān)載的方法。從分散擔(dān)載的觀點(diǎn)考慮，作為其它的催化劑成分以其可溶性鹽為優(yōu)選?？扇苄喳}可以列舉的有，例如，正磷酸、磷酸二氫銨等磷，乙酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰等鈰等，硼酸銨、硼酸鎂、硼酸鈰、硼酸等硼。
這樣得到的催化劑顯示廢氣凈化效果，對(duì)富氧廢氣的凈化有效。這里所謂的富氧是指含有比把廢氣中所含有的一氧化碳、烴等可燃性物質(zhì)完全氧化而轉(zhuǎn)化為水與二氧化碳所需要的氧量還多的氧的狀態(tài)。特別是對(duì)從柴油機(jī)排放的含氮氧化物的廢氣有凈化效果。尤其A/F為20以上，也可以發(fā)揮凈化效果。催化劑的裝載位置以排氣管的底下位置為優(yōu)選。在廢氣中烴等還原劑少的場合，由于NOx沒有被充分還原，需要加入烴源，以在廢氣中加入柴油機(jī)的燃料輕油為優(yōu)選。從催化劑的上游一側(cè)向廢氣中加入輕油的方法可以采用向廢氣中滴入的方法、向廢氣中噴霧的方法等已知的方法。此時(shí)，為了在把NOx充分還原的同時(shí)所加入的輕油并沒有作為未處理的有害成分被排放，廢氣中的烴與氮氧化物的體積比(換算C1烴/氮氧化物)通常為0.5～30，以1～20范圍為優(yōu)選。
實(shí)施例下面用實(shí)施例來更具體說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。
(廢氣凈化性能的試驗(yàn)方法)使用渦流室式柴油機(jī)(4缸，3100cc)作為內(nèi)燃機(jī)，用含硫0.05質(zhì)量％的輕油為內(nèi)燃機(jī)的燃料。
作為初期活性的評(píng)價(jià)，首先把凈化廢氣用催化劑裝在與上述柴油機(jī)連接的排氣管內(nèi)，在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速2200rpm、設(shè)定轉(zhuǎn)矩，使廢氣凈化用催化劑上游一側(cè)端部的溫度(下面稱為催化劑入口溫度)為500℃，流通廢氣1h。此時(shí)催化劑的氣體空速為61000h-1。
在催化劑入口溫度充分穩(wěn)定于500℃之后，用連續(xù)式氣體分析儀測定廢氣中的NOx、烴、一氧化碳、SO2的濃度(摩爾)。即，分別用化學(xué)發(fā)光分析儀(CLD)測定NOx，用氫火焰離子化學(xué)分析儀(FID)測定烴、用非色散型紅外分析儀(NDIR)測定一氧化碳、用火焰光度分析儀(FPD)測定SO2。結(jié)果是，加輕油前的廢氣組成為NOx320ppm，烴60ppm，一氧化碳180ppm，SO215ppm。廢氣測定之后，以8.5mL/min從廢氣凈化用催化劑上游一側(cè)的位置向排氣管中注入成為NOx還原劑的輕油。
從加入輕油前的含量與加入輕油后各成分與催化劑接觸之后的含量為基礎(chǔ)，求出由這樣得到的各成分的NOx凈化率(轉(zhuǎn)化率)。
進(jìn)而，在催化劑入口溫度450℃、400℃、350℃下，同樣測定NOx的含量，求出凈化率(轉(zhuǎn)化率)。表1示出了各溫度下加輕油前的廢氣組成和輕油加入量。表3示出了各溫度下的NOx凈化率。對(duì)于初期活性、耐久試驗(yàn)后活性的評(píng)價(jià)是，在初期活性評(píng)價(jià)之后，使發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速2600rpm，設(shè)定轉(zhuǎn)矩，在催化劑入口溫度620℃的條件下流通廢氣15h，然后進(jìn)一步進(jìn)行與初期活性評(píng)價(jià)同樣的評(píng)價(jià)。表4示出了耐久試驗(yàn)后各溫度下的NOx凈化率。
實(shí)施例1在含有33.8g硝酸銅的水溶液中加入118.8g的BET表面積350m2/g、SiO2/Al2O3摩爾比30、平均結(jié)晶直徑0.4μm的ZSM-5和45.3g的BET表面積680m2/g、SiO2/Al2O3摩爾比25的β-型沸石，充分混合之后，在120℃干燥一夜，進(jìn)一步用500℃燒結(jié)1h，由此得到了分散擔(dān)載有催化劑成分的Cu/沸石粉末。
接著，把所得到的粉體加入到含196.4g硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)(株)生產(chǎn)的“Snowtex N”20質(zhì)量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
把堇青石制open flow型蜂窩載體在所得到的淤漿中浸漬。上述蜂窩載體是53mm(直徑)×126mm(長度)的圓筒狀，每平方英寸橫截面有約400個(gè)氣體流通胞孔。
然后，把在淤漿中浸漬了的蜂窩載體中的多余淤漿排除之后，橫置吹干，接著在500℃下燒結(jié)1h。由此得到了廢氣凈化用催化劑。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石的比例為ZSM-5 10質(zhì)量份而β-型沸石3.6質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為95g。表2示出了擔(dān)載量。
用上述試驗(yàn)方法對(duì)所得到的催化劑進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)中廢氣凈化性能評(píng)價(jià)。即在催化劑入口溫度500℃、450℃、400℃和350℃下，測定NOx凈化率，表3和表4示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例2用118.8g ZSM-5(與實(shí)施例1同樣)、45.3g β-型沸石(與實(shí)施例1同樣)、33.8g硝酸銅和196.4g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣)，與實(shí)施例1同樣調(diào)制淤漿，分2階段涂敷調(diào)制催化劑。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石的比例為ZSM-5 10質(zhì)量份而β-型沸石3.6質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為190g。
實(shí)施例3用114.8g ZSM-5(與實(shí)施例1同樣)、43.7g β-型沸石(與實(shí)施例1同樣)、53.7g硝酸銅和189.6g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣)，與實(shí)施例1同樣調(diào)制淤漿，分2階段涂敷調(diào)制催化劑。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石的比例為ZSM-5 6.1質(zhì)量份而β-型沸石2.2質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為190g。
實(shí)施例4除了用BET表面積350m2/g、SiO2/Al2O3摩爾比70、平均結(jié)晶直徑不到0.05μm的ZSM-5之外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制淤漿，涂敷而調(diào)制催化劑。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石的比例為ZSM-5 10質(zhì)量份而β-型沸石3.6質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為95g。
實(shí)施例5把118.0g ZSM-5(與實(shí)施例4同樣)、45.0g β-型沸石(與實(shí)施例1同樣)加入到含33.6g硝酸銅和2.3g磷酸二氫銨的水溶液中，充分混合后，與實(shí)施例1同樣得到分散擔(dān)載了催化劑成分的銅/沸石粉末。
把所得到的粉體加入到含有195.0g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣)和2.3g磷酸二氫銨的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石和磷的比例為ZSM-5 10質(zhì)量份、β-型沸石3.6質(zhì)量份和磷0.13質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為95g。
實(shí)施例6把118.8g ZSM-5(與實(shí)施例4同樣)、45.3g β-型沸石(與實(shí)施例1同樣)加入到含33.8g硝酸銅和20.0g硝酸鈰(III)六水合物的水溶液中，充分混合后，與實(shí)施例1同樣得到分散擔(dān)載了催化劑成分的銅/沸石粉末。
把所得到的粉體加入到含有115.2g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石和鈰的比例為ZSM-5為10質(zhì)量份、β-型沸石3.6質(zhì)量份和鈰1.4質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為95g。
實(shí)施例7使用120.7g ZSM-5(與實(shí)施例4同樣)、45.3g β-型沸石(與實(shí)施例1同樣)、33.8g硝酸銅和4.4g硼酸銨，與實(shí)施例1同樣得到分散擔(dān)載了催化劑成分的銅/(沸石+硼)粉末。
把所得到的粉體加入到含有115.2g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣的)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
所得到的催化劑中，相對(duì)于氧化銅1質(zhì)量份，ZSM-5與β-型沸石和鈰的比例為ZSM-5 10質(zhì)量份、β-型沸石3.6質(zhì)量份和硼0.13質(zhì)量份。相對(duì)于1L載體，沸石總量為95g。
比較例1把SiO2/Al2O3摩爾比70的ZSM-5在乙酸銅水溶液(加氨調(diào)節(jié)pH＝11)中浸漬。充分混合后，120℃干燥一夜，進(jìn)而在500℃燒結(jié)1h，得到銅/ZSM-5粉末。接著，把150g所得到的粉末加入到含有184g硅溶膠(與實(shí)施例1同樣的)的水溶液中，充分混合后，用球磨機(jī)濕式粉碎14h。
所得到的淤漿與實(shí)施例1同樣進(jìn)行擔(dān)載，得到催化劑。所得到的催化劑中，相對(duì)于1L載體，含有7g氧化銅、95g的ZSM-5。
比較例2除了用SiO2/Al2O3摩爾比25的β-型沸石代替ZSM-5之外，用與比較例1同樣方法調(diào)制催化劑。
表2示出了實(shí)施例2～7和比較例1、2的催化劑擔(dān)載量。與實(shí)施例1同樣測定各催化劑的NOx凈化率，結(jié)果示出于表3和4中。
表1

表2

單位g/L催化劑表3(初期活性)

表4(耐久試驗(yàn)后)

由表3、表4可知，與比較例1的Cu-ZSM5催化劑相比，實(shí)施例1～7的催化劑特別提高了耐久試驗(yàn)后在低溫側(cè)的NOx凈化率。進(jìn)而，與比較例2的Cu-β催化劑相比，實(shí)施例1～7的催化劑的初期活性和耐久試驗(yàn)后在高溫側(cè)的NOx凈化率都提高了。
由實(shí)施例1與4比較，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例4的催化劑的初期活性和耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率都提高了。據(jù)認(rèn)為這是由于所用的ZSM-5的平均粒徑從0.4μm降至不到0.05μm，變小了，提高了催化劑的氣體擴(kuò)散性，因而提高了NOx凈化性能。
進(jìn)一步可知，與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5～7中由于加入了其它成分，在實(shí)施例6中低溫側(cè)(350℃、400℃)以及在實(shí)施例5與7中高溫側(cè)(450℃、500℃)的耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率提高了。
產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可能性本發(fā)明的催化劑可以用作廢氣特別是從內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的凈化用催化劑。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于它具有含銅、ZSM-5和β-型沸石的催化劑成分。
2.權(quán)利要求項(xiàng)1所記載的催化劑，其特征在于所述ZSM-5與β-型沸石的質(zhì)量比例為1∶0.1～1∶5。
3.權(quán)利要求項(xiàng)1或2所記載的催化劑，其特征在于所述ZSM-5的SiO2/Al2O3摩爾比為20～100/1且電子顯微鏡觀察的平均結(jié)晶直徑在0.5μm以下，而β-型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為10～50/1。
4.權(quán)利要求項(xiàng)1～3中的任何一項(xiàng)所記載的催化劑，其特征在于在所述ZSM-5和β-型沸石兩者上擔(dān)載上述銅。
5.權(quán)利要求項(xiàng)1～4中的任何一項(xiàng)所記載的催化劑，其特征在于按所述沸石為70～300g、以氧化物狀態(tài)計(jì)的所述銅為3～30g的比例擔(dān)載于耐火性三維結(jié)構(gòu)體(相對(duì)于1升)上。
6.權(quán)利要求項(xiàng)1～5中的任何一項(xiàng)所記載的催化劑，其特征在于相對(duì)上述催化劑成分，進(jìn)一步加入選自磷、鈰、硼中的至少1種。
7.一種廢氣凈化方法，其特征在于用權(quán)利要求項(xiàng)1～6中的任何一項(xiàng)所記載的催化劑處理從柴油機(jī)排放的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有含有銅、ZSM－5和β－型沸石的催化劑成分的廢氣凈化用催化劑以及使用所述催化劑來凈化柴油機(jī)排放的廢氣的方法。在使用本發(fā)明的催化劑來凈化柴油內(nèi)燃機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣時(shí)，即使在廢氣溫度低的溫度區(qū)域也減少氮氧化物，同時(shí)，即使在高溫?zé)嶝?fù)荷下也可以相對(duì)地抑制其老化。
文檔編號(hào)B01J29/76GK1711135SQ20038010350
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者松元武史, 小林孝夫, 中根卓司, 宇野高弘, 堀內(nèi)真 申請人:株式會(huì)社Ict, 國際催化劑技術(shù)公司