分子篩前體和分子篩的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了分子篩、合成分子篩的改進(jìn)方法、催化劑、以及在多種過程(例如減少?gòu)U氣中的污染物，和轉(zhuǎn)化過程)中使用這些分子篩作為催化劑的系統(tǒng)和方法。所述分子篩通過使用包含氧化鋁源、二氧化硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的定制膠體來制備。
【專利說明】分子篩前體和分子篩的合成
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及合成分子篩的改進(jìn)的方法、催化劑、以及在諸如減少?gòu)U氣中的污染物的各種過程中使用這些分子篩作為催化劑的系統(tǒng)和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩如沸石已經(jīng)廣泛用于催化煉油和石油化工反應(yīng)的大量化學(xué)反應(yīng)，及催化、吸附、分離及色譜分析。例如，關(guān)于沸石在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，合成和天然沸石及它們?cè)诖呋承┓磻?yīng)的應(yīng)用，包括甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化(ΜΤ0反應(yīng))和氮氧化物與還原劑例(例如氨、尿素或烴)在氧存在下的選擇性催化還原(SCR)。沸石是晶體材料，具有取決于沸石類型和包含在沸石晶格里陽(yáng)離子的種類和數(shù)量的相當(dāng)均一的孔徑，直徑分布在大約3至10埃。具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石，特別是那些具有籠狀結(jié)構(gòu)的沸石作為SCR催化劑的用途近期引起了人們的關(guān)注。具有這些性質(zhì)的特殊類型的沸石是菱沸石(CHA)，這是具有容易通過其三維孔隙的8元環(huán)孔道開口(~3.8埃)的小孔沸石?；\狀結(jié)構(gòu)是由4個(gè)環(huán)連接雙六環(huán)結(jié)構(gòu)單元而產(chǎn)生的。
[0003]理想的是，用于SCR方法的催化劑應(yīng)該能夠在水熱條件下、在使用的寬溫度范圍狀況下(例如，200°C到600°C或更高)保持好的催化活性。水熱條件在實(shí)踐中是經(jīng)常遇到的，例如在煙灰過濾器的再生過程中。煙灰過濾器是廢氣處理系統(tǒng)中用于除去顆粒的部件。 [0004]用于用氨將氮氧化物選擇性催化還原的金屬助催化的沸石催化劑是已知的，包括鐵助催化的和銅助催化的沸石催化劑。鐵助催化的β沸石(US4，961，917)已經(jīng)是用于氮氧化物與氨的選擇性還原反應(yīng)的有效的商業(yè)催化劑。令人遺憾的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在苛刻的水熱條件下，例如在局部溫度超過700°C的煙灰過濾器的再生過程，許多金屬助催化的沸石的活性開始下降。這種下降經(jīng)常歸因于沸石的脫鋁和由此產(chǎn)生的沸石中含金屬活性中心的缺失。
[0005]根據(jù)沸石結(jié)構(gòu)類型，沸石合成方法不同，但通常，沸石使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(有時(shí)被稱為模板或有機(jī)模板)和二氧化硅源及氧化鋁源來合成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以是有機(jī)物的形式，例如四乙基氫氧化銨(TEAOH)，或無機(jī)陽(yáng)離子，例如Na+或K+。在結(jié)晶過程中，四面體二氧化硅-氧化鋁單元在SDA周圍聚集以形成所需框架，且SDA經(jīng)常嵌入到沸石晶體的孔結(jié)構(gòu)里。
[0006]金屬助催化的、特別是具有CHA結(jié)構(gòu)類型且二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于2尤其是那些具有二氧化硅與氧化鋁比大于或等于5、10或15，小于約1000、500、250、100和50的銅助催化的硅鋁酸鹽沸石，作為在使用含氮還原物的低燃發(fā)動(dòng)機(jī)中氮的氧化物的SCR反應(yīng)的催化劑近期引起高度關(guān)注。如美國(guó)專利號(hào)7601662的專利中描述的，這是由于寬泛的溫度窗加上這些材料優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。然而在發(fā)現(xiàn)如美國(guó)專利號(hào)7601662的專利中描述的金屬助催化的沸石之前，文獻(xiàn)已經(jīng)表明大量金屬助催化的沸石已經(jīng)在專利和科學(xué)文獻(xiàn)中被建議用作SCR催化劑，各種被建議的材料具有如下缺陷的一種或兩種:(I)低溫(例如350°C和更低)下氮的氧化物較差的轉(zhuǎn)化；(2)較差的水熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為通過SCR的氮的氧化物轉(zhuǎn)化中催化活性顯著下降。因此，在美國(guó)專利號(hào)7601662的專利公開的發(fā)明中涉及迫切的、未解決的需求，以提供一種能夠在低溫下使氮的氧化物轉(zhuǎn)化和在超過650°C的溫度下水熱老化后能保持SCR催化活性的材料。
[0007]鑒于對(duì)具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元、特別是那些具有CHA結(jié)構(gòu)類型的分子篩的濃厚興趣，改進(jìn)制備此類沸石的方法是持久的愿望。
【具體實(shí)施方式】
[0008]在第一實(shí)施方式中，沸石前體包含膠體顆粒，各顆粒包括氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以足以形成具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石的量存在。在第二實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率小于約0.07。在第三實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率小于約0.06。在第四實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和二氧化硅的比率小于約0.04。在第五實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與前體的比率小于約0.02。 [0009]在第六實(shí)施方式中，第一到第五實(shí)施方式可包括下述條件:第一導(dǎo)向劑包含金剛烷基取代的化合物。在第七實(shí)施方式中，第一到第六實(shí)施方式可包括下述條件:第一導(dǎo)向劑包含金剛烷基銨化合物。在第八實(shí)施方式中，第一到第七實(shí)施方式可包括下述條件:其中第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含三甲基金剛烷基銨陽(yáng)離子。
[0010]在第九實(shí)施方式中，第一到第八實(shí)施方式可包括下述條件:膠體溶液在室溫下能穩(wěn)定至少30天。
[0011]在第十實(shí)施方式中，第一到第九實(shí)施方式可包括下述條件:膠體溶液具有小于12或11的PH值。在第十一實(shí)施方式中，第一到第十實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有10至1000的SiO2與Al2O3的摩爾比。在第十二實(shí)施方式中，第一到第十一實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有20至40的SiO2與Al2O3的摩爾比。
[0012]在第十三實(shí)施方式中，第一到第十二實(shí)施方式可包括下述條件:膠體溶液包含選自鐵、銅、鈰、鈷、鉬或其組合的額外的金屬。在第十四實(shí)施方式中，第一到第十三實(shí)施方式可包括第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在第十五實(shí)施方式中，第十四實(shí)施方式可包括下述條件:第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含芐基取代的化合物。在第十六實(shí)施方式中，第十三到第十四實(shí)施方式可包括下述條件:第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包含芐基三甲基銨陽(yáng)離子。在第十七實(shí)施方式中，第十三到十五實(shí)施方式可包括下述條件:第二導(dǎo)向劑包含基于1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的季鹽陽(yáng)離子。
[0013]在第十八實(shí)施方式中，第一到第十七實(shí)施方式可包括下述條件:沸石具有選自AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT和SAV的結(jié)構(gòu)類型。在第十九實(shí)施方式中，第一到第十八實(shí)施方式可包括下述條件:沸石具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
[0014]在第二十實(shí)施方式中，第一到第十九實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有小于大約IOOnm的平均粒度。在第二十一實(shí)施方式中，第一到第二十實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有大約IOnm至50nm范圍的平均粒度。在第二十二實(shí)施方式中，第一到第二十一實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有小于大約IOOnm的粒度D90。在第二十三實(shí)施方式中，第一到第二十二實(shí)施方式可包括下述條件:膠體顆粒具有大約70nm到IOOnm的粒度D90。[0015]本發(fā)明的第二十四實(shí)施方式涉及制備具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石的方法，該方法包括提供包含氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的膠體顆粒的溶液，和進(jìn)行結(jié)晶過程，所述膠體溶液具有第一 PH值，所述結(jié)晶過程包括任選地調(diào)節(jié)膠體溶液的PH值且水熱處理膠體溶液以形成沸石。在第二十五實(shí)施方式中，可以改變第二十四實(shí)施方式，使得膠體溶液在第一反應(yīng)容器中形成，并且在形成膠體溶液之后結(jié)晶過程進(jìn)行最多達(dá)6個(gè)月。在第二十六實(shí)施方式中，可以改變第二十四和二十五實(shí)施方式，以使結(jié)晶過程在第二反應(yīng)容器中進(jìn)行。在第二十七實(shí)施方式中，可以改變第二十四到二十六實(shí)施方式，使得在結(jié)晶過程之前，膠體溶液具有小于大約11或12的pH。在第二十八實(shí)施方式中，可以改變第二十四到二十七實(shí)施方式，以使水熱處理膠體溶液包括將膠體溶液加熱到超過100°C的溫度。在第二十九實(shí)施方式中，可以改變第二十四到二十八實(shí)施方式，以使水熱處理膠體溶液包括在大約140°C到大約180°C的溫度、在大約25到200psi的壓力下加熱溶液。在第三十實(shí)施方式中，可以改變第二十四到二十九實(shí)施方式，以使沸石具有選自AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT和SAV的結(jié)構(gòu)類型。在第三十一實(shí)施方式中，可以改變第二十四到三十實(shí)施方式，以使沸石具有CHA結(jié)構(gòu)類型。在第三十二實(shí)施方式中，可以改變第二十四到三十一實(shí)施方式，以使溶膠顆粒具有20到40的SiO2與Al2O3摩爾比。在第三十三實(shí)施方式中，可以改變第二十四到三十二實(shí)施方式，以使膠體溶液包含選自鐵、銅、鈰、鈷、鉬和它們的組合的額外的金屬。
[0016]第三十四實(shí)施方式包括制備硅鋁酸鹽沸石的方法，所述硅鋁酸鹽沸石具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，該方法包括提供包含膠體顆粒的膠體溶液并水熱處理所述膠體溶液以形成沸石，所述膠體顆粒包括氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率小于大約0.07。在第三十五實(shí)施方式中，可以改變第三十四實(shí)施方式，以使沸石具有選自AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT和SAV的結(jié)構(gòu)類型。在第三十六實(shí)施方式中，可以改變第三十四到三十五實(shí)施方式，以使沸石具有CHA結(jié)構(gòu)類型。在第三十七實(shí)施方式中，可以改變第三十四到三十六實(shí)施方式，以使膠體顆粒具有20至40的SiO2與Al2O3的摩爾比。在第三十八實(shí)施方式中，可以改變第三十四到三十七實(shí)施方式，以使膠體溶液包含選自鐵、銅、鈰、鈷、鉬和它們的組合的額外的金屬。
[0017]第三十九實(shí)施方式涉及通過第一到第三十八實(shí)施方式中的任何方法制得的沸石。在第四十實(shí)施方式中，第三十九實(shí)施方式包括下述條件:沸石具有直徑小于IOOnm的初級(jí)晶體。在第四十一實(shí)施方式中，沸石具有直徑小于50nm的初級(jí)晶體。
[0018]第四十二實(shí)施方式涉及催化劑，其由通過第一到第二十三實(shí)施方式的任一項(xiàng)獲得的前體制得。第四十三實(shí)施方式涉及催化劑，其由包括第二十四到三十三實(shí)施方式的方法的沸石制得。第四十四實(shí)施方式涉及沸石，其由第三十四到三十八實(shí)施方式的方法制得。
[0019]實(shí)施方式45涉及NOx的選擇性催化還原的方法，包括使含NOx的氣體與實(shí)施方式42的催化劑接觸。實(shí)施方式46涉及NOx的選擇性催化還原的方法，包括使含NOx的氣體與實(shí)施方式43的催化劑接觸。實(shí)施方式47涉及NOx的選擇性催化還原的方法，包括使含NOx的氣體與實(shí)施方式44的催化劑接觸。實(shí)施方式48涉及將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法，包括使甲醇與實(shí)施方式42的催化劑接觸。實(shí)施方式49涉及將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法，包括使甲醇與實(shí)施方式43的催化劑接觸。
[0020] 實(shí)施方式50涉及將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法，包括使甲醇與實(shí)施方式44的催化劑接觸。
[0021]實(shí)施方式51涉及第一到第二十四實(shí)施方式的改變，其中所述沸石具有在77-50ppm的頻率位移范圍的、半高全寬為100到2000Hz的鋁-27核磁共振(NMR)峰。
[0022]附圖簡(jiǎn)述
[0023]圖1顯示了由實(shí)施例7 (圖譜標(biāo)記(b))和實(shí)施例8 (圖譜標(biāo)記(a))制備的樣品的NMR圖譜。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]在描述本發(fā)明的數(shù)個(gè)示范性實(shí)施方式之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于下述說明所描述的解釋或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其他的實(shí)施方式并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤?br> [0026]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及沸石、它們的制備方法、包含沸石的催化劑、廢氣系統(tǒng)、和使用所述沸石減少出自廢氣的污染物的方法。具體的實(shí)施方式涉及具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石，例如，具有如下結(jié)構(gòu)類型的沸石:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT和SAV。根據(jù)一種或多種實(shí)施方式，可以理解，通過按照它們結(jié)構(gòu)類型限定沸石，實(shí)際上包括了所述結(jié)構(gòu)類型、以及任何及所有具有相同結(jié)構(gòu)類型的同型框架材料，例如SAP0、ALP0和MeAPO。在更具體的實(shí)施方式中，在提到硅鋁酸鹽沸石結(jié)構(gòu)類型時(shí)將材料限制為不包括在框架中被取代的磷或其它金屬的沸石。當(dāng)然，硅鋁酸鹽沸石之后可以與一種或多種助催化劑金屬( 例如鐵、銅、鈷、鎳、鈰或鉬族金屬)進(jìn)行離子交換。然而，為了清楚起見，本文所使用的“硅鋁酸鹽沸石”不包括磷鋁酸鹽材料，例如SAP0、ALP0和MeAPO材料，而更寬泛的詞“沸石”包括硅鋁酸鹽和磷鋁酸鹽。
[0027]一般而言，基于菱沸石硅鋁酸鹽沸石的SCR催化劑應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出與通過多步合成(銅交換到NH4-菱沸石內(nèi))獲得的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相當(dāng)?shù)腘Ox轉(zhuǎn)化活性。通常，催化劑應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出良好的低溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在200°C下NOx轉(zhuǎn)化率大于50% )和良好的高溫NOx轉(zhuǎn)化活性(在450°C下NOx轉(zhuǎn)化率大于70% )。NOx活性是在穩(wěn)態(tài)條件下、在最大的NH3-滑移條件、在500ppm N0、500ppm NH3>10% O2,5% H20、余量的N2的氣體混合物中、在80000h-1的體積空速下測(cè)量的。
[0028]在說明書和所附權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“菱沸石的Na+-形式”是指不經(jīng)過任何離子交換的該沸石的煅燒形式。在這種形式中，沸石通常包含在交換位點(diǎn)的Na+和H+陽(yáng)離子的混合物。被Na+陽(yáng)離子占據(jù)的位點(diǎn)的比例根據(jù)具體的分子篩批次和配方而變化。
[0029]分子篩可以是沸石型的(分子篩)或是非沸石型的，沸石型和非沸石型分子篩可以為菱沸石晶體結(jié)構(gòu)，它也被國(guó)際沸石協(xié)會(huì)稱為CHA結(jié)構(gòu)。沸石型菱沸石包括具有近似分子式(Ca，Na2, K2, Mg)Al2Si4O12.6H20(例如水合硅酸鋁鈣)的沸石組的天然生成的網(wǎng)硅酸鹽礦物。沸石型菱沸石的三種合成形式被D.ff.Breck在由John Wiley & Sons于1973年出版的“沸石分子篩”中公開，該文經(jīng)引用并入本文。由Breck公開的這三種合成形式是沸石K-G,公開在J.Chem.Soc.，第2822頁(yè)(1956), Barrer等；沸石D,公開在英國(guó)專利N0.868846(1961);和沸石R，公開在美國(guó)專利N0.3030181的專利中，它們經(jīng)引用并入本文。沸石型菱沸石的另一個(gè)合成結(jié)構(gòu)(SSZ-13)的合成公開在美國(guó)專利N0.4544538中，其經(jīng)引用并入本文。具有菱沸石晶體結(jié)構(gòu)的非沸石型分子篩(硅鋁磷酸鹽34，SAP0-34)的合成形式的合成描述于美國(guó)專利N0.4440871和7264789中，其經(jīng)引用并入本文。制備另一種具有菱沸石結(jié)構(gòu)的合成的非沸石型分子篩SAP0-44的方法描述美國(guó)專利N0.6162415，其經(jīng)引用并入本文。
[0030]在【具體實(shí)施方式】中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩包括所有的硅鋁酸鹽、硅硼酸鹽、硅鎵酸鹽、MeAPSO和MeAPO組成。這些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、ZYT-6、CuSAP0-34、CuSAP0-44、和CuSAP0_47。然而，在【具體實(shí)施方式】中，所述材料會(huì)具有硅鋁酸鹽組成，例如SSZ-13和SSZ-62，不包括硅硼酸鹽、硅鎵酸鹽、MeAPSO, SAPO和MeAPO組成。
[0031]CHA-型沸石的傳統(tǒng)沸石合成。
[0032]在可被稱為具有CHA結(jié)構(gòu)的堿金屬(例如Na+或K+)-沸石的傳統(tǒng)合成方式中，將二氧化硅源、氧化鋁源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在堿性水性條件下混合。典型的二氧化硅源包括多種類型的熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、和膠體二氧化硅及硅醇鹽。典型的氧化鋁源包括勃姆石、假勃姆石、氫氧化鋁、鋁鹽(例如硫酸鋁或鋁酸鈉)及鋁醇鹽。通常將氫氧化鈉添加到反應(yīng)混合物中。該合成的典型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是金剛烷基三甲基氫氧化銨，但其它胺和/或季銨鹽也可以被代替或添加到后面的導(dǎo)向劑中。將反應(yīng)混合物在壓力容器中加熱并攪拌，產(chǎn)生結(jié)晶SSZ-13產(chǎn)物。典型的反應(yīng)溫度在100和200°C的范圍內(nèi)，在【具體實(shí)施方式】中為135和170°C之間。具體反應(yīng)時(shí)間在Ihr和30天之間，在【具體實(shí)施方式】中，在10小時(shí)和3天之間。
[0033]在反應(yīng)的末尾，任選地，將pH值調(diào)節(jié)到6和10之間，在【具體實(shí)施方式】中調(diào)節(jié)到7和7.5之間，將產(chǎn)品過濾和用水洗滌。任何酸都可以用于pH值的調(diào)節(jié)，在【具體實(shí)施方式】中使用了硝酸。或者，可以將產(chǎn)品離心?？梢允褂糜袡C(jī)添加劑來幫助固體產(chǎn)品的處理和分離。噴霧干燥是在產(chǎn)品的加工中可選的步驟。將固體產(chǎn)品在空氣或氮?dú)庵袩崽幚?。或者，可以以多種順序進(jìn)行各氣體處理，或者可以利用氣體混合物。典型的煅燒溫度在400°C到850°C的范圍內(nèi)。
[0034]任選地，NH4-交換以形成NH4-菱沸石:
[0035]任選地，對(duì)獲得的堿金屬沸石進(jìn)行NH4-交換以形成NH4-菱沸石。NH4-離子交換可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種技術(shù)來實(shí)施，例如Bleken, F., Bjorgen, M., Palumbo, 1.,Bordiga, S.，Svelle, S.，Lillerud, K.-P ;和 Olsbye, U.，Topics in Catalysis52, (2009)，218-228。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式CHA-型沸石的合成
[0037]根據(jù)一種或多種實(shí)施方式，提供了合成CHA-型沸石、特別是CHA-型硅鋁酸鹽沸石(例如SSZ-13和SSZ-62)的改進(jìn)的方法。已發(fā)現(xiàn)，通過把被稱作定制膠體法用于沸石合成，使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量相對(duì)于每kg在合成過程中獲得的沸石產(chǎn)物可顯著降低?？梢哉J(rèn)識(shí)到，任何原材料的成本(例如昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量)的下降都對(duì)這種材料的整體生產(chǎn)成本具有重要的積極影響。定制膠體法使用“定制的膠體”來生產(chǎn)沸石，且該定制的膠體包含預(yù)定量的二氧化硅、氧化鋁和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備沸石。另一個(gè)好處是使用正常的模板但獲得了優(yōu)選的沸石性質(zhì)，例如改進(jìn)的結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸和形態(tài)。
[0038]在一種或多種實(shí)施方式中，“膠體”和其他類似術(shù)語(yǔ)，包括“膠態(tài)”，“溶膠”等，是指具有分散相和連續(xù)相的兩相系統(tǒng)。本發(fā)明的膠體具有分散在或懸浮在連續(xù)的、或基本上連續(xù)的液相(典型的是水溶液)中的固相。因此，術(shù)語(yǔ)“膠體”包括這兩個(gè)相，而“膠體顆粒，”或“顆?！笔侵阜稚⑾嗷蚬滔?。在【具體實(shí)施方式】中，“膠體”和“膠態(tài)的”是指具有小于約500nm的平均粒度(D50)的顆粒的懸浮液，特別是平均粒度小于約250nm、和更特別是平均粒度少于約IOOnm的顆粒。在更特別的實(shí)施方式中,膠體顆粒的D50小于約IOOnm,更特別的是小于約50nm,在最特別的實(shí)施方式中在約IOnm到50nm的范圍內(nèi)。在其他特別的實(shí)施方式中，膠體顆粒的D90小于約150nm，例如在70nm到IOOnm范圍內(nèi)。本文使用的D90是指顆粒的90%的粒度，這是通過光散射技術(shù)測(cè)量的，例如，動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，更特別的是使用獲自 Malvern Instruments 的 Malvern Zetasizer0
[0039]在一種或多種實(shí)施方式中，“穩(wěn)定的”意思是存在膠體的固相，其分散在整個(gè)介質(zhì)中，在該整個(gè)PH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，基本上沒有沉淀。在【具體實(shí)施方式】中，“穩(wěn)定的”可以指下述膠體分子篩或沸石前體:對(duì)于一定的時(shí)間，例如至少約I天、I周、I個(gè)月、2個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月、I年或更長(zhǎng)，膠體溶液得以保持，沒有任何顯著的沉淀或膠凝。
[0040]在【具體實(shí)施方式】中，沸石基本上包括氧化鋁和二氧化硅，且二氧化硅與氧化鋁的比率在大約I到1000的范圍內(nèi)，在【具體實(shí)施方式】中從I到500，在更特別的實(shí)施方式中從10 到 300，10 到 200，10 到 100，10 到 90，10 到 80，10 到 70，10 到 60，10 到 50，10 到 40，10到35和10到30，這些在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施方式中，沸石為SSZ-13和/或 SSZ-62。
[0041]因而，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含膠體顆粒的沸石前體，各顆粒包含氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以足以形成具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的沸石的量存在。如上所述，CHA-型沸石的傳統(tǒng)合成路徑包括大量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率超過0.10,0.15和/或0.20。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，包含膠體顆粒(含有氧化鋁源、二氧化硅源和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)的沸石前體包含下述量的第一導(dǎo)向劑:該 量使得第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率小于大約0.20,0.19，0.18，0.17，0.16，0.15，0.14，0.13，0.12，0.11，0.10，0.09，0.08，0.07，0.06，0.05，0.04，0.03，0.02 或更低。
[0042]第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以是金剛烷基取代的化合物，例如，金剛烷基銨化合物，例如N，N, N-金剛烷基銨化合物，特別是金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子。
[0043]還可以包括第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。取代的芐基化合物可以用于此目的。一個(gè)具體的實(shí)例是芐基三甲基銨陽(yáng)離子。膠體中有機(jī)物的量可對(duì)應(yīng)于約0.01到0.1的Rl/Si02比率及約0.01到0.1的R2/Si02的比率。
[0044]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，包含模板的膠體前體有如下屬性:
[0045]二氧化硅與氧化鋁(SiO2Al2O3)的比率在所需范圍內(nèi)。在【具體實(shí)施方式】中，有利的是20到40的范圍，例如約30。
[0046]有利的固體含量(其定義為二氧化硅加上氧化鋁的總重量相對(duì)于膠體溶液的總重量)為大約5 %到40 %，例如20 %。
[0047]有機(jī)模板(R)可以是金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子。然而，其他選擇，例如權(quán)利要求中公開的那些，也是有利的。
[0048]膠體中的有機(jī)物的量對(duì)應(yīng)于約0.04到0.08、例如0.055的R/Si02比。
[0049]膠體前體的制備可依照B.T.Holland, Transformation of mostly amorphousmesoscopic aluminoslicate colloids into high surface area me soporousZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials89 (2006) 291-299 和美國(guó)專利公開N0.US2005/0234136及美國(guó)專利申請(qǐng)公開N0.US2010/0104500描述的技術(shù)完成。
[0050]可以存在其它陽(yáng)離子，例如鈉和銨陽(yáng)離子，這將從實(shí)施例1看出。
[0051]金屬的離子交換
[0052]在【具體實(shí)施方式】中，將促進(jìn)氮的氧化物的SCR的合適金屬離子交換到沸石材料中。合適的金屬包括，但不限于銅、鐵、鈷、鎳、鈰、鉬、鈀、銠和其組合物。在【具體實(shí)施方式】中，銅被離子交換到沸石中。金屬可以在沸石制備之后交換。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，至少一部分金屬可被包含在定制的硅膠中，使得所述定制的硅膠包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、二氧化硅源、和氧化鋁源、和金屬離子(例如銅)源。金屬可以與沸石以不同于離子交換的方式結(jié)合。
[0053]銅交換到堿金屬或NH4-菱沸石中，以形成金屬-菱沸石。
[0054]在【具體實(shí)施方式】中，銅被離子交換到堿金屬或NH4-菱沸石中以形成Cu-菱沸石。當(dāng)使用乙酸銅時(shí)，用于銅離子交換的液態(tài)銅溶液中的銅濃度在【具體實(shí)施方式】中在大約0.01到大約0.4摩爾的范圍內(nèi)，更特別地在約0.05到約0.3摩爾的范圍內(nèi)，更特別地在約0.1到約0.25摩爾的范圍內(nèi)，更特別地在約0.125到約0.25摩爾的范圍內(nèi)，更特別地在約0.15到0.225摩爾范圍內(nèi)，和更特別地從約0.2的范圍。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的分子篩材料(其可以為沸石型材料或非沸石型材料)用于催化過程中，例如，作為催化劑和/或催化劑載體，更特別地作為催化劑。通常，本發(fā)明的分子篩材料可在任何可想到的催化過程中用作催化劑和/或催化劑載體，其中過程涉及至少一種有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，更特別是包含至少一個(gè)碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮鍵的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，更特別是包含至少一個(gè)碳-碳和/或碳-氧鍵的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，更特別是包含至少一個(gè)碳-碳鍵的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明特別具體的實(shí)施方式中，分子篩材料在甲醇轉(zhuǎn)化烯烴(MTO)的反應(yīng)、乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯(ETP)的反應(yīng)、以及甲醇和乙醇的共反應(yīng)(CME)的任何一個(gè)或多個(gè)中用作催化劑和/或催化劑載體。這些過程包括使化合物與本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑接觸。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明的分子篩材料用于下述催化過程:該催化過程涉及至少一種含有至少一個(gè)氮-氧鍵的化合物的轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，分子篩材料在用于氮氧化物NOx的選擇性還原、用于NH3的氧化、特別是用于柴油機(jī)系統(tǒng)中NH3滑流的氧化、用于N2O的分解的選擇性催化還原(SCR)過程中用作催化劑和/或催化劑載體。術(shù)語(yǔ)氮氧化物NOx在本發(fā)明中是指氮的氧化物，特別是氧化二氮(N2O)，一氧化氮(NO)，三氧化二氮(N2O3)，二氧化氮(NO2)，四氧化二氮(N2O4)，五氧化二氮(N2O5)，三氧化氮(NO3)。根據(jù)本發(fā)明特別具體的實(shí)施方式，用于涉及至少一種包含至少一個(gè)氮-氧鍵的化合物的催化過程的分子篩材料包含Cu和/或Fe，更特別是Cu。該過程可通過使化合物與根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的催化劑接觸來完成。
[0057] 因此，本發(fā)明還涉及選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使包含NOx的料流與包含本發(fā)明分子篩材料的催化劑在合適的還原條件下接觸；還涉及氧化NH3、特別是柴油機(jī)系統(tǒng)中的NH3滑流的方法，其中使包含NH3的料流與根據(jù)本發(fā)明的具有CHA-型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩材料的催化劑在合適的氧化條件下接觸；還涉及N2O的分解方法，其中使包含N2O的料流與包含分子篩材料的催化劑在合適的分解條件下接觸；還涉及控制在先進(jìn)排放系統(tǒng)(例如均勻進(jìn)料壓縮點(diǎn)火(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī))中的排放的方法，其中使排放物流與包含分子篩材料的催化劑在合適的條件下接觸；還涉及流體催化裂化FCC過程，其中分子篩材料被用作添加劑；還涉及轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法，其中使所述化合物與含有分子篩材料的催化劑在合適的轉(zhuǎn)化條件下接觸；還涉及“固的定源”過程，其中使用包含分子篩材料的催化劑。
[0058]因此，本發(fā)明的實(shí)施方式也涉及選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx、特別是還包含氨和/或尿素的氣流與本發(fā)明的分子篩材料、或根據(jù)本發(fā)明可獲得的或已經(jīng)獲得的分子篩材料接觸，例如，所述分子篩材料為模制的催化劑形式，特別是其中分子篩材料沉積在合適的耐火載體上、更特別是在“蜂窩”載體上的模制催化劑。
[0059]使用包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式可獲得或已經(jīng)獲得的分子篩材料的催化劑而還原的氮氧化物可以通過任何過程獲得，例如，作為廢氣流獲得。其中可以提到在制備己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的過程中、或在燃燒含氮材料的過程中獲得的廢氣流。
[0060]在【具體實(shí)施方式】中，所述分子篩材料或根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式可獲得的或已獲得的分子篩材料被用作模制的催化劑，更特別是如下所述的模制的催化劑:其中分子篩材料沉積在合適的耐火載體上，更特別是在“蜂窩”載體上，用于氮氧化物NOx的選擇性還原，例如氮氧化物的選擇性催化還原。特別地，其中根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的分子篩材料被用作催化活性材料的氮氧化物的選擇還原在氨或尿素的存在下實(shí)施。盡管氨是選擇用于固定式動(dòng)力裝置的還原劑，但尿素是選擇用于移動(dòng)SCR系統(tǒng)的還原劑。典型地，SCR系統(tǒng)被整合在發(fā)動(dòng)機(jī)和車輛設(shè)計(jì)中；同樣典型地，其包含下述主要成部件:包含本發(fā)明實(shí)施方式的分子篩材料的SCR催化劑；尿素儲(chǔ)罐；尿素泵；尿素計(jì)量系統(tǒng)；尿素噴射器/噴嘴；和各自的控制單
J Li ο
[0061]更具體的實(shí)施方式涉及催化劑的用途，所述催化劑包含本發(fā)明分子篩材料或根據(jù)本發(fā)明方法可得的或已獲得的分子篩材料，用于從內(nèi)燃機(jī)、特別是柴油機(jī)(其運(yùn)行在空氣超過化學(xué)計(jì)量燃燒所需的量的燃燒條件下，即以貧燃運(yùn)行模式運(yùn)行)的廢氣中除去氮氧化物 N0X。
[0062]因此，本發(fā)明的實(shí)施方式還涉及從內(nèi)燃機(jī)、特別是柴油機(jī)(其運(yùn)行在空氣超過化學(xué)計(jì)量燃燒所需的量的燃燒條件下，即以貧燃運(yùn)行模式運(yùn)行)的廢氣中除去氮氧化物NOx的方法，其中包含本發(fā)明的分子篩材料或根據(jù)本發(fā)明可得的或已獲得的分子篩材料的催化劑被用作催化活性材料。
[0063]因此，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及本發(fā)明分子篩材料的用途，特別是在催化領(lǐng)域和/或在廢氣處理中的用途，其中所述廢氣處理包括工業(yè)和汽車廢氣處理。在這些或其它應(yīng)用中，本發(fā)明的分子篩材料例如被用作分子篩、催化劑、和/或催化劑載體。
[0064]此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，分子篩材料用作有機(jī)化合物的分子阱。通常，任何類型的有機(jī)化合物都可以捕獲在分子篩材料中，其中在【具體實(shí)施方式】中，化合物被可逆地捕獲，以使其可能在后來從分子篩材料中釋放，特別是其中有機(jī)化合物通過溫度的增加和/或壓力的下降而被釋放，特別是在未轉(zhuǎn)化的情況下。此外，在具體的實(shí)施方式中，分子篩材料被用來捕獲下述有機(jī)化合物:其尺寸使得它們可以穿透分子結(jié)構(gòu)的微孔系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方 式，被捕獲的化合物在至少部分地轉(zhuǎn)化為其化學(xué)衍生物和/或分解產(chǎn)物、特別是其熱分解產(chǎn)物的情況下被釋放。
[0065]因此，本發(fā)明的實(shí)施方式還涉及本發(fā)明實(shí)施方式的和【具體實(shí)施方式】的分子篩材料的用途，用作分子篩、催化劑、催化劑載體，和/或用作吸附劑，其中分子篩材料被特別用作化合物的分子阱、用作催化劑和/或用作催化劑載體。
[0066]實(shí)施例
[0067]實(shí)施例1-制備用于沸石合成的膠體前體
[0068]使用以足以形成具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的沸石的量存在的二氧化硅源、氧化鋁源和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成具有預(yù)定的二氧化硅與氧化鋁的比率和預(yù)定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率的膠體前體。合適的二氧化硅源包括硅酸。合適的氧化鋁源包括水合氯化鋁、六水合氯化鋁、以及其它合適的鋁源。合適的用于形成具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石的第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的例子是金剛烷基取代的化合物，例如金剛烷基銨化合物，例如N，N, N-金剛烷基銨化合物，特別是三甲基金剛烷基氫氧化銨。然后向反應(yīng)容器加入合適量的氧化鋁和二氧化硅源及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑，以提供所需的二氧化硅與氧化鋁比率和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率。水的量可以變化，以提供可接受的固體含量。添加到反應(yīng)器中的順序可以改變，但通常理想的是在大約75-120°C的范圍內(nèi)加熱，例如90-95°C。
[0069]任選地，可以與第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一起使用第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以減少第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的沸石合成中的使用量。合適的例子包括基于1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的芐基三甲基銨陽(yáng)離子和季鹽陽(yáng)離子，以及其它金剛烷基取代的季鹽陽(yáng)離子。
[0070]任選地，可以在膠體中或之后添加多價(jià)陽(yáng)離子形式的助催化劑金屬，例如，來自過渡金屬系列或稀土金屬系列的金屬，包括但不限于鐵、銅、鈰、鈷、鉬。二氧化硅和氧化鋁的具體量可以變化，以提供合成所需的最終沸石產(chǎn)物的所需硅鋁比。下面提供的具體量是示例性的、非限制性的。二氧化硅與氧化鋁的比率在10到1000的范圍內(nèi)，在【具體實(shí)施方式】中為10到500，在更具體的實(shí)施方式中為10到300、10到200、10到100、10到90、10到80、10到70、10到60、15到50,20到40,25到35，這些都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0071]二氧化硅源:
[0072]二氧化硅的源是硅酸，硅酸是通過使在57.37克DI水中含有25.00克硅酸鈉的溶液穿過含陽(yáng)離子交換樹脂DoWex650C(H+)的柱來制備。對(duì)于100克稀硅酸鈉溶液，使用大約40mL的樹脂。
[0073]氧化鋁源:
[0074]0.75克50 %的水合氯化鋁被用作鋁源。
[0075]反應(yīng):
[0076]將水合氯化鋁溶液直接添加到40g的8%硅酸溶液中。向帶有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的五口反應(yīng)容器加入59.72克1.03%的三甲基金剛烷基氫氧化銨溶液，并加熱至90°C。經(jīng)1.25小時(shí)向其中添加硅酸/水合氯化鋁溶液。得到澄清的溶液，在回流下將其加熱30h。任選地，可以將所述模板溶液和所述硅酸/水合氯化鋁溶液添加到堿性溶液(例如稀NaOH)中。
[0077]實(shí)施例2-5
[0078]對(duì)于實(shí)施例2-5中，包含模板的膠體前體具有如下屬性:
[0079]二氧化硅與氧化鋁(SiO2Al2O3)的比率約為30 (較寬的范圍20到40是相關(guān)的)
[0080]固體含量為約20%，其定義為二氧化硅加氧化鋁的總重量相對(duì)于膠體溶液總重量的比率。
[0081]有機(jī)模板(R)為金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子。
[0082]膠體中有機(jī)物的量對(duì)應(yīng)于約0.055的R/Si02比。
[0083]由實(shí)施例1能夠理解其它陽(yáng)離子(例如鈉和銨陽(yáng)離子)也可以存在。
[0084]實(shí)施例2
[0085]將63g包含膠體模板的前體與63g去離子水混合。向所述混合物中添加0.25g10%的NaOH溶液。最終溶液具有10.9的pH值。將膠體溶液引入到300mL攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。煅燒的產(chǎn)物具有423m2/g的BET表面積。掃描電子顯微鏡(SEM，使用約5.0KV的電子束和最高達(dá)50，000的放大率)圖像顯示非常小的均勻的初級(jí)晶體(直徑通常在40到50nm的范圍)，其形成顆粒(直徑通常在2到5 μ m的范圍)，顆粒形成更大的聚集顆粒(直徑通常在10到50 μ m的范圍)。
[0086]實(shí)施例3
[0087]將69.6g包含模板的膠體與69.6g去離子水混合。向所述混合物中添加0.55g10%的NaOH溶液。最終溶液具有10.59的pH值。將膠體溶液引入到300mL攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。 將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。煅燒的產(chǎn)物具有446m2/g的BET表面積。掃描電子顯微鏡(SEM，使用約5.0KV的電子束和最高達(dá)50，000的放大率)圖像顯示非常小的初級(jí)晶體(直徑通常在40到50nm的范圍)，初級(jí)晶體形成顆粒(直徑通常在2到5μπι的范圍)，顆粒形成更大的聚集顆粒(直徑通常在10到50 μ m的范圍)。
[0088]實(shí)施例4
[0089]將63g包含模板的膠體與63g去離子水混合。向所述混合物中添加0.55g 10%的NaOH溶液。最終溶液具有10.8的pH值。將膠體溶液引入到300mL攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。煅燒產(chǎn)物具有420m2/g的BET表面積。
[0090]實(shí)施例5
[0091]將63g包含模板的膠體與63g去離子水混合。向所述混合物中添加0.25g 10%的NaOH溶液。最終溶液具有10.7的pH值。將膠體溶液引入到300mL攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。煅燒產(chǎn)物具有394m2/g的BET表面積。
[0092]實(shí)施例6
[0093]包含模板的膠體具有如下屬性:
[0094]二氧化硅與氧化鋁(SiO2Al2O3)的比率約為30。
[0095]固體含量為約20%，其定義為二氧化硅加氧化鋁的總重量相對(duì)于膠體溶液總重量的比率。[0096]有機(jī)模板(Rl和R2)分別為金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子和芐基三甲基銨陽(yáng)離子。
[0097]膠體中有機(jī)物的量對(duì)應(yīng)于約0.04的Rl/Si02比率和約0.04的R2/Si02比率(對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，Rl/Si02和R2/Si02的0.03到0.05的較寬范圍是相關(guān)的，但甚至更寬的范圍也是可以考慮的)。
[0098]將65g包含模板的膠體與65g去離子水混合。向所述混合物中添加0.55g 10%的NaOH溶液。最終溶液具有11.0的pH值。將膠體溶液引入到300mL攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。
[0099]實(shí)施例7
[0100]使用核磁共振(NMR)將在實(shí)施例2-6中表征的膠體前體進(jìn)一步表征和分析。
[0101]在Varian Unity INOVA 400MHz 光譜儀上使用 Chemagnetics 魔角旋轉(zhuǎn) NMR 探頭實(shí)施NMR實(shí)驗(yàn)。將凝膠樣品(約50微升)裝入防漏的4毫米氧化鋯轉(zhuǎn)子。通常，通過在靜態(tài)條件下使用I毫秒的脈沖寬度和1-5秒的弛豫延遲而獲得2048掃描。將硝酸鋁水溶液(I摩爾)設(shè)置為Oppm,用作為參考。
[0102]作為背景參考，從文獻(xiàn)中可知硅鋁酸鹽溶液的鋁-27NMR圖譜可在如下頻率移動(dòng)范圍顯示五個(gè)共振:80-78, 77-73，72-67，66-62和61_51ppm，它們分別歸于q°、q1、q2、q3和q4，其中q代表四面體AlO4環(huán)境，上標(biāo)代表硅氧烷橋的數(shù)目。參見，例如J.W.Akitt, W.Gessner, Aluminium-27NucIear Magnetic Resonance Investigations ofHighly Alkaline Aluminate Solutions.J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1984，147-148 ；R.K.Harris, J.Parkinson, A.Samad1-Maybodi , W.Smith，“Exchange Reactions inAluminosilicate Solutions”，Chem.Commun.1996，593-594 ;和 E.A.Eilertsen，M.Haouas,A.B.Pinar, N.D.Hould，R.F.Lobo, K.P.Lillerud, F.Taulelle，“NMR and SAXS Analysisof Connectivity of Aluminum and Silicon Atoms in the Clear Sol Precursor ofSSZ-13Zeolite”，Chem.Mater.2012，24，571-578。
[0103]分析了本發(fā)明代表性的膠體沸石前體，其具有由二氧化硅、氧化鋁和金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子組成的膠體顆粒。
[0104]對(duì)比例8-NMR分析
[0105]通過混合下述成分制備傳統(tǒng)沸石合成方法的代表性前體:
[0106]12.6g50% NaOH
[0107]58.52g去離子水
[0108]20.16g異丙醇鋁
[0109]97.68g金剛烷基三甲基氫氧化銨(20.5%溶液)
[0110]237.6g AS-40 膠體二氧化硅
[0111]根據(jù)實(shí)施例7進(jìn)行NMR分析。
[0112]實(shí)施例9——NRM數(shù)據(jù)
[0113]圖1比較了實(shí)施例7的膠體前體和實(shí)施例8的傳統(tǒng)硅鋁酸鹽前體的代表性NMR圖譜。傳統(tǒng)硅鋁酸鹽前體中78.2ppm的頻移歸于q°類，而膠體前體的51的頻移歸于q4類。在NMR時(shí)間標(biāo)尺上較快的分子再取向給出了窄的共振(半高全寬=200 ± 5Hz)，并與單一 q°歸屬(有可能是通過Na+電荷補(bǔ)償?shù)腁l (OH)4-和模板陽(yáng)離子)相吻合。增大的線寬(半高全寬=1390±30Hz)表明較慢的分子運(yùn)動(dòng)和/或在較大實(shí)體(例如q4類，例如Al-(OSiO3)4)的電場(chǎng)梯度中的增加。接近Oppm的小峰(< 0.5% )歸于在AlO6環(huán)境中的鋁。
[0114]實(shí)施例10
[0115]包含模板的膠體具有如下屬性:
[0116]二氧化硅與氧化鋁(SiO2Al2O3)的比率為25.39。
[0117]固體含量為約22.62%，其定義為二氧化硅加氧化鋁的總重量相對(duì)于膠體溶液總
重量的比率。
[0118]有機(jī)模板(R)為金剛烷基三甲基銨陽(yáng)離子。
[0119]膠體中有機(jī)物的量對(duì)應(yīng)于約0.055的R/Si02比率。
[0120]將638g包含模板的膠體與638g去離子水混合。最終溶液具有10.6的pH值。將膠體溶液引入到2L攪拌的高壓釜中。將高壓釜密封，然后將攪拌速率設(shè)定為250rpm。反應(yīng)在170°C進(jìn)行40小時(shí)。在實(shí)驗(yàn)的末尾，使高壓釜冷卻。將產(chǎn)品過濾并完全洗滌。固體產(chǎn)物的XRD被確認(rèn)為具有CHA沸石結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物具有488m2/g的BET表面積。
[0121]在說明書全文中提到“一個(gè)實(shí)施方式”、“某些實(shí)施方式”、“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”時(shí)，是指與所述實(shí)施方式相關(guān)地描述的特征、結(jié)構(gòu)、材料、或特性包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中。因此，當(dāng)在說明書全文的不同地方出現(xiàn)“在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方式中”、“在某些實(shí)施例中”、“在一個(gè)實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”時(shí)，這并不必然地指本發(fā)明相同的實(shí)施方式。另外，特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以以合適的方式結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中。
[0122] 盡管已經(jīng)參考特別的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但能夠理解的是這些實(shí)施方式主要是本發(fā)明的示例性的原理和應(yīng)用。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯然地，可以對(duì)本發(fā)明的方法和設(shè)備做出的各種修改和變化而不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明包括在所附權(quán)利要求和它們等同物的保護(hù)范圍內(nèi)的修改和變化。
【權(quán)利要求】
1.包含膠體顆粒的沸石前體，各顆粒包含氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以足以形成具有8環(huán)孔開口和雙-六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石的量存在。
2.如權(quán)利要求1所述的沸石前體，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率小于約0.07，例如，小于0.06，例如，小于0.04，例如小于0.02。
3.如權(quán)利要求1或2所述的沸石前體，其中第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括金剛烷基取代的化合物，例如，金剛烷基銨化合物，例如，三甲基金剛烷基銨陽(yáng)離子。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中膠體溶液在室溫下穩(wěn)定至少30天。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的沸石前體,其中膠體溶液具有小于12或小于11的pH值。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中膠體顆粒具有10至1000、例如20至40的SiO2與Al2O3摩爾比。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中膠體溶液包含選自鐵、銅、鈰、鈷、鉬及它們的組合的額外的金屬。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的沸石前體，進(jìn)一步包括第二結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如，芐基取代的化合物。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中沸石具有選自AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS, SAT 和 SAV 的結(jié)構(gòu)類型。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中沸石具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的沸石前體，其中膠體顆粒具有小于約IOOnm的平均粒度，例如，在大約IOnm到50nm的平均粒度。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的沸石前體，具有在77-50ppm的頻移范圍的、半高全寬為100到2000Hz的鋁-27核磁共振(NMR)峰。
13.制備具有8環(huán)孔開口和雙六環(huán)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的沸石的方法，該方法包括提供包括氧化鋁、二氧化硅和第一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的膠體顆粒的溶液，并進(jìn)行結(jié)晶過程，所述膠體溶液具有第一 PH值，所述結(jié)晶過程包括任選地調(diào)節(jié)膠體溶液的pH值和水熱處理膠體溶液以形成沸石。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述膠體溶液在第一容器中形成，且所述結(jié)晶過程在形成膠體溶液后進(jìn)行最多達(dá)6個(gè)月。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中所述結(jié)晶過程在第二反應(yīng)容器中進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)所述的方法，其中在結(jié)晶過程之前，所述膠體溶液具有小于約11或小于12的pH值，且水熱處理膠體溶液包括將膠體溶液加熱至超過100°C的溫度。
17.如權(quán)利要求13-16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石具有選自AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS, SAT 和 SAV 的結(jié)構(gòu)類型。
18.如權(quán)利要求13-17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
19.如權(quán)利要求13-18任一項(xiàng)所述的方法,其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和二氧化娃以小于約0.07的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的比率存在，且水熱處理膠體溶液以形成沸石。
20.沸石，由如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的前體制得。
21.權(quán)利要求20所述的沸石,具有直徑小于IOOnm的初級(jí)晶體。
22.選擇性催化還原NOx的方法，包括使包含NOx的氣體與權(quán)利要求20或21的沸石接觸。
23.將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方 法，包括使甲醇與權(quán)利要求20或21所述的沸石接觸。
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK104010971SQ201280052903
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】A·莫伊尼, S·阿萊拉蘇, S·普拉薩德 申請(qǐng)人:巴斯夫公司