吸附熱泵用水蒸氣吸附材料、其制造方法和使用該水蒸氣吸附材料的吸附熱泵的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種吸附解吸性能優(yōu)異、并且耐水淹性等耐水性也優(yōu)異的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料。所述水蒸氣吸附材料使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/以上、16.0T/以下的沸石，并含有相對于沸石的重量為0.1～15重量％的元素周期表第11族金屬。如果使沸石擔(dān)載11族金屬，則促進(jìn)沸石的水解反應(yīng)的布朗斯臺德酸位點(diǎn)被11族金屬離子置換，由于沸石中的布朗斯臺德酸位點(diǎn)減少，所以沸石的耐水淹性等耐水性提高。
【專利說明】吸附熱泵用水蒸氣吸附材料、其制造方法和使用該水蒸氣吸附材料的吸附熱泵
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有沸石的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料、其制造方法和使用該水蒸氣吸附材料的吸附熱泵。
【背景技術(shù)】
[0002]在吸附熱泵、除濕空調(diào)裝置中，為了使吸附了吸附質(zhì)、例如水的吸附材料再生，通過加熱吸附材料使吸附質(zhì)解吸而再生，將再生的吸附材料冷卻到用于吸附吸附質(zhì)的溫度，再次用于吸附質(zhì)的吸附。另外，利用較高溫度(120°C以上)的廢熱、溫?zé)嶙鳛樵撐讲牧系脑偕鸁嵩吹奈帐綗岜靡呀?jīng)實(shí)用化。但是，由于一般通過熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備、燃料電池、汽車發(fā)動機(jī)的冷卻水、太陽能熱等得到的熱為100°C以下的較低的溫度，所以無法作為現(xiàn)在已實(shí)用化的吸收式熱泵的驅(qū)動熱源加以利用，要求100°C以下、尤其是60°C?80°C的低溫廢熱的有效利用。
[0003]另外，即使吸附熱泵的工作原理相同，但根據(jù)可利用的熱源溫度不同而對吸附材料要求的吸附特性也大不相同。例如，作為高溫側(cè)的熱源使用的燃?xì)獍l(fā)動機(jī)熱電聯(lián)產(chǎn)、固體高分子型燃料電池的廢熱溫度為60°C?80°C，汽車發(fā)動機(jī)的冷卻水的溫度為85°C?90°C。并且，冷卻側(cè)的熱源溫度也因裝置的設(shè)置場所而不同。例如，汽車的情況下，是由散熱器得到的溫度，大廈、住宅等則是水冷塔、河流水等的溫度。也就是說，吸附熱泵的操作溫度范圍是:設(shè)置在大廈等時，低溫側(cè)為25°C?35°C，高溫側(cè)為60V?80°C ;設(shè)置在汽車等時，低溫側(cè)為30°C?40°C，高溫側(cè)為85°C?90°C左右。這樣，為了有效利用廢熱，期望即使低溫側(cè)熱源與高溫側(cè)熱源的溫差小也能夠驅(qū)動的裝置。
[0004]為了即使吸附材料的周圍是比較高的溫度，裝置也能夠充分工作，需要在低相對蒸氣壓下吸附吸附質(zhì)，并且為了使所用的吸附材料為少量而使裝置小型化，吸附材料的吸附解吸量必須要多。并且，為了在吸附質(zhì)的解吸(吸附材料的再生)中利用低溫的熱源，解吸溫度必須要低。
[0005]即，對吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置中使用的吸附材料要求如下:
[0006](I)在低的相對蒸氣壓下吸附吸附質(zhì)(在高溫下可吸附)，
[0007](2)吸附解吸量多，
[0008](3)在高的相對蒸氣壓下解吸吸附質(zhì)(在低溫下可解吸)。
[0009]以往，作為吸附熱泵用的吸附材料，一般一直使用硅膠和低硅鋁比的沸石。但是，以往用于吸附熱泵的吸附材料在利用較低溫度的熱源作為吸附熱泵的驅(qū)動源時吸附解吸能力不充分。例如，作為吸附熱泵用的沸石的代表例，考慮沸石13X的水蒸氣吸附等溫線時，在相對蒸氣壓0.05以下急劇吸附，在高于0.05的相對蒸氣壓區(qū)域，沸石的水蒸氣吸附量不變化。再生吸附材料時，降低周圍氣體的相對濕度而使暫時吸附的水分解吸而除去，為了使吸附于沸石13X的水解吸，需要降低相對蒸氣壓，因此一般來說需要150°C?200°C的熱源。[0010]另外，作為熱泵用吸附材料，研究了以表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)為模板而合成的介孔分子篩(FSM-10等)(專利文獻(xiàn)I)，另外，還研究了用于干燥劑時通稱為AlPO4的多孔磷酸鋁系分子篩(專利文獻(xiàn)2)。其中，介孔分子篩(FSM-10)在相對蒸氣壓0.20和0.35的范圍吸附量差大，為0.25g/g，是有前途的原材料(專利文獻(xiàn)1:圖14的圖表4 ；FSM-10)。但是，在較低的相對蒸氣壓的范圍吸附量小，在吸附量變化大的相對蒸氣壓的范圍吸附量差也小，吸附熱泵的性能不充分。另外，還指出了反復(fù)使用時結(jié)構(gòu)崩塌，作為吸附材料的功能降低的問題，耐久性成為課題。
[0011]另外，在專利文獻(xiàn)3中，提出了 “由如下吸附材料構(gòu)成的吸附熱泵用沸石吸附材料，所述吸附材料在25°C測定的水蒸氣吸附等溫線上，具有在相對蒸氣壓0.05以上、0.30以下的范圍內(nèi)相對蒸氣壓變化0.15時水的吸附量變化為0.18g/g以上的相對蒸氣壓區(qū)域”，其中，記載了優(yōu)選鋁磷酸鹽。由此，與現(xiàn)有的硅膠、沸石相比，在相同的相對蒸氣壓范圍內(nèi)吸附量變化更大，所以使用幾乎相同重量的吸附材料能夠產(chǎn)生更大的除濕效果。此外，利用了在較低的相對蒸氣壓的范圍顯示大的吸附解吸量變化的吸附材料的吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置，因為由吸附材料的吸附解吸引起的水分吸附量之差大，可在低溫下進(jìn)行吸附材料的再生(解吸)，所以能夠利用比以往低溫的熱源高效率地驅(qū)動吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-178292號公報
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-197439號公報
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-114067號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]但是，可知專利文獻(xiàn)3中提出的沸石在水淹時的耐水性(耐水淹性)低。
[0018]在吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置中實(shí)際使用沸石吸附材料的情況下，停止吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置時，在裝置內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)露水，產(chǎn)生的結(jié)露水附著于吸附材料的沸石。并且，存在因該附著的水滴而引起沸石分解、水蒸氣的吸附能力下降的問題。特別是沸石的環(huán)境溫度高的情況下，存在沸石的水解更易進(jìn)行，沸石的水蒸氣吸附能力顯著下降的問題。
[0019]從這樣的情況考慮，對吸附熱泵或除濕空調(diào)裝置中使用的吸附材料要求如下:
[0020](I)在低的相對蒸氣壓下吸附吸附質(zhì)(在高溫下可吸附)，
[0021](2)吸附解吸量多，
[0022](3)在高的相對蒸氣壓下解吸吸附質(zhì)(在低溫下可解吸)，并且，
[0023](4)耐水性(耐水淹性)優(yōu)異，不存在因水解而導(dǎo)致吸附能力下降的問題，
[0024]但在專利文獻(xiàn)3的沸石中，無法滿足耐水淹性等耐水性的要求特性。
[0025]本發(fā)明是鑒于該問題而完成的，課題在于提供作為吸附材料的吸附解吸性能優(yōu)異，并且耐水淹性等耐水性也優(yōu)異的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料。
[0026]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以往在骨架結(jié)構(gòu)中含有鋁原子和磷原子的鋁磷酸鹽系沸石在吸附熱泵用途中作為優(yōu)選的吸附材料而為人所知，而通過使這樣的沸石以擔(dān)載等的形式含有元素周期表第11族金屬，能夠在維持作為吸附材料的性能的情況下大幅提高耐水淹性等耐水性。
[0027]S卩，本發(fā)明人等研究了沸石的水淹試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沸石中的布朗斯臺德酸位點(diǎn)促進(jìn)沸石的水解反應(yīng)。因此，發(fā)現(xiàn)通過使沸石擔(dān)載元素周期表第11族金屬，結(jié)果沸石中的布朗斯臺德酸位點(diǎn)被11族金屬離子置換,沸石中的布朗斯臺德酸位點(diǎn)減少，從而沸石的耐水淹性等耐水性提高。
[0028]本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的，以下為主旨。
[0029][I] 一種吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為I2.0T/1OOOA3以上、I6.0T/IOOOA3以下的
沸石的水蒸氣吸附材料，并含有相對于沸石的重量為0.1?15重量％的元素周期表第11
族金屬。
[0030][2] 一種吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子的沸石的水蒸氣吸附材料，由相對濕度(P/PS)為0.3條件下的下述水淹試驗后的水蒸氣吸附量相對于下述水淹試驗前的水蒸氣吸附量的比例求出的吸附維持率為70%以上。
[0031](水淹試驗)
[0032]使0.5g試樣分散在5g水中，將得到的漿料加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制高壓釜中。將其在100°c靜置24小時后，通過過濾將試樣回收，在100°C干燥12小時。
[0033][3]根據(jù)[2]所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，含有相對于上述沸石的重量為0.1?15重量％的兀素周期表第11族金屬。
[0034][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，上述沸石的IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。
[0035][5]根據(jù)[I]、[3]或[4]所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，上述元素周期表第11族金屬為銅。
[0036][6]根據(jù)[I]或[3]?[5]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，相對于上述沸石的重量的上述元素周期表第11族金屬的含量為0.1?10重量％。
[0037][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，在相對蒸氣壓為0.05以上、0.30以下的范圍內(nèi)相對蒸氣壓變化0.15時水的吸附量變化為0.15g-H20/g 以上。
[0038][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的制造方法，其特征在于，在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/IOOOA3以
上、16.0T/ IOOOA3以下的沸石上擔(dān)載元素周期表第11族金屬。
[0039][9]根據(jù)[I]?[7]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的制造方法，其特征在于，由含有硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、元素周期表第11族金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成。
[0040][10] 一種吸附熱泵，其特征在于，使用[I]?[7]中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料而成。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，提供水蒸氣反復(fù)吸附解吸耐久性等吸附解吸性能優(yōu)異、并且耐水淹性等耐水性也優(yōu)異、沒有由結(jié)露水引起的吸附性能下降的問題的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料和使用該吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的、長期使用時的耐久性、可靠性優(yōu)異的吸附熱泵。【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是表示實(shí)施例1~3和比較例I的沸石的水淹試驗前后的水蒸氣吸附等溫線測定結(jié)果的圖。
[0043]圖2是表示作為本發(fā)明涉及的吸附熱泵用吸附材料的應(yīng)用例的吸附熱泵的一個構(gòu)成例的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個例子(代表例)，本發(fā)明不受這些內(nèi)容特別規(guī)定。
[0045][吸附熱泵用水蒸氣吸附材料]
[0046]本發(fā)明的吸附熱泵水蒸氣吸附材料的特征在于，其是使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含
有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/1OOOA3以上、16.0T/ 1000A3以下的沸
石的水蒸氣吸附材料，并含有相對于沸石的重量為0.1~15重量％的兀素周期表第11族金屬(以下，有時簡稱為“11族金屬”)。
[0047]〈沸石〉
[0048]本發(fā)明中使用的沸石在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子。
[0049]優(yōu)選在骨架結(jié)構(gòu)中含有硅原子、鋁原子和磷原子的沸石中的鋁原子、磷原子和硅原子的存在比例為滿足下述式(I)、(II)和(III)的范圍。
[0050]0.05 ≤ X ≤ 0.11 …(I)
[0051]((I)式中，X表示相對于骨架結(jié)構(gòu)的硅原子、鋁原子和磷原子的總計的硅原子的摩爾比)
[0052]0.3≤y≤0.6...(II)
[0053]((II)式中，y表示相對于骨架結(jié)構(gòu)的硅原子、鋁原子和磷原子的總計的鋁原子的摩爾比)
[0054]0.3 ≤ z ≤ 0.6— (III)
[0055]((III)式中，z表示相對于骨架結(jié)構(gòu)的硅原子、鋁原子和磷原子的總計的磷原子的摩爾比)
[0056]進(jìn)一步優(yōu)選為硅的存在比例由下述式(IV)表示的沸石，更優(yōu)選為由下述式(V)表示的沸石，尤其優(yōu)選為由下述式(VI)表示的沸石。
[0057]0.06 ≤ X ≤ 0.105...(IV)
[0058]0.07 ≤ X ≤ 0.10…(V)
[0059]0.075 ≤ X ≤ 0.095...(VI)
[0060]((IV)~(VI)式中，X與上述定義相同)
[0061]通過X、y、z分別在上述范圍內(nèi)，能夠得到所希望的吸附特性，另外能夠形成沸石，耐久性也變得充分。
[0062]另外，在本發(fā)明中，可以在沸石的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)含有硅原子、鋁原子、磷原子以外的其它元素。作為其它元素，可舉出鋰、鎂、鈦、錯、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、鈕、銅、鋅、鎵、鍺、砷、錫、鈣、硼等。這些其它元素在沸石的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)可以僅含有I種，也可以含有2種以上。
[0063]應(yīng)予說明，本發(fā)明涉及的沸石在其骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)含有11族金屬時，骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的11族金屬量也包括在本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料所含有的11族金屬量中。
[0064]S卩，本發(fā)明的水蒸氣吸附材料所含有的11族金屬可以包含于沸石的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，也可以存在于骨架結(jié)構(gòu)外，還可以是這兩者。但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選11族金屬大部分不是存在于沸石的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，而是存在于骨架結(jié)構(gòu)之外，即，被擔(dān)載于沸石的骨架結(jié)構(gòu)而存在。
[0065]應(yīng)予說明，上述原子比例可以通過元素分析確定。在本發(fā)明中，元素分析是使試樣加熱溶解在鹽酸水溶液中而進(jìn)行ICP分析。
[0066]另外，骨架密度(Framework密度)是反映晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)，本發(fā)明中使用的沸石的骨架密度是 IZA(International Zeolite Association)在 ATLAS OF ZEOLITE
FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition2001 中表示的數(shù)值，為 12.0T/ 1000纟\3 以
上、16.0T/ IOOOA3以下，骨架密度的上限值優(yōu)選為15.οτ/ιοοοΑ3，下限值優(yōu)選為
13.0T/ 100A3O如果骨架密度小于上述范圍，則有結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定的趨勢，另一方面，如果超過上述范圍，則有吸附量變小的趨勢。
[0067]另外，作為在本發(fā)明中使用的沸石的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，如果以IZA規(guī)定的結(jié)構(gòu)代碼表示，則可舉出 AE1、AEL、AET、AF1、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、ΑΤΟ、ATS、CHA、ER1、LEV、SOD、VFI等。其中，從吸附特性、耐久性的角度考慮，優(yōu)選具備AE1、AEL、AF1、CHA、LEV、SOD的結(jié)構(gòu)，特別是從耐久性和吸附特性的角度考慮，優(yōu)選CHA型。
[0068]<11 族金屬〉
[0069]本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料中含有的11族金屬用于除去沸石中的布朗斯臺德酸位點(diǎn)，可優(yōu)選地舉出銅、銀、金，特別優(yōu)選為銅。作為11族金屬原料，沒有特別限定，通常使用11族金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物、溴化物等無機(jī)酸鹽，乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等有機(jī)酸鹽，五羰基、二茂鐵等有機(jī)金屬化合物等。其中，從在水中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽等?？梢愿鶕?jù)情況使用膠體狀的氧化物或微粉末狀的氧化物。
[0070]在本發(fā)明的水蒸氣吸附材料中，11族金屬可以僅含有I種，也可以以任意組合和比率含有2種以上。
[0071]為了具有充分的水蒸氣吸附量、水蒸氣反復(fù)吸附解吸耐久性和水淹試驗?zāi)途眯裕景l(fā)明的水蒸氣吸附材料中的11族金屬的含量相對于沸石為0.1?15重量％，優(yōu)選為0.1?10重量％，更優(yōu)選為0.2?5重量％，尤其優(yōu)選為0.3?3重量％。
[0072]如果水蒸氣吸附材料中的11族金屬含量少于上述下限，則無法充分得到由含有11族金屬帶來的耐水性的改善效果，如果超過上述上限，則有吸附性能受損的趨勢。
[0073]應(yīng)予說明，沸石的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)含有的11族金屬大多對布朗斯臺德酸位點(diǎn)的降低沒有貢獻(xiàn)，因此，本發(fā)明的水蒸氣吸附材料中的11族金屬中5重量％以上、優(yōu)選10重量％以上、更優(yōu)選50重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選70重量％以上、尤其優(yōu)選其總量，優(yōu)選以被沸石擔(dān)載的形態(tài)存在于沸石的骨架結(jié)構(gòu)外。
[0074]另外，本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的特征在于，使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子的沸石，由相對濕度(P/Ps)為0.3條件下的下述水淹試驗后的水蒸氣吸附量相對于下述水淹試驗前的水蒸氣吸附量的比例求出的吸附維持率為70%以上。
[0075](水淹試驗)
[0076]使0.5g試樣分散在5g水中，將得到的漿料加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制高壓釜中。將其在100°c靜置24小時后，通過過濾將試樣回收，在100°C干燥12小時。
[0077]作為滿足這樣的吸附維持率的性能的吸附材料，優(yōu)選為上述那樣的使用了在
骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/ IOOOA3以上、
16.0T/ 100A3以下的沸石，并且含有相對于該沸石的重量為0.1?15重量％的元素周
期表第11族金屬的水蒸氣吸附材料。
[0078][吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的制造方法]
[0079]作為制造本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的方法，沒有特別限制，例如可舉出如下方法:
[0080](A)合成沸石后，經(jīng)過金屬擔(dān)載工序擔(dān)載規(guī)定量的11族金屬的方法。即，制造在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/1000人3以上、
16.0T/ IOOOA3以下的沸石，使其擔(dān)載相對于沸石的重量為0.1?10重量％的量的11族金屬的方法(以下，稱為“制造方法(A) ”)；或者，
[0081](B)水熱合成沸石時，使用含有硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、11族金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成的方法。即，由含有硅原子原料、鋁原子原料、磷原子
原料、11族金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成，得到骨架密度為12.0T/ 1000人3以
上、16.0T/ IOOOA3以下且擔(dān)載了相對于沸石為0.1?15重量％的量的11族金屬的沸石
的方法(以下，稱為“制造方法⑶”)。
[0082]{制造方法⑷}
[0083]首先，對利用制造方法(A)制造本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的方法進(jìn)行說明。
[0084]〈沸石的制造〉
[0085]制造擔(dān)載11族金屬的沸石的方法沒有特別限定，例如可以基于日本特公平4-37007號公報、日本特公平5-21844號公報、日本特公平5-51533號公報、美國專利第4440871號公報等中記載的方法，利用以下方法制造。
[0086]S卩，通常將鋁原子原料、硅原子原料、磷原子原料和模板混合后進(jìn)行水熱合成，除去模板而得到沸石。
[0087]<鋁原子原料>
[0088]本發(fā)明中的沸石的鋁原子原料沒有特別限定，通?？膳e出假勃姆石、異丙醇鋁、三乙醇鋁等鋁醇鹽，氫氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉等。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。從操作容易的角度和反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選假勃姆石作為鋁原子原料。
[0089]<硅原子原料>
[0090]本發(fā)明中的沸石的硅原子原料沒有特別限定，通?？膳e出熱解(fumed) 二氧化硅、二氧化硅溶膠、膠體二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。從高純度且反應(yīng)性高的角度考慮，優(yōu)選熱解二氧化硅作為硅原子原料。
[0091]<磷原子原料>
[0092]本發(fā)明中的沸石的磷原子原料通常為磷酸，也可以使用磷酸鋁。磷原子原料可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。
[0093]〈模板〉
[0094]作為模板，可以使用在公知方法中使用的各種模板，特別是作為模板，優(yōu)選從如下3組中的至少2組中每組各選擇I種以上的化合物使用，尤其優(yōu)選組合來自(I)組和(2)組中的I種以上使用。
[0095](I)含有氮作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物
[0096](2)烷基胺
[0097](3)四烷基氫氧化銨
[0098](I)含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物
[0099]含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物的雜環(huán)通常為5?7元環(huán)，優(yōu)選為6元環(huán)。雜環(huán)所含的雜原子的個數(shù)通常為3個以下，優(yōu)選為2個以下。氮原子以外的雜原子是任意的，優(yōu)選除了氮原子以外，還含有氧原子。雜原子的位置沒有特別限定，優(yōu)選雜原子互不相鄰。
[0100]另外，含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物的分子量通常為250以下，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為150以下，另外，通常為30以上，優(yōu)選為40以上，更優(yōu)選為50以上。
[0101]作為這樣的含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物，可舉出嗎啉、N-甲基嗎啉、哌啶、哌嗪、N，N’ - 二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌P定、奎寧環(huán)、卩比咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亞甲基亞胺等。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。其中，優(yōu)選嗎啉、六亞甲基亞胺、哌啶，特別優(yōu)選嗎啉。
[0102](2)烷基胺
[0103]烷基胺的烷基通常是鏈狀烷基，I分子烷基胺所含的烷基的數(shù)目沒有特別限定，優(yōu)選3個。
[0104]另外，烷基胺的烷基可以部分具有羥基等取代基。
[0105]烷基胺的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選4以下，更優(yōu)選I分子中的全部烷基的碳原子數(shù)的總計為5?10。
[0106]另外，烷基胺的分子量通常為250以下，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為150以下。
[0107]作為這樣的烷基胺，可舉出二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N, N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺、N-甲基正丁胺等。這些可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。其中，優(yōu)選二正丙胺、三正丙胺、三異丙胺、三乙胺、二正丁胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、二異丙基乙胺、N-甲基正丁胺，特別優(yōu)選三乙胺。
[0108](3)四烷基氫氧化銨
[0109]作為四烷基氫氧化銨，優(yōu)選4個烷基為碳原子數(shù)4以下的烷基的四烷基氫氧化銨。四烷基氫氧化銨可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。[0110]組合2種以上的化合物作為模板使用時，其組合是任意的，其中，優(yōu)選并用嗎啉和
二乙胺。
[0111]這些模板各組的混合比率需要根據(jù)條件進(jìn)行選擇?；旌?種模板時，通常，混合的2種模板的摩爾比為1:20?20:1，優(yōu)選為1:10?10:1，更優(yōu)選為1:5?5:1?；旌?種模板時，通常第3種模板的摩爾比相對于以上述摩爾比混合的2種模板、優(yōu)選⑴含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物和(2)烷基胺的總計為1:20?20:1，優(yōu)選為1:10?10:1，更優(yōu)選為1:5?5:1。
[0112]模板未必需要使用，但如果使用上述那樣的模板，則具有能夠控制沸石中的Si含量的優(yōu)點(diǎn)。其詳細(xì)理由尚未明確，但推測如下。
[0113]例如，合成CHA型結(jié)構(gòu)的SAPO (硅鋁磷酸鹽)時，⑴含有氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物，例如嗎啉能夠較容易地合成Si含量多的SAP0。然而，如果要合成Si含量少的SAP0，則致密成分、非晶成分多，結(jié)晶化困難。另一方面，(2)烷基胺，例如三乙胺如上所示，雖然可以以有限的條件合成CHA結(jié)構(gòu)的SAP0，但通常容易混有各種結(jié)構(gòu)的SAP0。但是，反過來講，容易成為不是致密成分、非晶成分而是晶體結(jié)構(gòu)的SAP0。即，這些模板具有用于導(dǎo)入CHA結(jié)構(gòu)的特征、促進(jìn)SAPO結(jié)晶化的特征等。認(rèn)為通過組合這些特征，能夠發(fā)揮協(xié)同效果，顯現(xiàn)單獨(dú)使用時無法實(shí)現(xiàn)的效果。
[0114]<利用水熱合成進(jìn)行的沸石的合成>
[0115]將上述硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、模板和水混合而制備水性凝膠。此時的混合順序沒有限制，根據(jù)使用的條件適當(dāng)選擇即可，通常首先在水中混合磷原子原料和鋁原子原料，再在其中混合硅原子原料和模板。
[0116]對于水性凝膠的組成而言，以氧化物的摩爾比表示硅原子原料、鋁原子原料和磷原子原料時，SiO2Al2O3的值通常大于0，優(yōu)選為0.02以上，另外，通常為0.5以下，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.3以下。另外，P2O5Al2O3之比通常為0.6以上，優(yōu)選為0.7以上，更優(yōu)選為0.8以上，通常為1.3以下，優(yōu)選為1.2以下，更優(yōu)選為1.1以下。
[0117]通過水熱合成而得到的沸石的組成與水性凝膠的組成相關(guān)，為了得到所希望的組成的沸石，可以適當(dāng)設(shè)定水性凝膠的組成。
[0118]模板的總計的使用量以模板相對于Al2O3的摩爾比計，通常為0.2以上，優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為I以上，通常為4以下，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下。
[0119]將從上述2個以上的組中每組各選擇I種以上的模板進(jìn)行混合的順序沒有特別限定，可以在制備模板后與其它物質(zhì)混合，也可以將各模板分別與其它物質(zhì)混合。
[0120]另外，水的比例相對于Al2O3以摩爾比計通常為3以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，通常為200以下，優(yōu)選為150以下，更優(yōu)選為120以下。
[0121]另外，水性凝膠的pH通常為5以上，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為6.5以上，通常為10以下，優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為8.5以下。
[0122]應(yīng)予說明，在水性凝膠中，根據(jù)要求可以使上述以外的成分共存。作為這樣的成分，可舉出堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或鹽，醇等親水性有機(jī)溶劑。對于共存的比例，堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或鹽的情況下，相對于Al2O3以摩爾比計通常為0.2以下，優(yōu)選為0.1以下，醇等親水性有機(jī)溶劑的情況下，相對于水以摩爾比計通常為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下。[0123]將得到的水性凝膠放入耐壓容器，在自生壓力下，或者在不阻礙結(jié)晶化的氣體加壓下，以攪拌或靜置狀態(tài)保持規(guī)定溫度，由此進(jìn)行水熱合成。水熱合成的反應(yīng)溫度通常為IOO0C以上，優(yōu)選為120°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，通常為300°C以下，優(yōu)選為250°C以下，更優(yōu)選為220°C以下。該溫度范圍中，在升溫至作為最高溫度的最高到達(dá)溫度的過程中，在80°C?120°C溫度范圍內(nèi)優(yōu)選保持I小時以上，特別優(yōu)選保持2小時以上。如果該升溫時間小于I小時，則將得到的含有模板的沸石煅燒而得到的沸石的耐久性變得不充分。另一方面，上述升溫時間的上限沒有特別限制，但如果過長則從生產(chǎn)效率的角度考慮而不優(yōu)選，通常為50小時以下，優(yōu)選為24小時以下。
[0124]上述溫度區(qū)域之間的升溫方法沒有特別限制，例如可以使用單調(diào)地增加的方法、階梯式變化的方法、振蕩等上下變化的方法和組合這些方法進(jìn)行升溫的方式等各種方式。通常情況下，從控制的容易性考慮，優(yōu)選使用將升溫速度保持在某個值以下并單調(diào)升溫的方式。
[0125]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述最高到達(dá)溫度附近保持規(guī)定時間，在此，最高到達(dá)溫度附近是指比該溫度低5°C的溫度?最高到達(dá)溫度，保持在最高到達(dá)溫度附近的時間受所希望的物質(zhì)的合成容易性影響，通常為0.5小時以上，優(yōu)選為3小時以上，更優(yōu)選為5小時以上，通常為30天以下，優(yōu)選為10天以下，更優(yōu)選為4天以下。
[0126]達(dá)到最高到達(dá)溫度后的降溫方法沒有特別限制，可以使用階梯式變化的方法、在最高到達(dá)溫度以下振蕩等上下變化的方法和組合這些方法進(jìn)行降溫的方式等各種方式。通常情況下，從控制的容易性、得到的沸石的耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選保持最高到達(dá)溫度后降溫至100°C?室溫的溫度。
[0127]<沸石的回收>
[0128]上述水熱合成后，從生成物中分離回收沸石。從生成物中分離沸石的方法沒有特別限定。通常，首先通過過濾或傾析等分離固體成分，將分離的固體成分水洗后，在室溫?150°C的溫度干燥而得到作為生成物的含有模板的沸石。
[0129]然后，從含有模板的沸石中除去模板，其方法是公知的方法即可，沒有特別限定。通?？梢岳迷诳諝饣蚝醒醯亩栊詺怏w或者惰性氣體的氣氛下，在300°C?1000°C的溫度進(jìn)行煅燒，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等萃取劑進(jìn)行萃取等方法來除去含有的模板。
[0130]在此，對于煅燒溫度，優(yōu)選為400°C?900°C，更優(yōu)選為450°C?850°C，進(jìn)一步優(yōu)選為500°C?800°C，煅燒優(yōu)選進(jìn)行I秒?24小時左右。
[0131]但是，通過上述煅燒等除去模板不是必需的，可以將含有模板的沸石供給后續(xù)的11族金屬的擔(dān)載工序。
[0132]<11族金屬的擔(dān)載>
[0133]作為向沸石擔(dān)載11族金屬的方法沒有特別限定，可以使用一般使用的離子交換法、含浸擔(dān)載法、沉淀擔(dān)載法、固相離子交換法、CVD法、噴霧干燥法等。優(yōu)選為固相離子交換法、含浸擔(dān)載法、噴霧干燥法。
[0134]作為11族金屬原料，沒有特別限定，通常使用11族金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物、溴化物等無機(jī)酸鹽，乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等有機(jī)酸鹽，五羰基、二茂鐵等有機(jī)金屬化合物等。其中，從在水中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、鹽酸鹽等?？梢愿鶕?jù)情況使用膠體狀的氧化物或微粉末狀的氧化物。
[0135]作為11族金屬原料，可以將11族金屬種類或化合物種類不同的11族金屬原料中的2種以上并用。
[0136]使沸石擔(dān)載11族金屬后，優(yōu)選在400 V~900 V、更優(yōu)選在450°C~850°C、進(jìn)一步優(yōu)選在500°C~800°C，進(jìn)行I秒~24小時、優(yōu)選進(jìn)行10秒~8小時、更優(yōu)選進(jìn)行30分鐘~4小時左右的煅燒。該煅燒不是必需的，但通過進(jìn)行煅燒，能夠提高擔(dān)載于沸石的骨架結(jié)構(gòu)的11族金屬的分散性，對提高耐水性有效。
[0137]為了賦予充分的水蒸氣吸附量、水蒸氣反復(fù)吸附解吸耐久性和水淹試驗?zāi)途眯裕?1族金屬的擔(dān)載量如上所述，相對于沸石的重量為0.1~15重量優(yōu)選為0.1~10重量％，更優(yōu)選為0.2~5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~3重量％。
[0138]這樣制造的11族金屬擔(dān)載沸石即使直接以粉末狀用作水蒸氣吸附材料，也能夠與二氧化硅、氧化鋁、粘土礦物等公知的粘合劑混合，進(jìn)行造粒、成型而作為水蒸氣吸附材料使用。[0139]{制造方法(B)}
[0140]接下來，對利用制造方法(B)制造本發(fā)明的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的方法進(jìn)行說明。
[0141]制造方法(B)通過由含有硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、11族金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成來制造擔(dān)載了 11族金屬的沸石。
[0142]在制造方法(B)中，由于水熱合成沸石時使用含有11族金屬原料和多胺的水性凝膠，所以水性凝膠中的11族金屬與多胺強(qiáng)烈地相互作用而穩(wěn)定化，并且不易與沸石骨架元素反應(yīng)，能夠得到在沸石的骨架結(jié)構(gòu)外主要在沸石的細(xì)孔中分散地?fù)?dān)載有11族金屬的沸
O
[0143]應(yīng)予說明，在制造方法(B)中，多胺也作為模板發(fā)揮作用。制造方法(B)中的其它制造條件沒有特別限定，可以利用制造方法(A)中說明的那樣的公知的水熱合成方法制造。另外，可以在水性凝膠中添加多胺以外的其它模板。由水性凝膠進(jìn)行水熱合成，除去多胺、其它模板而得到沸石。以下，具體說明制造方法(B)的一個例子。
[0144]<原料>
[0145]作為硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、11族金屬原料，可以使用制造方法(A)的說明中的上述原料。
[0146]< 多胺 >
[0147]作為制造方法⑶中使用的多胺，優(yōu)選由通式H2N-(CnH2nNH)X_H(式中，η為2~6的整數(shù)，X為I~6的整數(shù))表示的將2個以上亞烷基亞氨基鏈延長而得的多胺化合物。
[0148]在上述式中，η優(yōu)選2~5的整數(shù)，更優(yōu)選2~4的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選2或3，特別優(yōu)選2。X優(yōu)選2~5,更優(yōu)選2~4的整數(shù),進(jìn)一步優(yōu)選3或4,特別優(yōu)選4。
[0149]作為這樣的多胺，其中，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺價格低廉，因而優(yōu)選，其中，特別優(yōu)選三亞乙基四胺、四亞乙基五胺。這些多胺可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。
[0150]<其它模板>
[0151]在制造方法(B)中，可以與上述多胺一起并用其它模板，作為此時的其它模板，優(yōu)選從制造方法(A)的說明中列舉的(I)含有氮作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物、(2)烷基胺和(3)四烷基氫氧化銨這3組中的2個以上的組中每組各選擇I種以上的化合物使用，它們可以按相同的條件使用制造方法(A)的說明中如上所述的模板。
[0152]<利用水熱合成進(jìn)行的11族金屬擔(dān)載沸石的合成>
[0153]將上述硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、11族金屬原料和多胺、根據(jù)需要而使用的其它模板與水混合來制備水性凝膠。此時的混合順序沒有限制，根據(jù)使用的條件適當(dāng)選擇即可，例如，首先在水中混合磷原子原料和鋁原子原料，再在其中混合硅原子原料、11族金屬原料、多胺和其它模板。
[0154]對于水性凝膠的組成，如果以氧化物的摩爾比表示硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料和11族金屬(M)原料，則SiO2Al2O3的值通常大于0，為0.5以下，優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.3以下。另外，P2O5Al2O3的值通常為0.6以上，優(yōu)選為0.7以上，更優(yōu)選為0.8以上，通常為1.3以下，優(yōu)選為1.2以下，更優(yōu)選為1.1以下。Ma0b/Al203(其中，a和b分別表示M與O的原子比)的值通常為0.01以上，優(yōu)選為0.03以上，更優(yōu)選為0.05以上。
[0155]利用水熱合成而得到的沸石的組成與水性凝膠的組成相關(guān)，因此，為了得到所希望的組成的沸石，在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定水性凝膠的組成即可。
[0156]水性凝膠中的多胺的量在使用其它模板的情況下和不使用其它模板的情況下，優(yōu)選為如下的使用量。
[0157]<使用其它模板的情況>
[0158]使用其它模板的情況下，多胺與其它模板的總量以多胺和其它模板的總計相對于Al2O3的摩爾比計，通常為0.2以上，優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為I以上，通常為4以下，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.5以下。
[0159]另外，優(yōu)選多胺以多胺相對于MaOb的摩爾比計，通常以0.1以上、優(yōu)選以0.5以上、更優(yōu)選以0.8以上，通常以10以下、優(yōu)選以5以下、更優(yōu)選以4以下的量使用。
[0160]<不使用其它模板的情況>
[0161]不使用其它模板的情況下，出于與上述同樣的理由，優(yōu)選多胺的量以多胺相對于Al2O3的摩爾比計，通常為0.2以上、優(yōu)選為0.5以上、更優(yōu)選為I以上，通常為4以下、優(yōu)選為3以下、更優(yōu)選為2.5以下；以多胺相對于MaOb的摩爾比計，通常以I以上、優(yōu)選以5以上、更優(yōu)選以10以上，通常以50以下、優(yōu)選以30以下、更優(yōu)選以20以下的量使用。
[0162]應(yīng)予說明，其它模板需要根據(jù)條件適當(dāng)選擇，例如，使用嗎啉和三乙胺時，嗎啉/三乙胺的摩爾比為0.05?20，優(yōu)選為0.1?10，更優(yōu)選為0.2?9。將從上述2個以上的組中每組各選擇I種以上的模板進(jìn)行混合的順序沒有特別限定，可以在制備模板后與其它物質(zhì)混合，也可以將各模板分別與其它物質(zhì)混合。
[0163]另外，水的比例相對于Al2O3,以摩爾比計通常為3以上，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，通常為200以下，優(yōu)選為150以下，更優(yōu)選為120以下。
[0164]另外，水性凝膠的pH通常為5以上，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為6.5以上，通常為11以下，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為9以下。
[0165]應(yīng)予說明，在水性凝膠中，根據(jù)要求可以使上述以外的成分共存。作為這樣的成分，可舉出堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或鹽，乙醇等親水性有機(jī)溶劑。對于共存的比例，堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或鹽的情況下，相對于Al2O3,以摩爾比計通常為0.2以下，優(yōu)選為0.1以下，乙醇等親水性有機(jī)溶劑的情況下，相對于水，以摩爾比計通常為0.5以下，優(yōu)選為0.3以下。
[0166]將得到的水性凝膠加入到耐壓容器，在自生壓力下，或者在不阻礙結(jié)晶化的氣體加壓下，以攪拌或靜置狀態(tài)保持規(guī)定溫度，由此進(jìn)行水熱合成。水熱合成的反應(yīng)溫度通常為IOO0C以上，優(yōu)選為120°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，通常為300°C以下，優(yōu)選為250°C以下，更優(yōu)選為220°C以下。反應(yīng)時間通常為2小時以上，優(yōu)選為3小時以上，更優(yōu)選為5小時以上，通常為30天以下，優(yōu)選為10天以下，更優(yōu)選為4天以下。反應(yīng)溫度在反應(yīng)中可以固定，也可以階段性地變化。
[0167]<沸石的回收>
[0168]上述水熱合成后，從生成物中分離回收沸石。從生成物中分離沸石的方法沒有特別限定。通常，首先通過過濾或傾析等分離固體成分，將分離的固體成分水洗后，在室溫?150°C的溫度干燥而得到作為生成物的含有模板的沸石。
[0169]然后，從含有模板的沸石中除去模板，其方法是公知的方法即可，沒有特別限定。通?？梢岳迷诳諝饣蚝醒醯亩栊詺怏w或者惰性氣體的氣氛下，在300°C?1000°C的溫度進(jìn)行煅燒，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等萃取劑進(jìn)行萃取等方法來除去含有的模板。
[0170]在此，對于煅燒溫度，優(yōu)選為400°C?900°C，更優(yōu)選為450°C?850°C，進(jìn)一步優(yōu)選為500°C?800°C。煅燒時間為I秒?24小時，優(yōu)選為10秒?8小時，更優(yōu)選為30分鐘?4小時。
[0171]這樣制造的11族金屬擔(dān)載沸石可以直接以粉末狀用作水蒸氣吸附材料，也可以與二氧化硅、氧化鋁、粘土礦物等公知的粘合劑混合，進(jìn)行造粒、成型而作為水蒸氣吸附材料使用。
[0172]對于這樣得到的沸石，為了賦予充分的水蒸氣吸附量、水蒸氣反復(fù)吸附解吸耐久性和水淹試驗?zāi)途眯裕?1族金屬的含量如上所述，相對于沸石重量為0.1?15重量％,優(yōu)選為0.1?10重量％，更優(yōu)選為0.2?5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3?3重量％。
[0173][含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石的特性]
[0174]<吸附量變化>
[0175]本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石在相對蒸氣壓為0.05以上、0.30以下的范圍內(nèi)相對蒸氣壓變化0.15時，水的吸附量變化優(yōu)選為0.15g-H20/g以上，更優(yōu)選為0.16g-H20/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.18g-H20/g以上，這在作為吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的用途中是優(yōu)選的。
[0176]<水蒸氣反復(fù)吸附解吸性能>
[0177]本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石能夠具有如下性能:在以下的水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗中吸附維持率為80%以上。
[0178](水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗)
[0179]將試樣保持于維持在90°C的真空容器內(nèi)，分別在5°C的飽和水蒸氣氣氛和90°C的飽和水蒸氣氣氛中暴露90秒，重復(fù)該操作。此時，暴露于90°C的飽和水蒸氣氣氛時吸附于試樣的水在5°C的飽和水蒸氣氣氛下一部分解吸而移動到保持在5°C的水槽中。從第m次吸附到第η次解吸，由移動到5°C的水槽的水的總量(Qn ；m(g))和試樣的干燥重量(W(g))，如下求出每一次的平均吸附量(Cn ；m(g/g))。
[0180][Cn ；m] = [Qn ；m] / (n-m+1) /ff
[0181]吸附維持率是指求出由此求得的水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗的1001次~2000次的平均吸附量與1次~1000次的平均吸附量之比而得到的值。平均吸附量的吸附維持率高表示即使反復(fù)進(jìn)行水的吸附解吸，沸石也不劣化。
[0182]優(yōu)選本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石的吸附維持率為80%以上，優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。吸附維持率的上限是完全不引起沸石劣化的情況，為 100%。
[0183]<耐水性>
[0184]本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石能夠具有如下性能:在以下的IOO0C >24小時的水淹試驗中吸附維持率為70%以上。
[0185](水淹試驗)
[0186]使0.5g試樣分散在5g水中，將得到的漿料加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制高壓釜中。將其在100℃靜置24小時后，通過過濾將試樣回收，在100°C干燥12小時。
[0187]水淹試驗的吸附維持率是指求出相對濕度(P/Ps)為0.3條件下的水淹試驗后的水蒸氣吸附量與水淹試驗前的水蒸氣吸附量之比而得到的值。沸石的耐水淹性高表示在100°C進(jìn)行24小時水淹試驗后沸石的水蒸氣吸附能力也不劣化。
[0188]本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石的水淹試驗后的吸附維持率優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上。
[0189][吸附熱泵]
[0190]本發(fā)明中使用的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石如上所述，是具有高吸附維持率且具有高耐水淹性等耐水性的沸石，根據(jù)使用這樣的含有或擔(dān)載有11族金屬的沸石的本發(fā)明的水蒸氣吸附材料，能夠?qū)崿F(xiàn)以100°c以下的較低溫度的熱源進(jìn)行驅(qū)動的吸附熱泵。
[0191]對使用本發(fā)明的水蒸氣吸附材料的本發(fā)明的吸附熱泵的構(gòu)成沒有特別限制，例如可舉出具備如下部件的吸附熱泵:
[0192]吸附器，重復(fù)進(jìn)行邊釋放吸附熱邊將吸附質(zhì)(水蒸氣)吸附于上述吸附材料的操作和利用外部的溫?zé)釓纳鲜鑫讲牧辖馕劫|(zhì)的解吸操作，
[0193]蒸發(fā)器，將通過吸附質(zhì)的蒸發(fā)而得到的冷熱釋放到外部，同時將產(chǎn)生的吸附質(zhì)的蒸氣回收到上述吸附器，和
[0194]冷凝器，利用外部的冷熱使被上述吸附器中解吸的吸附質(zhì)的蒸氣冷凝，同時將冷凝的吸附質(zhì)供給上述蒸發(fā)器。
[0195]優(yōu)選本發(fā)明的吸附熱泵用于以如下條件進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，所述條件是:當(dāng)水蒸氣的吸附溫度(Ta)為25~45°C時，水蒸氣的解吸溫度(Td)和冷熱生成溫度(Tcool)滿足下式⑴和(?)ο
[0196]Ta+28°C≤ Td ≤100°C…(i)
[0197]Ta — 25°C< Tcool < 25°C…(ii)
[0198]接下來，基于圖2對本發(fā)明的吸附熱泵進(jìn)行說明。圖2是表示作為本發(fā)明涉及的吸附熱泵用吸附材料的應(yīng)用例的吸附熱泵的構(gòu)成的一個例子的流程圖。
[0199]本發(fā)明的吸附熱泵是使用上述吸附材料的吸附熱泵，簡要如圖2所示，是填充了吸附材料而成的，具備:吸附器(I)和(2)，重復(fù)邊釋放吸附熱邊將吸附質(zhì)吸附于吸附材料的操作和利用外部的溫?zé)釓奈讲牧辖馕劫|(zhì)的操作，同時將通過吸附質(zhì)的吸附操作產(chǎn)生的熱傳遞給熱介質(zhì)；蒸發(fā)器(4)，將通過吸附質(zhì)的蒸發(fā)而得到的冷熱釋放到外部，同時將產(chǎn)生的吸附質(zhì)的蒸氣回收到吸附器(I)和(2);和冷凝器(5)，利用外部的冷熱使吸附器
(I)和(2)中解吸的吸附質(zhì)的蒸氣冷凝，同時將冷凝的吸附質(zhì)供給蒸發(fā)器(4)且將通過吸附質(zhì)的冷凝而得到的溫?zé)後尫诺酵獠俊?br> [0200]填充有吸附材料的吸附器⑴和(2)的各入口側(cè)和各出口側(cè)分別通過吸附質(zhì)配管(30)相互連接，在吸附質(zhì)配管(30)設(shè)置有控制閥(31)?(34)。應(yīng)予說明，在吸附質(zhì)配管
(30)內(nèi)，吸附質(zhì)以蒸氣或液體與蒸氣的混合物的形式存在。
[0201]在一側(cè)的吸附器⑴連接有熱介質(zhì)配管(11)，在另一側(cè)的吸附器⑵連接有熱介質(zhì)配管(21)。在熱介質(zhì)配管(11)設(shè)置有切換閥(115)和(116)，在熱介質(zhì)配管(21)設(shè)置有切換閥(215)和(216)。并且，熱介質(zhì)配管(11)和(21)各自以供成為用于加熱吸附器(I)和(2)內(nèi)的吸附材料的加熱源的熱介質(zhì)流過，或者供成為用于冷卻吸附材料的冷卻源的熱介質(zhì)流過的方式構(gòu)成。作為熱介質(zhì)，只要能夠有效地加熱或冷卻吸附器(I)和(2)內(nèi)的吸附材料就可以使用各種介質(zhì)。
[0202]吸附器(I)在解吸操作時以通過切換閥(115)和(116)的開閉從入口(113)導(dǎo)入例如溫水，并排出到出口(114)的方式構(gòu)成。另外，在吸附操作時，以通過切換閥(115)和
(116)的開閉從入口(111)導(dǎo)入例如冷卻水，并排出到出口(112)的方式構(gòu)成。另一方面，吸附器⑵在解吸操作時，以通過切換閥(215)和(216)的開閉從入口(213)導(dǎo)入例如溫水，并排出到出口(214)的方式構(gòu)成。另外，在吸附操作時，以通過切換閥(215)和(216)的開閉從入口(211)導(dǎo)入例如冷卻水，并排出到出口(212)的方式構(gòu)成。
[0203]應(yīng)予說明，雖然未圖示，但在熱介質(zhì)配管(11)和(21)，為了供給溫水，連接有產(chǎn)生溫水的熱源、循環(huán)溫水的泵，另外，為了供給冷卻水，連接有可與外界氣體進(jìn)行熱交換的室外機(jī)。作為熱源，可以利用燃?xì)獍l(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等熱電聯(lián)產(chǎn)設(shè)備、燃料電池等。
[0204]在吸附器⑴和⑵的入口側(cè)的吸附質(zhì)配管(30)連接有蒸發(fā)器(4)，在吸附器(I)和⑵的出口側(cè)的吸附質(zhì)配管(30)連接有冷凝器(5)。即，上述吸附器⑴和(2)并列配置在蒸發(fā)器(4)與冷凝器(5)之間，并且在冷凝器(5)與蒸發(fā)器(4)之間設(shè)有用于使被冷凝器(5)冷凝的吸附質(zhì)返回蒸發(fā)器⑷的回流配管(3)。應(yīng)予說明，符號(41)表示成為從蒸發(fā)器(4)輸出冷氣的冷水配管，符號(42)表示成為冷水的出口的冷水配管，在冷水配管
(41)與冷水配管(42)之間配置用于與室內(nèi)空間(空調(diào)空間)進(jìn)行熱交換的室內(nèi)機(jī)(300)和循環(huán)冷水的泵(301)。另外，符號(51)表示向冷凝器(5)輸入的冷卻水的入口配管，符號
(52)表示冷卻水的出口配管。
[0205]實(shí)施例
[0206]以下，列舉實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但只要不超過本發(fā)明的主旨，就不受以下實(shí)施例任何限制。
[0207]應(yīng)予說明，在以下的實(shí)施例和比較例中，水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗、水淹試驗和水蒸氣吸附等溫線的測定按以下方法進(jìn)行。
[0208]<水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗>
[0209]將試樣保持于維持在90°C的真空容器內(nèi)，分別在5°C的飽和水蒸氣氣氛和90°C的飽和水蒸氣氣氛中暴露90秒，重復(fù)該操作。此時，暴露在90°C的飽和水蒸氣氣氛時吸附于試樣的水在5°C的飽和水蒸氣氣氛下一部分解吸而移動到保持在5°C的水槽中。從第m次吸附到第η次解吸，由移動到5°C的水槽的水的總量(Qn ；m(g))和試樣的干燥重量(W(g))，如下求出每一次的平均吸附量(Cn ；m(g/g))。
[0210][Cn ；m] = [Qn ；m] / (η — m+1) /ff
[0211]將這樣求出的水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗的1001次?2000次的平均吸附量與I次?1000次的平均吸附量之比作為吸附維持率。
[0212]<水淹試驗>
[0213]使0.5g試樣分散在5g水中，將得到的漿料加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制高壓釜中。將其在100°c靜置24小時后，通過過濾將試樣回收，在100°C干燥12小時。
[0214]將相對濕度(P/Ps)為0.3條件下的水淹試驗后的水蒸氣吸附量相對于水淹試驗前的水蒸氣吸附量的比例(百分率)作為吸附維持率。
[0215]<水蒸氣吸附等溫線>
[0216]將試樣在120°C真空排氣5小時后，利用水蒸氣吸附量測定裝置(BELS0RP18 =BELJapan株式會社)，按以下條件測定25°C下的水蒸氣吸附等溫線。
[0217]空氣恒溫槽溫度:50°C
[0218]吸附溫度:25 °C
[0219]初期導(dǎo)入壓力:3.0torr
[0220]導(dǎo)入壓力設(shè)定點(diǎn)數(shù):0
[0221]飽和蒸氣壓:23.755torr
[0222]平衡時間:500秒
[0223][實(shí)施例1]
[0224]利用日本特開2003-183020號公報的實(shí)施例2中公開的方法合成硅鋁磷酸鹽沸
石。測定所得到的沸石的XRD，結(jié)果為CHA結(jié)構(gòu)(骨架密度=14.6Τ/1000Λ3)。另外，利
用ICP分析進(jìn)行了沸石的組成分析，結(jié)果相對于骨架結(jié)構(gòu)的硅原子、鋁原子和磷原子的總計的各成分的構(gòu)成比例(摩爾比)是硅原子為0.092，鋁原子為0.50，磷原子為0.40。
[0225]接下來，將該沸石2kg、78g乙酸銅(II) 一水合物(Kishida Chemical公司制)和3000g純水?dāng)嚢瓒瞥伤疂{料。將該水漿料用1200 Φ的圓盤旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥機(jī)干燥。干燥條件為入口溫度200°C、出口溫度120°C。圓盤的轉(zhuǎn)速為18000rpm。以1.5kg/小時的速度供給漿料，用I小時回收577g干燥粉體。干燥所需的時間為10秒以下。將該干燥粉體在空氣流通下在800°C煅燒2小時，得到樣品I。
[0226]通過ICP分析，求出樣品I的Cu相對于沸石的擔(dān)載量，結(jié)果為1.5重量％。
[0227]將樣品I的水淹試驗前后的水蒸氣吸附等溫線測定結(jié)果示于圖1。另外，將水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗后和水淹試驗后的吸附維持率示于表I。
[0228][實(shí)施例2]
[0229]與實(shí)施例1同樣地合成沸石。
[0230]接下來,將沸石2kg、117g的乙酸銅(II) 一水合物(Kishida Chemical公司制)和3000g純水?dāng)嚢瓒瞥伤疂{料。與實(shí)施例1同樣地對該水漿料進(jìn)行噴霧干燥，煅燒，得到樣品2。[0231]通過ICP分析，求出樣品2的Cu相對于沸石的擔(dān)載量，結(jié)果為1.0重量％。
[0232]將樣品2的水淹試驗前后的水蒸氣吸附等溫線測定結(jié)果示于圖1。另外，將水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗后和水淹試驗后的吸附維持率示于表I。
[0233][實(shí)施例3]
[0234]在水IOg中緩慢加入85重量％的磷酸8.1g和假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)5.4g，攪拌I小時。再加入熱解二氧化硅(AER0SIL200，NIPPON AER0SIL公司制)0.6g和水10g，攪拌I小時。然后，緩慢加入嗎啉3.4g、三乙胺4.0g，攪拌I小時。將其作為A液。
[0235]與A 液不同地將 Cu(CH3COO)2.H2O(Kishida Chemical 公司制)1.0g 溶解于水13.4g后,添加四亞乙基五胺(Kishida Chemical公司制)1.0g并混合,制備B液。
[0236]將B液緩慢加入A液中。將其攪拌I小時，得到具有以下組成的水性凝膠。
[0237]<水性凝膠組成(摩爾比)>
[0238]SiO2:0.25
[0239]Al2O3:1
[0240]P2O5:0.875
[0241]CuO:0.125
[0242]四亞乙基五胺:0.125
[0243]嗎啉:I
[0244]三乙胺:1
[0245]水:50
[0246]將這樣得到的水性凝膠加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的IOOml的不銹鋼制高壓釜中，邊以15rpm攪拌邊在190°C反應(yīng)36小時。在水熱合成后冷卻，通過傾析除去上清液，回收沉淀物。用水清洗沉淀物3次后濾出，在100°C干燥。然后在550°C、空氣氣流下進(jìn)行煅燒，除去有機(jī)物后，再在空間速度SV = 3000/小時的空氣氣氛下通過800°C、10體積％的水蒸氣5小時，進(jìn)行水熱處理，得到樣品3。
[0247]測定這樣得到的沸石的XRD，結(jié)果為CHA結(jié)構(gòu)(骨架密度=14.6T/ IOOOA3 )。
利用EDX分析求出Cu相對于沸石的擔(dān)載量，結(jié)果為6.2重量％。另外，利用EDX進(jìn)行沸石的組成分析，結(jié)果相對于骨架結(jié)構(gòu)的硅原子、鋁原子和磷原子的總計的各成分的構(gòu)成比例(摩爾比)是娃原子為0.10,招原子為0.49,磷原子為0.41。
[0248]將樣品3的水淹耐久試驗前后的水蒸氣吸附等溫線測定結(jié)果示于圖1。另外，將水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗后和水淹試驗后的吸附維持率示于表I。
[0249][比較例I]
[0250]與實(shí)施例1同樣地利用日本特開2003-183020號公報的實(shí)施例2中公開的方法合成硅鋁磷酸鹽沸石，得到樣品4。
[0251]將樣品4的水淹耐久試驗前后的水蒸氣吸附等溫線測定結(jié)果示于圖1。另外，將水蒸氣反復(fù)吸附解吸試驗后和水淹試驗后的吸附維持率示于表I。
[0252][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/ 1000.Λ;1以上、16.0T/1OOOA3以下的沸石的水蒸氣吸附材料，并含有相對于沸石的重量為0.1?15重量％的元素周期表第11族金屬。
2.一種吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子的沸石的水蒸氣吸附材料，由相對濕度P/PS為0.3條件下的下述水淹試驗后的水蒸氣吸附量相對于下述水淹試驗前的水蒸氣吸附量的比例求出的吸附維持率為70%以上； 水淹試驗: 使0.5g試樣分散在5g水中，將得到的漿料加入到裝有氟樹脂內(nèi)筒的不銹鋼制高壓釜中，將其在100°C靜置24小時后，通過過濾將試樣回收，在100°C干燥12小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，含有相對于所述沸石的重量為0.1?15重量％的元素周期表第11族金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，所述沸石的IZA規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，所述元素周期表第11族金屬為銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3?5中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，相對于所述沸石的重量的所述元素周期表第11族金屬的含量為0.1?10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料，其特征在于，在相對蒸氣壓為0.05以上、0.30以下的范圍內(nèi)相對蒸氣壓變化0.15時，水的吸附量變化為0.15g-H20/g 以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的制造方法，其特征在于，在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、鋁原子和磷原子且骨架密度為12.0T/ IOOOA1以上、16.0T/1OOOA3以下的沸石上擔(dān)載元素周期表第11族金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料的制造方法，其特征在于，由含有硅原子原料、鋁原子原料、磷原子原料、元素周期表第11族金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成。
10.一種吸附熱泵，其特征在于，使用權(quán)利要求1?7中任一項所述的吸附熱泵用水蒸氣吸附材料而成。
【文檔編號】B01D53/28GK103889551SQ201280052775
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】陳海軍, 武脅隆彥 申請人:三菱樹脂株式會社