專利名稱：吸附熱泵以及吸附材料作為吸附熱泵用吸附材料的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用特定的吸附材料的吸附熱泵以及特定吸附材料作為吸附熱泵用吸附材料的使用。
背景技術(shù)：
在吸附熱泵上，為了再生吸附了被吸附物——例如水的吸附材料，加熱吸附材料使被吸附物解吸，將干燥了的吸附材料冷卻到用于被吸附物的吸附的溫度，再次用于被吸附物的吸附。
將較高溫(120℃以上)的廢熱、熱能用于吸附材料的再生熱源的吸收式熱泵已經(jīng)實用化。但因為一般利用熱電聯(lián)產(chǎn)裝置、燃料電池、汽車引擎的冷卻水或太陽能熱等得到的熱在100℃以下，是比較低的溫度，所以，不能用于現(xiàn)在已實用化的吸收式熱泵的驅(qū)動熱源，要謀求100℃、甚至更低的60℃～80℃的低溫廢熱的有效利用。其中，也在極力謀求在產(chǎn)生大量廢熱的汽車上的實用化。
即使吸附熱泵的動作原理相同，但根據(jù)可利用的熱源溫度，對吸附材料要求的吸附特性也有很大不同。例如，作為高溫側(cè)的熱源使用的燃?xì)庖鏌犭娐?lián)產(chǎn)過程或固體高分子燃料電池的廢熱溫度是60℃～80℃，汽車引擎的冷卻水溫度是85℃～90℃。而且冷卻側(cè)的熱源溫度也根據(jù)裝置的設(shè)置場所而不同。例如汽車的情況是在換熱器得到的溫度，大樓和住宅等是水冷塔和江河水等的溫度。即，吸附熱泵的操作溫度范圍，設(shè)置在大樓等處時低溫側(cè)是25℃～35℃、高溫側(cè)是60℃～80℃，設(shè)置在汽車等處時低溫側(cè)是30℃～45℃、高溫側(cè)是85℃～90℃左右。這樣，為了有效利用廢熱，希望有即使低溫側(cè)熱源與高溫側(cè)熱源的溫度差小也可驅(qū)動的裝置以及適用于該裝置的吸附材料。
另外，作為吸附熱泵用吸附材料，知道的具有代表性的是沸石13X或硅膠A型。
又，最近也研究了將界面活性劑的膠束構(gòu)造作為鑄型合成的介(中)孔分子篩(FSM-10等)(特開平9-178292號)或作為干燥劑材料統(tǒng)稱為AlPO4的多孔質(zhì)磷酸鋁系分子篩(特開平11-197439號)等沸石。
又，吸附熱泵用吸附材料的吸附特性的溫度依賴性是重要的這點已經(jīng)介紹過[化學(xué)工學(xué)論文集，第19卷，第6號(1993)，p1165-1170]，介紹過顯示出大的溫度依賴性的SG3(富士シリシア公司)和沒顯示出大的溫度依賴性的SG1(同一公司)。
并且，介紹過作為多孔質(zhì)磷酸鋁系分子篩的AlPO4-5的吸附性能對溫度的依賴，具體展示了25℃和30℃的吸附性能[Colloid PolymSci277(1999)p83-88]。同樣介紹了AlPO4-5的溫度依賴性，記錄了20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的吸附過程下的吸附等溫線(第16次沸石研究發(fā)表會講演預(yù)稿集p91；平成12年11月21日、22日)。
作為吸附熱泵用吸附材料，研究了各種吸附材料的使用，如果根據(jù)我們的研究，則為了適用于即使低溫側(cè)熱源與高溫側(cè)熱源的溫度差小也可驅(qū)動的裝置，在吸附性能這點上尚有改善的余地。

發(fā)明內(nèi)容
為了即使吸附材料的周圍是比較高的溫度而裝置也能充分運行，必須在低相對蒸氣壓下吸附被吸附物，并且為了將使用的吸附材料設(shè)計得量少而使裝置小型化必須使吸附材料的吸附/解吸量大。而且為了在被吸附物的解吸(吸附材料的再生)上利用低溫的熱源，解吸溫度必須低。即作為吸附熱泵用吸附材料，重要的是(1)在低相對蒸氣壓下吸附被吸附物(在高溫下可吸附)，(2)吸附/解吸量大，(3)在高的相對蒸氣壓下解吸被吸附物(在低溫下可解吸)的吸附材料。
本發(fā)明，目的在于提供使用在低相對蒸氣壓區(qū)域能吸附/解吸被吸附物的吸附材料的高效吸附熱泵。
又，本發(fā)明提供在低相對蒸氣壓區(qū)域能吸附/解吸被吸附物的吸附材料作為吸附熱泵用吸附材料的使用。
又，本發(fā)明提供具有實際上有效的吸附性能的吸附熱泵。
即，本發(fā)明的要點在于吸附熱泵，在具有被吸附物、帶吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)的蒸發(fā)部、連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附熱泵上，該吸附材料，是在25℃測定的水蒸氣吸附等溫線上，在相對蒸氣壓0.05以上、0.30以下的范圍，具有相對蒸氣壓變化0.15時水的吸附量變化在0.18g/g以上的相對蒸氣壓區(qū)域的吸附材料。
又，本發(fā)明的要點在于上述吸附材料作為吸附熱泵用吸附材料的使用。
本發(fā)明的另一要點在于吸附熱泵，其特征在于在具有被吸附物、帶吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)·冷凝的蒸發(fā)·冷凝部的吸附熱泵上，該吸附材料是在骨架構(gòu)造上含有鋁和磷和雜原子的沸石。
又，本發(fā)明的另一要點在于吸附熱泵，其特征在于在具有(a)被吸附物、(b)帶吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)的蒸發(fā)部、以及(d)連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附熱泵上，該吸附材料是在骨架構(gòu)造上含有鋁、磷以及硅的沸石，并且該沸石的29Si-NMR譜上的-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，在-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積的10％以下。
并且，本發(fā)明者們，著眼于熱泵的吸附/解吸部的操作溫度在被吸附物的吸附時和解吸時不同這點，努力研究的結(jié)果，獲得以下的知識采用根據(jù)(1)吸附操作時的吸附/解吸部溫度下的吸附等溫線、以及(2)解吸操作時的吸附/解吸部溫度下的解吸等溫線求得的特定的吸附量差在某個范圍的吸附材料的熱泵，具有實際上有用的吸附性能，從而達(dá)成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的其它要點如下一種吸附熱泵，其特征在于在具有(a)被吸附物、(b)帶吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)的蒸發(fā)部、以及(d)連接該吸附/解吸部的進(jìn)行被吸附物的冷凝的冷凝部的吸附熱泵上，(1)吸附材料至少含有在骨架構(gòu)造上包含鋁和磷的沸石；(2)吸附材料是水蒸氣吸附材料，該水蒸氣吸附材料在吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓φ2b在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓φ1b在0.1以上0.14以下的區(qū)域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差達(dá)到0.15g/g以上的范圍，吸附量差＝Q2-Q1在此，Q1＝根據(jù)吸附/解吸部的解吸操作溫度(T3)下測定的水蒸氣解吸等溫線求得的φ1b處的吸附量
Q2＝根據(jù)吸附/解吸部的吸附操作溫度(T4)下測定的水蒸氣吸附等溫線求得的φ2b處的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓)＝冷卻該冷凝器的制冷劑溫度(T2)下的平衡水蒸氣壓/加熱該吸附/解吸部的載熱體溫度(T1)下的平衡水蒸氣壓φ2b(吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓)＝蒸發(fā)部生成的制冷溫度(T0)下的平衡蒸氣壓/冷卻該吸附/解吸部的制冷劑溫度(T2)下的平衡蒸氣壓(在此，設(shè)T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。


圖1是吸附熱泵的概念圖。
圖2是實施例1的SAPO-34(UOP LLC制)的水蒸氣吸附等溫線(25℃)。
圖3是實施例1的SAPO-34(UOP LLC制)的29Si-MAS-NMR譜測定記錄。
圖4是實施例2的沸石的水蒸氣吸附等溫線(25℃)。
圖5是實施例2的29的沸石的Si-MAS-NMR譜測定記錄。
圖6是實施例3的沸石的水蒸氣吸附等溫線(25℃)。
圖7是實施例4的SAPO-34(UOP LLC制)的40℃下的吸附過程、90℃下的解吸過程的水蒸氣吸附等溫線。
圖8是實施例4的SAPO-34(UOP LLC制)的45℃下的吸附過程、90℃下的解吸過程的水蒸氣吸附等溫線。
圖9是參考例的沸石的水蒸氣吸附等溫線(25℃)。
圖10是參考例的沸石的29Si-MAS-NMR譜測定記錄。
圖11是比較例2的硅膠A型的水蒸氣吸附等溫線(25℃)。
圖12是比較例3的ALPO-5水蒸氣吸附等溫線(30℃)。
另外，圖中的符號，1是吸附塔，2是吸附塔，3是被吸附物配管，4是蒸發(fā)器，5是冷凝器，11是載熱體配管，111是冷卻水入口，112是冷卻水出口，113是熱水入口，114是熱水出口，115是切換閥，116是切換閥，21是載熱體配管，211是冷卻水入口，212是冷卻水出口，213是熱水入口，214是熱水出口，215是切換閥，216是切換閥，30是被吸附物配管，31是控制閥，32是控制閥，33是控制閥，34是控制閥，300是室內(nèi)機(jī)，301是泵，41是冷水配管(入口)，42是冷水配管(出口)，51是冷卻水配管(入口)，52是冷卻水配管(出口)。
具體實施例方式
以下更詳細(xì)說明本發(fā)明。
<吸附泵的構(gòu)造>
首先，以圖1所示的吸附熱泵為例說明吸附熱泵的構(gòu)造。
吸附熱泵，主要由以下部分構(gòu)成被吸附物、填充可吸附/解吸被吸附物的吸附材料且將被吸附物的吸附/解吸產(chǎn)生的熱傳遞給載熱體的吸附/解吸部(吸附塔1以及2、以下，有時將吸附/解吸部叫做吸附塔)、將利用被吸附物的蒸發(fā)得到的制冷(冷量)取出外部的蒸發(fā)部(蒸發(fā)器4)、將利用被吸附物的冷凝得到的熱能放出外部的冷凝部(冷凝器5)。
蒸發(fā)器4在內(nèi)部大致保持真空的狀態(tài)下封入制冷劑(本實施形式中是水)，在該蒸發(fā)器4內(nèi)設(shè)置換熱器43，該換熱器43用于使在室內(nèi)機(jī)300上與向室內(nèi)吹出的空氣進(jìn)行過熱交換的載熱體(本實施形式中是在水中混合乙二醇系防凍液的流體)與制冷劑換熱。
吸附塔1以及2，內(nèi)裝表面上粘接·填充了吸附劑的換熱器，冷凝器5內(nèi)裝換熱器53，該換熱器53用于使從吸附塔1、2脫出的蒸氣制冷劑(水蒸氣)被由外界氣體等冷卻的載熱體冷卻冷凝。
填充了吸附材料的吸附塔1以及2，利用被吸附物配管30相互連接，在該被吸附物配管30上設(shè)置控制閥31～34。另外，被吸附物在被吸附物配管內(nèi)作為被吸附物的蒸氣或被吸附物的液體以及與蒸氣的混合物而存在。
在被吸附物配管30上連接蒸發(fā)器4以及冷凝器5。吸附塔1以及2在蒸發(fā)器4、冷凝器5之間并列連接，在冷凝器5與蒸發(fā)器4之間設(shè)置用于在冷凝器冷凝的被吸附物(適合再生的冷凝水)返回蒸發(fā)器4的回流配管3。另外，符號41是成為從蒸發(fā)器4輸出制冷的冷水的入口，符號51是對冷凝器5的冷卻水的入口。符號42以及52分別是冷水以及冷卻水的出口。又，在冷水配管41以及42上，連接用于與室內(nèi)空間(空調(diào)空間)進(jìn)行熱交換的室內(nèi)機(jī)300和循環(huán)冷卻水的泵301。
分別在吸附塔1上連接載熱體配管11，在吸附塔2上連接載熱體配管21，在該載熱體配管11以及21上，分別設(shè)置切換閥115和116以及215和216。又，載熱體配管11以及21分別流過成為用于加熱或冷卻吸附塔1以及2內(nèi)的吸附材料的加熱源或冷卻源的載熱體。載熱體，沒有特別的限制，可有效加熱·冷卻吸附塔內(nèi)的吸附材料即可。
熱水，利用切換閥(3通閥)115、116、215以及216的開閉從入口113以及/或213導(dǎo)入，通過各吸附塔1以及/或2，從出口114以及/或214導(dǎo)出。冷卻水也利用同樣的切換閥115、116、215以及216的開閉從入口111以及/或211導(dǎo)入，通過各吸附器1以及/或2，從出口112以及/或212導(dǎo)出。
又，在連接蒸發(fā)器4和吸附塔1、2的制冷劑配管以及連接冷凝器5和吸附塔1、2的制冷劑配管上，分別設(shè)置開閉各制冷劑配管的控制閥31～34，這些控制閥31～34、使載熱體循環(huán)的泵301、以及控制載熱體流動的3通閥115、116、215、216，受電子控制裝置(圖未示)控制。
又，在載熱體配管11以及/或21上，連接可與外界氣體進(jìn)行熱交換地配設(shè)的室外機(jī)、產(chǎn)生熱水的熱源、循環(huán)載熱體的泵(圖中都未示)。作為熱源沒有特別的限制，例如可舉出汽車引擎、燃?xì)庖婊蛉細(xì)馔钙降鹊臒犭娐?lián)產(chǎn)過程以及燃料電池等，又，作為汽車用使用時，可舉出汽車引擎、汽車用燃料電池作為理想的熱源的例子。
<吸附熱泵工作原理概要>
下面，介紹本實施形式的空調(diào)裝置(吸附式熱泵)的動作概要。通過使泵301動作，在室內(nèi)機(jī)300與蒸發(fā)器4之間循環(huán)載熱體，使蒸發(fā)器4內(nèi)的液體制冷劑(適合于水)蒸發(fā)而冷卻載熱體，冷卻向室內(nèi)吹出的空氣。與此同時，切換控制閥31～34、以及3通閥115、116、215、216，使2臺吸附塔1、2中的任何一方的吸附塔進(jìn)行吸附工序，另一方的吸附塔進(jìn)行脫離工序(再生工序)。
具體地說，在將第1吸附塔1設(shè)為吸附工序而將第2吸附塔2設(shè)為脫離工序時，打開控制閥31，且關(guān)閉控制閥33，在該狀態(tài)下，將3通閥115連通冷卻水入口111側(cè)、將3通閥116連通冷卻水出口112側(cè)，同時，關(guān)閉控制閥32，且打開控制閥34，在該狀態(tài)下，將3通閥215連通熱水入213側(cè)、將3通閥216連通熱水出口214側(cè)。
這樣，在蒸發(fā)器4蒸發(fā)的制冷劑(水蒸氣)流入第1吸附塔1吸附在其中的吸附材料上，同時該吸附材料的溫度利用來自入口111的冷卻水保持與外界氣體溫度相當(dāng)。
另一方面，在第2吸附塔2上，因為由熱水入口213提供被熱源(用于車輛用時是行使用引擎)加熱的熱水，所以第2吸附塔2內(nèi)的吸附材料脫出在吸附工序時吸附的制冷劑。而且脫出的制冷劑(水蒸氣)在冷凝器5冷卻再次冷凝。
經(jīng)過既定時間后，通過切換控制閥31～34、以及3通閥115、116、215、216，可將第1吸附塔1切換到脫離工序，將第2吸附塔2切換到吸附工序。通過每隔既定時間反復(fù)進(jìn)行這樣的切換，可進(jìn)行連續(xù)的制冷運行。
<吸附材料>
本發(fā)明的特征之一在于用于吸附熱泵的吸附材料。
<吸附材料-1>
本發(fā)明的吸附材料，是在25℃下測定的水蒸氣吸附等溫線上，在相對蒸氣壓0.05以上0.30以下的范圍，具有相對蒸氣壓變化0.15時水的吸附量變化在0.18g/g以上、最好在0.2g/g以上的相對蒸氣壓區(qū)域的吸附材料。最好是在0.05以上0.20以下的范圍水的吸附量變化在0.18g/g以上、最好在0.2g/g以上的吸附材料。
雖然被吸附物作為蒸氣吸附在吸附材料上，但吸附材料，理想是在狹窄的相對蒸氣壓范圍被吸附物的吸附量變化大的材料。其原因在于，如果在狹窄的相對蒸氣壓范圍被吸附物的吸附量變化大，則在同樣條件下為了得到同等的吸附量所必需的吸附材料的量減少，即使冷卻熱源與加熱熱源的溫度差小也可驅(qū)動吸附熱泵。
下面，從以下的研究可了解吸附材料最好具有上述性質(zhì)的原因。
首先，吸附熱泵的操作蒸氣壓范圍，是由解吸側(cè)相對蒸氣壓(φ1a)和吸附側(cè)相對蒸氣壓(φ2a)確定的，而φ1和φ2可利用下式算出，且φ1a與φ2a之間可操作的相對蒸氣壓范圍。
解吸側(cè)相對蒸氣壓(φ1a)＝平衡蒸氣壓(Tlow1)/平衡蒸氣壓(Thigh)吸附側(cè)相對蒸氣壓(φ2a)＝平衡蒸氣壓(Tcoo1)/平衡蒸氣壓(Tlow2)在此，各符號意義如下Thigh(高溫?zé)嵩礈囟?從吸附材料解吸被吸附物而再生吸附材料時加熱的載熱體的溫度Tlow1(低溫?zé)嵩礈囟?冷凝部的被吸附物的溫度Tlow2(低溫?zé)嵩礈囟?在將再生后的吸附材料用于吸附的同時被冷卻的載熱體的溫度Tcoo1(制冷生成溫度)蒸發(fā)部的被吸附物的溫度即生成的制冷的溫度另外，平衡蒸氣壓，使用被吸附物的平衡蒸氣壓曲線，可根據(jù)溫度求得。
以下，例舉被吸附物是水時的操作蒸氣壓范圍。高溫?zé)嵩礈囟?0℃、低溫?zé)嵩礈囟?0℃時，操作蒸氣壓范圍(φ1a～φ2a)為0.09～0.29。同樣高溫?zé)嵩礈囟?0℃、低溫?zé)嵩礈囟?0℃時，操作相對蒸氣壓范圍(φ1a～φ2a)為0.21～0.29。又，如果根據(jù)特開2000-140625號的記載，推算利用汽車引擎的廢熱驅(qū)動吸附熱泵的情況，則高溫?zé)嵩礈囟燃s90℃、低溫?zé)嵩礈囟?0℃，此時，操作相對蒸氣壓范圍(φ1a～φ2a)為0.06～0.29。
根據(jù)以上分析，利用燃?xì)庖鏌犭娐?lián)產(chǎn)過程、固體高分子燃料電池或汽車引擎的廢熱驅(qū)動吸附熱泵時，可考慮操作相對蒸氣壓范圍(φ1a～φ2a)為0.05～0.30，更好為0.06～0.29。即，在該操作濕度范圍中吸附量的變化大的材料好。因此，通常是在相對蒸氣壓0.05～0.30的范圍，最好在0.06～0.29的范圍吸附量變化大的材料好。
例如假設(shè)利用吸附熱泵獲得3.0kw(＝10,800kJ/hr)的制冷能力的情況。在此，3.0kw是一般的汽車空調(diào)使用的空調(diào)的制冷能力。吸附熱泵的容量根據(jù)各種車輛的發(fā)動機(jī)室的調(diào)查可考慮最好至少在15升以下。
《吸附量差》下面，求15升以下的容量中可填充的吸附劑重量。
作為應(yīng)該裝在發(fā)動機(jī)室的部件，有吸附塔本體、蒸發(fā)器、冷凝器以及控制閥類。必需將這些大致形成一體的組件設(shè)計在15升以下的容量。根據(jù)我們的研究，認(rèn)為可使蒸發(fā)器、冷凝器以及控制閥類的體積形成在大約4.5升。因此，吸附塔本體的容量在大致10.5升以下。因為吸附塔內(nèi)的吸附劑的填充率以及吸附劑的體積密度，通常分別約為30％、0.6kg/升，所以，可填充的吸附劑重量(W)為10.5×30％×0.6＝1.89kg左右。
下面說明吸附劑所要求的特性。
吸附式熱泵的制冷能力R用下式A表示。
R＝(W·ΔQ·ηc·ΔH/τ)·ηh…(式A)在此，W是1臺吸附塔(單側(cè))填充的吸附劑重量；ΔQ是吸附時和脫離時的條件中的平衡吸附量振幅——上述吸附量差(Q2-Q1)；ηc是吸附振幅效率，表示相對平衡吸附量振幅ΔQ的切換時間內(nèi)的實際吸附振幅的比例；ΔH是水的蒸發(fā)潛熱；τ是吸附工序與脫離工序的切換時間；ηh是熱效率，考慮了吸附劑或換熱器由于熱水溫度與冷卻水溫度之間發(fā)生溫度變化而引起的熱損失。
R如前述那樣為3kw，W為1.89kg/2＝0.95kg。另外因為根據(jù)我們過去的研究，τ大致為60sec合適，ΔH、ηc、ηh的值可大致分別為2500kJ/kg、0.6、0.85，所以，如果根據(jù)(式A)求ΔQ，則ΔQ＝R/W/ηc/ΔH·τ/ηh＝3.0/0.95/0.6/2500·60/0.85＝0.149kg/kg即，作為汽車用吸附式熱泵上使用的吸附劑，ΔQ在0.15g/g以上，最好在0.18g/g以上，在0.20g/g以上更好。
雖然以上進(jìn)行的說明前提是用在汽車上，但如果滿足上述特性，則不用說也可很好地適用于固定用等其它用途。
根據(jù)以上的研究，可確定本發(fā)明的吸附熱泵上使用的吸附材料。
另外，在相對蒸氣壓0.05以上、0.30以下相對蒸氣壓變化0.15時的水的吸附量差在0.18g/g以上的吸附材料，雖然只要滿足該特性沒有特別限定，但有希望的材料是沸石。因為沸石是結(jié)晶，所以用于吸附的細(xì)孔容積決定于骨架密度。作為骨架密度最小的沸石的一例的13X(骨架密度12.7T/1000)的最大吸附量約為0.30g/g。因此，如果本發(fā)明規(guī)定的相對蒸氣壓的下限0.05處的吸附量大于0.15g/g，則不可能得到0.18g/g的吸附量差。因此，在水蒸氣吸附等溫線上，相對蒸氣壓0.05處的吸附量要在0.15g/g以下，最好在0.12g/g以下，0.10g/g以下，理想的是0.07g/g以下，更理想的是0.05g/g以下。
<吸附材料-2>
本發(fā)明的吸附材料的另一特征在于是在吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓(φ2b)在0.115以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓(φ1b)在0.1以上0.14以下的區(qū)域，具有利用下式求出的吸附材料的吸附量差達(dá)到0.15g/g以上的范圍的水蒸氣吸附材料。
吸附量差＝Q2-Q1在此，Q1＝根據(jù)吸附/解吸部的解吸操作溫度(T3)下測定的水蒸氣解吸等溫線求得的φ1b處的吸附量Q2＝根據(jù)吸附/解吸部的吸附操作溫度(T4)下測定的水蒸氣吸附等溫線求得的φ2b處的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓)＝冷卻該冷凝器的制冷劑溫度(T2)下的平衡水蒸氣壓/加熱該吸附/解吸部的載熱體溫度(T1)下的平衡水蒸氣壓φ2b(吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓)＝蒸發(fā)部生成的制冷溫度(T0)下的平衡蒸氣壓/冷卻該吸附/解吸部的制冷劑溫度(T2)下的平衡蒸氣壓(在此，設(shè)T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
本發(fā)明的吸附材料的吸附量差，雖然由上述式特別限定，但更理想的吸附材料是由以下的(A)～(C)的任何一個條件特別限定的吸附材料。
(A)T0為10℃，T2為40℃(B)T0為5℃，T2為40℃(C)T0為10℃，T2為45℃以下如上述那樣參照圖1說明吸附材料的性能。
首先，用圖1上關(guān)閉控制閥31以及34、打開控制閥32以及34的情況進(jìn)行說明。
在該情況上，吸附從蒸發(fā)器4提供的水蒸氣，填充在吸附塔2中的吸附材料發(fā)熱。此時，吸附塔2利用從載熱體管211、21流過的載熱體(例如冷卻水)冷卻，去熱。另外，將冷卻此時的吸附塔2(吸附/解吸部)的從管211提供的載熱體(冷卻水)的溫度設(shè)為T2。
另一方面，根據(jù)生成制冷的目的控制蒸發(fā)器4的溫度。此時，吸入側(cè)相對蒸氣壓φ2b由下式定義。
吸附側(cè)相對蒸氣壓φ2b＝平衡水蒸氣壓(T0)/平衡水蒸氣壓(T2)
平衡水蒸氣壓(T0)蒸發(fā)器4的溫度T0下的平衡水蒸氣壓平衡水蒸氣壓(T2)吸附塔2的載熱體溫度T2下的平衡水蒸氣壓另一方面，同時吸附塔1處于解吸(再生)過程，填充在吸附塔1中的吸附材料利用再生熱源(加熱吸附/解吸部的載熱體的溫度。將該溫度設(shè)為T1)再生。冷凝器5利用通過載熱體管51提供的冷卻水冷卻，使水蒸氣冷凝。此時，解吸側(cè)相對蒸氣壓φ1由下式定義。
解吸側(cè)相對蒸氣壓φ1b＝平衡蒸氣壓(T2)/平衡蒸氣壓(T1)平衡蒸氣壓(T2)冷凝器5的溫度下的平衡蒸氣壓(＝吸附塔2的載熱體溫度T2下的平衡蒸氣壓)平衡蒸氣壓(T1)吸附塔1的再生熱源溫度(T1)下的平衡蒸氣壓在此重要的是，吸附塔吸附時的溫度與解吸(再生)時的溫度不同。因此，在本發(fā)明中，可根據(jù)解吸時溫度下的解吸等溫線和吸附時溫度下的吸附等溫線求出吸附量差，具體利用下式算出吸附量差＝Q2-Q1在此，Q1＝根據(jù)解吸部的解吸操作溫度(T3)下測定的水蒸氣解吸等溫線求得的φ1b處的吸附量Q2＝根據(jù)吸附/解吸部的吸附操作溫度(T4)下測定的水蒸氣吸附等溫線求得的φ2b處的吸附量而φ1b(吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓)＝冷卻該冷凝器的制冷劑溫度(T2)下的平衡水蒸氣壓/加熱該吸附/解吸部的載熱體溫度(T1)下的平衡蒸氣壓φ2b(吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓)＝蒸發(fā)部生成的制冷溫度(T0)下的平衡蒸氣壓/冷卻該吸附/解吸部的制冷劑溫度(T2)下的平衡蒸氣壓(在此，設(shè)T0＝5～10℃、T1＝T3＝90℃、T2＝T4＝40～45℃)。
本發(fā)明的吸附材料，利用上述式求出的吸附量差在0.15g/g以上，最好在0.18g/g以上。雖然該吸附量差越大越好，但從滿足所需性能的可得到的材料源料考慮，通常是在0.50g/g以下，現(xiàn)實中在0.40g/g以下，甚至在0.35g/g以下。
另外，上述吸附量差，具體地是在例如(1)T0為10℃，T2為40℃的條件，(2)T0為5℃，T2為40℃的條件，或(3)T0為10℃，T2為45℃的條件下測定，該吸附量差也可在0.15g/g以上。
所需的吸附量差在0.15g/g以上這點，假設(shè)將吸附熱泵用于汽車時，可根據(jù)以下的分析導(dǎo)出。
《吸附時溫度、解吸時溫度》首先，如上述那樣，因為吸附量依賴吸附時的溫度和解吸時的溫度，所以求出吸附時的溫度下的吸附等溫線和解吸時溫度下的解吸等溫線。
吸附時，因為吸附塔為了抑制吸附熱引起的發(fā)熱用冷卻水冷卻，所以，冷卻水溫度(T2)大致成為吸附時溫度(T4)。另一方面，解吸時，吸附塔必須要解吸熱，所以熱水溫度(T1)成為解吸時溫度(T3)。
然而，吸附熱泵的載熱體溫度是，(1)熱水溫度，因為是利用引擎冷卻水得到的溫度所以大致為90℃；(2)冷卻溫度，因為是與外界氣體換熱得到的溫度所以大致為40℃～45℃；(3)為了制作冷風(fēng)所必要的冷水溫度大致是5～10℃。即，冷水溫度以日本的一般的車輛為前提時大致是5～10℃。又，冷卻溫度，在日本為40℃左右，在外界氣體溫度高的地區(qū)大致為45℃左右。
因此，吸附溫度(T4)大致是40℃～45℃，解吸溫度(T3)大致是90℃。
本發(fā)明，是將所需的吸附溫度和解吸溫度作為評價吸附材料的性能的指標(biāo)采用的，滿足根據(jù)吸附溫度40℃～45℃下得到的吸附等溫線的至少任何一個吸附等溫線、和解吸溫度為90℃下得到的解吸等溫線，利用上述式求得的吸附量差在0.15g/g以上的條件。
《吸附量差》上述吸附量差(在0.15g/g以上)與吸附材料-1同樣求得。
雖然以上進(jìn)行的說明前提是用在汽車上，但如果是滿足上述特性，則不用說也可很好地適用于固定用等其它用途。
另外，上述本發(fā)明的吸附量差，是在吸附/解吸部的吸附操作時相對蒸氣壓φ2b在0.15以上0.18以下、吸附/解吸部的解吸操作時相對蒸氣壓φ1b在0.1以上0.14以下的范圍滿足的。該范圍大致相當(dāng)于吸附熱泵的操作相對蒸氣壓的范圍。
又，在φ1b以及φ2b位于0.115以上0.18以下的范圍，且φ1b大于或等于φ2b的區(qū)域，在具有該吸附量差達(dá)到0.15g/g以上的范圍時，即使在作為吸附熱泵此前認(rèn)為不能啟動的嚴(yán)酷的溫度條件下，也有利于運行。
另外，上述吸附材料-2，從骨架構(gòu)造上至少含有鋁和磷的沸石中選擇。
<吸附材料之材料>
本發(fā)明的吸附材料，最好是沸石，特別是最好是在骨架構(gòu)造上含有鋁和磷和雜原子的沸石。在此所說的沸石可以是天然沸石也可是人工沸石，例如如果是人工沸石則包含International Zeolite Association(國際沸石協(xié)會IZA)規(guī)定的鋁硅酸鹽類、鋁磷酸鹽類等。
在此，即使在鋁磷酸鹽類中也因為ALPO4-5顯示出疏水的吸附特性而不適合作為本發(fā)明的吸附材料。作為本發(fā)明的吸附材料，為了合適使用、為了具有親水性，最好將鋁、磷的一部分置換成硅、鋰、鎂、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅、鋅、鎵、鍺、砷、錫、鈣或硼等雜原子。
在其中，也最好是用硅、鎂、鈦、鋯、鐵、鈷、鋅、鎵、或硼置換鋁、磷的一部分的沸石，最理想的是用硅置換的沸石，通稱其為SAPO。另外，這些置換的雜原子也可是兩種以上。
本發(fā)明中作為吸附材料使用的沸石中，作為鋁磷酸鹽，是在骨架構(gòu)造上含有鋁和磷和雜原子的沸石，理想的是具有用下述式(1)、(2)以及(3)表示的原子的存在比例。
0.001≤x≤0.3 …(1)(式中，x表示雜原子相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和雜原子的總和的摩爾比)0.3≤y≤0.6 …(2)(式中，y表示鋁相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和雜原子的總和的摩爾比)0.3≤z≤0.6 …(3)(式中，z表示磷相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和雜原子的總和的摩爾比)而且，在上述原子的存在比例中，雜原子的存在比例最好是用下述式(4)表示的
0.003≤x≤0.25…(4)(式中，x與上述意義相同)更好的是用下述式(5)表示的。
0.005≤x≤0.2 …(5)即使在骨架構(gòu)造上含有鋁和磷和雜原子的沸石中，也最好雜原子是硅原子，該沸石的29Si-MAS-NMR譜上的-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，最好在-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積的10％以下，更好的是在9.5％以下，特別理想的是在9％以下。
又，沸石的29Si-MAS-NMR譜上的-70ppm～-92ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，最好在-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積的25％以上，更好的是在50％以上。
另外，本發(fā)明的29Si-MAS-NMR譜，是將四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在水干燥器中以室溫保存試驗材料一晝夜而將飽和吸附了水的試驗材料在以下的條件下測定的。
裝置Chemagnetic CMX-400測頭7.5mmMAS測頭共鳴頻率79.445MHz脈沖幅度5.0微秒脈沖系列單脈沖等待時間60秒轉(zhuǎn)數(shù)4000rps沸石的29Si-MAS-NMR的譜，給出了關(guān)于沸石中的Si的結(jié)合狀態(tài)的信息，可根據(jù)峰值的位置或分布了解Si結(jié)合狀態(tài)。
雖然本發(fā)明的理想的沸石包含鋁、磷以及硅，但沸石中的硅原子以SiO2為單位存在。在此，在29Si-MAS-NMR的譜上，-90ppm附近的峰值是硅原子通過氧原子與4個硅原子以外的原子結(jié)合的情況。與此相對，-110ppm附近的峰值是硅原子通過氧原子與4個硅原子結(jié)合的情況。即，-110ppm附近的峰值強(qiáng)度大的沸石意味著硅原子之間集聚，沸石上的硅原子的分散性低。
顯示上述譜的沸石，具有滿足本發(fā)明的吸附特性的傾向。這可認(rèn)為是Si的分散性影響沸石的吸附特性，如后述那樣，Si分散性高的沸石特別發(fā)揮出適合吸附熱泵的吸附材料的性能。
另一方面，在本發(fā)明中作為吸附材料使用的沸石，最好是其骨架密度(framework)在10.0T/1,0003以上16.0T/1,0003以下，更好的是10.0T/1,0003以上15.0T/1,0003以下范圍的沸石。在此所謂骨架密度，是指每1,0003的沸石的氧以外的構(gòu)成骨架的元素的數(shù)量，該值決定于沸石的構(gòu)造。
骨架密度與細(xì)孔容量有關(guān)。一般骨架密度大則細(xì)孔容積小，有吸附量不夠的傾向，有作為吸附熱泵的吸附材料的性能變差的傾向。另一方面，如果骨架密度小則可吸附的細(xì)孔容積變大吸附量變大，但吸附材料的密度變小，有強(qiáng)度變差的傾向。
作為滿足上述骨架密度的沸石的構(gòu)造，如果用IZA確定的代碼表示，則有AFG、MER、LIO、LOS、PHI、BOG、ERI、OFF、PAU、EAB、AFT、LEV、LTN、AEI、AFR、AFX、GIS、KFI、CHA、GME、THO、MEI、VFI、AFS、LTA、FAU、RHO、DFO、EMT、AFY、*BEA等，好的可舉出AEI、GIS、KFI、CHA、GME、VFI、AFS、LTA、FAU、RHO、EMT、AFY、*BEA，具有CHA、AEI或ERI構(gòu)造的沸石好，其中也是CHA構(gòu)造好。
另外，沸石的構(gòu)造，利用粉末XRD(粉末X線衍射)測定XRD特性曲線，與Collection Of Simulated XRD Powder Patterns For Zeolites(1996，ELSEVIER)上記載的XRD特性曲線比較確定。
又，在IZA的Atlas Of Zeolites Structure Types(1996，ELSEVIER)上記載了構(gòu)造與骨架密度的關(guān)系，可根據(jù)構(gòu)造知道骨架密度。
例如，作為CHA構(gòu)造的鋁磷酸鹽，通過采用使硅等原子進(jìn)入沸石的骨架構(gòu)造內(nèi)的作為SAPO-34而了解的硅鋁磷酸鹽，可具有所希望的吸附性能。
另外，作為本發(fā)明的吸附材料，雖然最好是骨架構(gòu)造中含有鋁和磷和雜原子的沸石，但只要具有上述吸附材料特性，沸石也可是鋁硅酸鹽類，這時，骨架內(nèi)的硅、鋁的一部分(鋁的時候也可有全部)用其它的原子，例如鎂、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、錫、硼等置換。在鋁硅酸鹽類的情況，如果硅與鋁的摩爾比太小時，則如沸石13X的情況那樣，在過低的濕度區(qū)域急劇吸附；而在過大時，因為過于疏水則不怎么吸附水。因此，本發(fā)明中使用的沸石，硅/鋁的摩爾比通常在4以上20以下，最好在4.5以上18以下，更好的是在5以上16以下。
上述沸石包含具有可與其它的陽離子交換的陽離子種類的形式，作為這時的陽離子種類，可舉出質(zhì)子、Li、Na等堿元素、Mg、Ca等堿土元素、La、Ce等稀土元素、Fe、Co、Ni等過渡性金屬等，質(zhì)子、堿元素、堿土元素、稀土元素較理想。并且質(zhì)子、Li、Na、K、Mg、Ca更好。這些沸石可單獨使用，也可多種組合使用，也可與其它的二氧化硅或氧化鋁、活性炭、粘土等組合使用。
本發(fā)明的吸附材料的細(xì)孔直徑最好在3以上，特別是最好在3.1以上。又，最好在10以下，其中，也最好在8以下，更好的是在7.5以下。如果細(xì)孔直徑過大，則在作為目的的相對濕度下可能不吸附，而如果細(xì)孔直徑過小，則有作為被吸附物的水分子難以在吸附材料上擴(kuò)散的傾向。
又，本發(fā)明的吸附材料，吸附熱最好在40kJ/mol以上65kJ/mol以下。既，對于必須利用100℃以下的熱源解吸的吸附熱泵的吸附材料，容易解吸也是重要的特性。易解吸度與吸附力成反比。因此，作為顯示吸附程度的指標(biāo)的吸附熱希望是接近水的冷凝潛熱，并且不小于它，在40KJ/mol以上。又，如果吸附熱過大，則有難以利用100℃以下的熱源解吸的傾向。因此，最好是顯示水的冷凝潛熱以上65kJ/mol以下的吸附熱的沸石。另外，在本說明書中，根據(jù)文獻(xiàn)[Colloid Polym Sci277(1999)p83-88]記載的方法，通過吸附量和吸附熱的同時測定(測定溫度25℃)求出微分吸附熱，且將吸附量從0.005mol/g到0.01mol/g的范圍的微分吸附熱作為吸附熱。
作為本發(fā)明中使用的特別好的吸附材料的一例，可舉出作為CHA型(骨架密度＝14.6T/1,0003)的SAPO(硅鋁磷酸鹽)的SAPO34。
本發(fā)明的沸石，只要具有上述的特性其制造方法沒有特別限定，例如可參照特開平4-37007號公報、特開平5-21844號公報、特開平5-51533號公報、美國特許第4440871號公報等記載的方法，利用以下的方法制造。另外，SAPO-34的合成方法記載在美國特許第4440871號公報上。
特別是作為制造在骨架構(gòu)造中含有鋁和磷和硅的上述理想的沸石的制造方法，例如可舉出下面的方法。
首先，將鋁原料、二氧化硅原料、磷酸原料以及模板混合，調(diào)和水性凝膠。
作為鋁原料，可使用假勃姆石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉等。
作為二氧化硅原料，可使用fumed二氧化硅、二氧化硅溶膠、膠體二氧化硅、水玻璃、原硅酸二脂、硅酸甲基等。
作為磷酸原料可使用磷酸。另外，也可使用磷酸鋁。
作為模板(template)，可使用四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨等4級銨鹽、嗎啉、二-n-丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、環(huán)乙胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲芐胺、N，N-二乙基替乙醇胺、二環(huán)己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷、N-甲二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環(huán)乙胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環(huán)基、N，N′-二甲基-1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷離子、二-n-丁胺、新戊胺、二-n-戊胺、異丙胺、t-丁胺、乙撐二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮、二-異丙基-乙胺、二甲基環(huán)己胺等1級胺、2級胺、3級胺、聚胺。
雖然鋁原料、二氧化硅原料、磷酸原料以及模板混合順序根據(jù)條件而不同，但通常，首先，混合磷酸原料、鋁原料，再在其中混合二氧化硅原料、模板。水性凝膠的組成用氧化物的摩爾比表示，一般是0.02＜SiO2/P2O5＜20、0.02＜SiO2/Al2O3＜20，最好是0.04＜SiO2/P2O5＜10、0.04＜SiO2/Al2O3＜10。水性凝膠的pH從5到10，最好是從6到9。
另外，在水性凝膠中，也可同時適當(dāng)存在上述以外的成分。作為這樣的成分，可舉出堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物或鹽、酒精等親水性有機(jī)溶劑。
將調(diào)和的水性溶膠放入耐壓容器，利用自己產(chǎn)生的壓力，或者利用不妨礙結(jié)晶化的氣體加壓，在攪拌或靜置狀態(tài)下保持既定溫度，這樣進(jìn)行水熱合成。
水熱合成的條件通常是100℃～300℃，最好是120℃～250℃。反應(yīng)時間通常是5小時～30天，最好是10小時～15天。
水熱合成后，分離生成物，進(jìn)行水洗、干燥，燒制等方法去除所含的有機(jī)物，得到沸石。
為了用作水蒸氣吸附材料而加工沸石時，雖然必須注意不使沸石的吸附性能下降，但一般可采用氧化鋁或二氧化硅等無機(jī)膠結(jié)料成形。
又，為了使吸附材料具有所希望的水蒸氣吸附性能，在本發(fā)明的沸石以外，也可在吸附材料中含有二氧化硅溶膠、中間多孔二氧化硅、氧化鋁、活性炭、粘土等。但是為了在低相對蒸氣壓下得到良好的吸附特性，本發(fā)明的吸附材料中沸石的比例通常在60％重量比以上，最好在70％重量比以上，更好的是在80％重量比以上，從吸附特性的角度出發(fā)，只有沸石作為水蒸氣吸附材料使用是最好的。
又，在將吸附材料使用在吸附熱泵等上時，為了設(shè)計對應(yīng)用途的既定強(qiáng)度、粒子直徑、形狀，參照眾所周知的方法加工、使用。例如，如特開2001-38188號介紹的那樣，用于吸附熱泵的吸附劑粒子為0.05mm～2mm左右合適。又，如特開2000-18767號介紹的那樣，在使用粘接劑粘接到吸附芯上的時候，必須是即使混合粘接劑和吸附劑粒子并使其分散，吸附劑粒子也不會被損壞的程度的強(qiáng)度。
<運行方法>
用圖1說明吸附式熱泵的運行方法。在第1行程，關(guān)閉控制閥31以及34，打開控制閥32以及33，在吸附塔1上進(jìn)行再生行程，在吸附塔2上進(jìn)行吸附行程。又，操作切換閥115、116、215以及216，使熱水通過載熱體配管11，使冷卻水通過載熱體配管21。
例如，冷卻吸附塔2時將利用冷卻塔等的換熱器與外界氣體、江河水等換熱而被冷卻的冷卻水通過載熱體配管21導(dǎo)入，通常冷卻到30℃～40℃左右。又，利用控制閥32的打開操作蒸發(fā)器4內(nèi)的水蒸發(fā)，成為水蒸氣流入吸附塔2，吸附在吸附材料上。利用蒸發(fā)溫度下的飽和蒸氣壓與對應(yīng)吸附材料溫度(一般是20℃～50℃，最好是20℃～45℃，更好的是30℃～40℃)的吸附平衡壓之差進(jìn)行水蒸氣的移動，在蒸發(fā)器4上得到對應(yīng)蒸發(fā)的氣化熱的制冷，即制冷輸出。雖然根據(jù)吸附塔的冷卻水的溫度與蒸發(fā)器上產(chǎn)生的冷水溫度的關(guān)系確定吸附側(cè)相對蒸氣壓φ2a(在此φ2a是用吸附塔的冷卻水的溫度下的被吸附物的平衡蒸氣壓除以蒸發(fā)器上生成的冷水溫度下的被吸附物的平衡蒸氣壓得到的)，但最好是在φ2a比本發(fā)明中規(guī)定了的吸附材料最大地吸附水蒸氣的相對蒸氣壓更大的情況下運行。因為在φ2a比本發(fā)明中規(guī)定了的吸附材料最大地吸附水蒸氣的相對蒸氣壓小的時候，不能有效利用吸附材料的吸附能，運行效率差。雖然φ2a可根據(jù)環(huán)境溫度等適當(dāng)設(shè)定，但在φ2a處的吸附量通常達(dá)到0.20以上、最好在0.29以上，更好的是0.30以上的溫度條件運行吸附熱泵。另外，該吸附量可根據(jù)25℃下測定的吸附等溫線求得。
處于再生工序的吸附塔1被通常40～100℃、最好50～98℃、更好的是60～95℃的熱水加熱，達(dá)到對應(yīng)前述溫度范圍的平衡蒸氣壓，在冷凝器5的冷凝溫度30℃～40℃(它等于冷卻冷凝器的冷卻水的溫度)下的飽和蒸氣壓下冷凝。水蒸氣從吸附塔1向冷凝器5移動，冷凝變成水。水利用回流配管3返回蒸發(fā)器4。雖然根據(jù)冷凝器的冷卻水溫度與熱水溫度之間的關(guān)系決定解吸側(cè)相對蒸氣壓φ1a(在此φ1是用熱水溫度下的被吸附物的平衡蒸氣壓除以冷凝器的冷卻水的溫度下的被吸附物的平衡蒸氣壓得到的)，但最好是在φ1a小于吸附材料急劇吸附水蒸氣的相對蒸氣壓的情況下運行。雖然φ1a可根據(jù)環(huán)境溫度等適當(dāng)設(shè)定，但在φ1a處的吸附量通常達(dá)到0.06以下、最好在0.05以下的溫度條件運行吸附熱泵。另外，運行到φ1a下的被吸附物的吸附量與φ2a下的被吸附物的吸附量之差達(dá)到通常0.18g/g以上、最好0.20g/g以上、更好的是0.25g/g以上。以上是第1行程。
在下面的第2行程中，通過切換控制閥31～34以及切換閥115、116、215及216使吸附塔1變成吸附工序、吸附塔2變成再生工序，可同樣從蒸發(fā)器4獲得制冷，即制冷輸出。通過順次切換以上的第1以及第2行程連續(xù)運行吸附熱泵。
另外，在此雖然說明的是設(shè)置2個吸附塔時的運行方法，但如果通過適當(dāng)解吸吸附材料吸附的被吸附物而可保持任何一個吸附塔可吸附被吸附物的狀態(tài)，則吸附塔設(shè)置幾個都可以。
另外，吸附熱泵將吸附材料吸附/解吸被吸附物的能力用作驅(qū)動源。在吸附熱泵上，作為是被吸附物的被吸附物，雖然可采用水、乙醇以及丙酮等，但從安全性、價格、蒸發(fā)潛熱的大小看，水最理想。
本發(fā)明的吸附熱泵，因為采用以狹窄范圍的相對蒸氣壓變化得到大的吸附量變化的吸附材料，所以，適用于要求裝置小型化而限制吸附材料的填充量的用途，例如汽車用空調(diào)裝置等。
實施例以下，利用實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限制。
另外，在以下的實施例中，25℃下的水蒸氣吸附等溫線是通過在下述條件下測定吸附材料的水蒸氣吸附特性而得到的。
吸附等溫線測定裝置 ベルソ-ブ18[日本ベル(株)制造]空氣高溫槽溫度 50℃吸附溫度25℃初期導(dǎo)入壓力3.0torr導(dǎo)入壓力設(shè)定點數(shù)0飽和蒸氣壓 23.76mmHg平衡時間500秒前處理 300℃、5小時真空吸引又，微分吸附熱的測定在下述條件下進(jìn)行。
測定裝置熱量計以及吸附量測定裝置(東京理工制造)測定部溫度 25℃蒸氣導(dǎo)入用恒溫槽溫度30℃實施例1將SAPO-34(UOP LLC制造)的水蒸氣吸附等溫線(25℃)示于圖2。從圖2了解到，在相對蒸氣壓0.07～0.10下急劇吸附水蒸氣，相對蒸氣壓范圍0.05～0.20的吸附量變化量是0.25g/g。
另外，SAPO-34是CHA型硅鋁磷酸鹽，CHA型的骨架密度是14.6T/1,0003、細(xì)孔直徑是3.8。
又，將SAPO-34(UOP LLC制造)的29Si-MAS-NMR記錄示于圖3。根據(jù)譜測定記錄，在該譜上，相對-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積是0.6％，-70ppm～-92ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積是85.9％。又，如果求吸附熱，則是58.6kJ/mol。
實施例2參照特開平4-37007號公報上記載的方法，利用以下方法制造了CHA型硅鋁磷酸鹽。
在18g水中慢慢加入85％磷酸15.4g以及假勃姆石(含有25％水，コンデア制造)9.2g，并攪拌。再加入水10g攪拌1小時，將其作為A液體。與A液體分開單獨制作混合了fumed二氧化硅(氧相二氧化硅200)4.1g、嗎啉11.6g、水15g的液體，并在其中慢慢加入A液體。再在其中加入水24g，攪拌3小時。
將得到的混合物裝在內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)筒的200cc不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，在200℃下靜置24小時使其反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，利用傾瀉除去清液回收沉淀物。將得到的沉淀物用水清洗3次后過濾，在120℃下干燥。將其在空氣氣流下以550℃燒制6小時，得到沸石。
測定粉末XRD，果然該沸石是CHA型(骨架密度＝14.6T/1,0003)硅鋁磷酸鹽。另外，骨架密度參照IZA的Atlas Of Zeolites StructureTypes(1996，ELSEVIER)根據(jù)構(gòu)造確定。又，使實驗材料在鹽酸水溶液中加熱溶解，進(jìn)行了ICP分析，果然相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和硅的總和各成分的構(gòu)成比例(摩爾比)是硅0.13、鋁0.49、磷0.38。
將該沸石的25℃下的吸附等溫線示于圖4。從圖4了解到，該沸石，在相對蒸氣壓0.07～0.10下急劇吸附水蒸氣，相對蒸氣壓范圍0.05～0.20的吸附量變化量是0.25g/g。
又，將該沸石的29Si-MAS-NMR譜測定記錄示于圖5。在29Si-NMR譜上，相對-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，-108ppm～-123pp是9.2％，-70ppm～-92pp是52.6％。
實施例3在128g水中加入72g異丙醇鋁攪拌之后，加入85％磷酸38.76g攪拌1小時。在該溶液中加入fumed二氧化硅(氧相二氧化硅200)1.2g后再加入35％氫氧化四甲銨(TEAOH)水溶液89.3g攪拌3小時。將該混合物裝在內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)筒的500cc不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，在185℃以100rpm一邊攪拌一邊使其反應(yīng)60小時。反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，采用離心分離法分離生成物，進(jìn)行水洗，并在120℃下使其干燥。將其在空氣氣流下以550℃燒制6小時，得到沸石。
測定粉末XRD的結(jié)果，是CHA型硅鋁磷酸鹽(骨架密度＝14.6T/1,0003)。又，使實驗材料在鹽酸水溶液中加熱溶解，進(jìn)行了ICP分析，果然相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和硅的總和各成分的構(gòu)成比例(摩爾比)是硅0.03、鋁0.50、磷0.47。
將該沸石的25℃下的吸附等溫線示于圖6。如圖6所示，該沸石也顯示出與實施例2的沸石同樣的吸附等溫線，在相對蒸氣壓0.07～0.10下急劇吸附水蒸氣，相對蒸氣壓范圍0.05～0.20的吸附量變化量是0.23g/g。
吸附熱是58.2kJ/mol。
實施例4利用吸附等溫線測定裝置[ベルソ-ブ18日本ベル(株)]測定了SAPO-34(UOP LLC制造)。將該SAPO-34的40℃下的吸附過程的水蒸氣吸附等溫線示于圖7。另外，吸附等溫線的測定在下面條件下進(jìn)行空氣高溫槽溫度50℃、吸附溫度40℃、初期導(dǎo)入壓力3.0torr、導(dǎo)入壓力設(shè)定點數(shù)0、飽和蒸氣壓55.33mmHg、平衡時間500秒。
另一方面，解吸過程的吸附等溫線利用在磁懸浮天平[日本ベル(株)]上連接氣體發(fā)生部、壓力測定部以及氣體排出部配置在空氣恒溫槽上的蒸氣導(dǎo)入部的重量法吸附量測定裝置測定。解吸過程的吸附等溫線的測定，是在空氣高溫槽溫度120℃、解吸溫度90℃下每50Torr排出水蒸氣測定重量變化。將結(jié)果示于圖7。
作為車載用空調(diào)裝置，假設(shè)是一般車輛的情況，可考慮為T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝10℃的條件。這時，達(dá)到解吸側(cè)相對蒸氣壓φ1＝0.11、吸附側(cè)相對蒸氣壓φ2＝0.17，可判斷φ1與φ2的吸附量差是0.21g/g。超過了作為目標(biāo)的吸附量差0.15g/g，可認(rèn)為作為一般車上使用的車輛用空調(diào)裝置具有足夠的能力。
又，當(dāng)T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝5℃時，φ1＝0.11與φ2＝0.17之間的吸附量達(dá)到0.20g/g，超過了作為目標(biāo)的吸附量差0.15g/g，可認(rèn)為作為空調(diào)裝置具有足夠的能力。
并且，根據(jù)地區(qū)，可預(yù)測從嚴(yán)酷的外部環(huán)境到冷卻水溫T2上升到45℃左右的情況。這時，可考慮在T1＝90℃下獲得T0＝10℃的條件。用ベルソ-ブ18測定了45℃下的吸附過程的吸附等溫線。與90℃的解吸過程的吸附等溫線一同示于圖8。45℃下的吸附等溫線的測定在以下條件下進(jìn)行空氣高溫槽溫度65℃、吸附溫度45℃、初期導(dǎo)入壓力3.0torr、導(dǎo)入壓力設(shè)定點數(shù)0、飽和蒸氣壓55.33mmHg、平衡時間500秒。在T1＝90℃、T2＝40℃、T0＝10℃時，解吸測相對濕度φ1＝0.14超過吸入側(cè)相對濕度φ2＝0.13。
這樣，了解了即使在解吸側(cè)的相對蒸氣壓比吸入側(cè)的相對蒸氣壓高的時候，如果是具有溫度依賴性的實施例4，吸附量差也可達(dá)到0.16g/g。可認(rèn)為采用實施例4的水蒸氣吸附材料的吸附熱泵即使在高溫地方也可充分運行。
參考例在173.4g水中慢慢加入85％磷酸115.3g，再慢慢加入假勃姆石(含有25％水，コンデア制造)68g攪拌3小時。在其中加入fumed二氧化硅30g，加入嗎啉87.2g以及水242.3g攪拌4.5小時。在室溫下靜置一晚使其成熟，放入內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)筒的感應(yīng)攪拌式1L不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，在60rpm下攪拌，在200℃下使其反應(yīng)24小時。反應(yīng)后進(jìn)行冷卻，利用傾瀉除去清液回收沉淀物。將這樣得到的沉淀物用水洗、過濾，在120℃下干燥。將其在空氣氣流下以550℃燒制得到沸石。測定該沸石的XRD，果然是CHA型。又，使實驗材料在鹽酸水溶液中加熱溶解，進(jìn)行了ICP分析，果然相對骨架構(gòu)造的鋁和磷和硅的總和各成分的構(gòu)成比例(摩爾比)是硅0.12、鋁0.49、磷0.39。
將該沸石的25℃下的吸附等溫線示于圖9。從圖9了解到，該沸石，從相對蒸氣壓極低的吸附開始狀態(tài)急劇吸附水蒸氣，相對蒸氣壓范圍0.05～0.20的吸附量變化量只在0.1g/g以下。因此不適合作為吸附熱泵用吸附材料。
在同條件下對其進(jìn)行Si-MAS-NMR測定的結(jié)果示于圖10。在29Si-MAS-NMR譜上，相對-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積是13.0％。并且，-70ppm～-92ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積是51.6％。這樣，可認(rèn)為如果-110ppm附近的峰值強(qiáng)度大則即使是CHA型硅鋁磷酸鹽，也不適合作為利用100℃以下的熱源再生的吸附材料。吸附熱是61.3kJ/mol。
比較例1中間多孔分子篩(FSM-10)在相對蒸氣壓0.20與0.35的范圍吸附量差大于0.25g/g(特開平9-178292號的圖14的圖線4；參照FSM-10)。但是，在作為本發(fā)明的吸附熱泵的運行操作的一例的相對蒸氣壓0.05～0.30的范圍，吸附量小。在該范圍中，吸附量變化大的是相對蒸氣壓0.15～0.30的范圍，但此時的吸附量差是0.08g/g，作為吸附熱泵的性能差。
比較例2將利用吸附等溫線測定裝置[ベルソ-ブ18日本ベル(株)]測定作為適用于吸附熱泵的吸附材料而了解的二氧化硅凝膠A型[富士シリシア化學(xué)(株)]的吸附溫度25℃下的水蒸氣吸附等溫線示于圖11。另外，該測定是在與實施例1的SAPO-34同樣條件下進(jìn)行的。如果根據(jù)圖11的二氧化硅凝膠A型的吸附等溫線，則二氧化硅凝膠A型在相對蒸氣壓0～0.7的范圍得到與相對蒸氣壓大致成比例的吸附量。但是，與中間多孔分子篩或多孔質(zhì)磷酸鋁系分子篩一樣，在相對蒸氣壓0.15～0.30的范圍，A型二氧化硅凝膠吸附量只變化0.08g/g。雖然將二氧化硅凝膠作為吸附材料使用的吸附熱泵已商品化，但由于該吸附量差小的原因裝置不得不大。
比較例3如果按照作為圖12所示的多孔質(zhì)磷酸鋁系分子篩的AFI型(骨架密度＝17.5T/1,0003)沸石的ALPO-5的吸附等溫線[Colloid PolymSci277，p83-88(1999)，從Fig.1(吸附溫度30℃)引用]的吸附等溫線，則雖然ALPO-5在相對蒸氣壓0.25～0.40的范圍吸附量急劇上升，在相對蒸氣壓0.05～0.3的范圍可吸附/解吸，但在相對蒸氣壓0.15～0.30的范圍的吸附量變化是0.14g/g。
雖然是詳細(xì)地并參照特定的實施形式說明了本發(fā)明，但同業(yè)者應(yīng)該了解只要不超出本發(fā)明的宗旨和范圍，可以增加各種變化和修正。
本申請是基于2001年02月21日申請的日本特許申請(特愿2001-045677)、2001年04月10日申請的日本特許申請(特愿2001-111902)、2001年06月25日申請的日本特許申請(特愿2001-191893)、2001年09月26日申請的日本特許申請(特愿2001-293990)的，其內(nèi)容在此作為參照摘入。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的特征之一在于采用了具有上述特性的吸附材料，該吸附材料，可用在吸附熱泵的吸附部。因為可在狹窄范圍的相對蒸氣壓變化下獲得大的吸附量變化，所以，適用于限制吸附材料的填充量的吸附熱泵，例如車輛用空調(diào)裝置上。
本發(fā)明的吸附熱泵，因為吸附材料的吸附/解吸的水分吸附量的差大，可在低溫下使吸附材料再生(解吸)，所以，與傳統(tǒng)相比可利用低溫的熱源有效驅(qū)動吸附熱泵。又，本發(fā)明中使用的吸附材料，與傳統(tǒng)的二氧化硅凝膠或沸石相比在同樣相對蒸氣壓范圍吸附量變化更多，所以，使用大致同樣重量的吸附材料可產(chǎn)生更多的除濕效果。
即，如果采用本發(fā)明的吸附材料，可提供利用100℃以下的比較低溫的熱源驅(qū)動的吸附熱泵。
權(quán)利要求
1.一種吸附熱泵，包括(a)被吸附物、(b)具有用于吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)連接至該吸附/解吸部的用于進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)的蒸發(fā)部、以及(d)連接至該吸附/解吸部的用于進(jìn)行被吸附物的冷凝的冷凝部；其中，該吸附材料是在骨架構(gòu)造上含有鋁、磷以及硅的沸石，并且該沸石的29Si-NMR譜上的-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，在-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積的10％以下。
2.一種吸附材料的使用方法，包括加熱具有被吸附物的吸附材料使被吸附物解吸、將干燥的吸附材料冷卻到用于被吸附物的吸附的溫度、以及再次用于被吸附物的吸附，其特征在于該吸附材料，含有在骨架構(gòu)造上具有鋁、磷和硅的沸石，并且該沸石的29Si-NMR譜上的-108ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積，在-70ppm～-123ppm的信號強(qiáng)度的積分強(qiáng)度面積的10％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸附熱泵，包括(a)被吸附物、(b)具有用于吸附/解吸被吸附物的吸附材料的吸附/解吸部、(c)連接至該吸附/解吸部的用于進(jìn)行被吸附物的蒸發(fā)的蒸發(fā)部、以及(d)連接至該吸附/解吸部的用于進(jìn)行被吸附物的冷凝的冷凝部；其中，該吸附材料是在骨架構(gòu)造上含有鋁、磷以及硅的沸石，并且該沸石的
文檔編號B01J20/18GK1880882SQ200610099730
公開日2006年12月20日 申請日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者垣內(nèi)博行, 武脅隆彥, 藤井克, 山崎正典, 宅見英昭, 渡邊展, 稻垣孝治, 小坂淳, 井上誠司, 井上哲 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 株式會社電裝