專利名稱：一種催化劑體系及采用該催化劑體系生產(chǎn)生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物可再生能源領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種生產(chǎn)生物柴油的催化劑體系以及采用所述催化劑體系生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物工程被公認(rèn)為“世紀(jì)工程”，并將推動(dòng)“第四次浪潮”的進(jìn)展，到本世紀(jì)中葉，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達(dá)到信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的10倍。其中生物能源、生物材料將取代石油及其制成品，占領(lǐng)消費(fèi)市場(chǎng)的半壁江山。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家均把發(fā)展生物能源、生物材料作為“國(guó)家戰(zhàn)略”。生物柴油(biodiesel)是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油、酸化油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
眾所周知，柴油分子是由15個(gè)左右的碳鏈組成的，研究發(fā)現(xiàn)植物油分子則一般由14-18個(gè)碳鏈組成，與柴油分子中碳數(shù)相近。因此生物柴油就是一種用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化學(xué)成分分析，生物柴油燃料是一種脂肪酸酯，它通常是通過(guò)以不飽和油酸C18為主要成分的甘油脂分解而獲得的。與常規(guī)柴油相比，生物柴油具有下述無(wú)法比擬的性能1.優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油是清潔運(yùn)輸燃料，具有無(wú)毒、能生物降解、基本無(wú)硫和芳烴等優(yōu)越性。研究證明，混入一種20％生物柴油的車用柴油可降低顆粒物排放14％、降低總碳氧化物排放13％、降低硫化物排放70％以上，因此會(huì)減少空氣污染。使用生物柴油還有利于減少二氧化碳引起的溫室效應(yīng)。具有生物可降解性，有利于保護(hù)環(huán)境。
2.低溫啟動(dòng)性能好。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)-20℃。
3.潤(rùn)滑性能高。噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。
4.安全性能強(qiáng)。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的安全性又是顯而易見(jiàn)的。
5.燃料性能優(yōu)良。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)。
6.可再生性。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，供應(yīng)量不會(huì)枯竭。
7.無(wú)須改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用。同時(shí)無(wú)需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。
8.任意比例與石油柴油混兌?？梢越档陀秃?、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。
9.不含石蠟，低溫流動(dòng)性好，適用區(qū)域廣泛。
10.生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低污染。
生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲II號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的歐洲III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問(wèn)題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。
目前國(guó)內(nèi)正在開發(fā)的新工藝包括高壓醇解成套新工藝、酶催化酯交換工藝、雙溶劑多相催化酯交換工藝、超聲波酯交換工藝、固體堿催化酯交換工藝等。在已公開的技術(shù)中，CN02826756.7通過(guò)多相催化使脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法，CN200410038292.4通過(guò)固體酸或堿催化油脂與甲醇酯交換制備生物柴油，無(wú)污水排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但由于反應(yīng)物甲醇與油脂相溶性差，加之多相或單相固體酸或堿在反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)困難，造成反應(yīng)過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。CN200510012660.2表述通過(guò)固體堿催化油脂酯交換制生物柴油，解決了相間傳質(zhì)問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間短，無(wú)液體酸堿催化污染，但是油醇摩爾比高，甲醇回收壓力大，能耗高，且對(duì)設(shè)備要求高，投資大，工業(yè)化有一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于，提供一種用于生產(chǎn)生物柴油的具有較高反應(yīng)活性的催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種采用本發(fā)明所述的催化劑體系催化生產(chǎn)生物柴油的方法，該方法具有產(chǎn)品收率高、后續(xù)處理簡(jiǎn)單、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的用于生產(chǎn)生物柴油的催化劑體系包括分別且依次使用的酸性催化活性組合物和堿性催化活性組合物，其中，所述酸性催化活性組合物包括復(fù)合稀土固體酸 60-80重量％鈷固體酸和鈦固體酸 10-30重量％聚氧化乙烯 5-8重量％聚乙烯基吡咯烷酮 5-10重量％所述堿性催化活性組合物包括復(fù)合稀土固體堿 60-80重量％鈷固體堿和鈦固體堿 10-30重量％聚氧化乙烯 5-8重量％聚乙烯基吡咯烷酮 5-10重量％所述酸性催化活性組合物與所述堿性催化活性組合物的重量比為1∶1-3。
其中，所述的復(fù)合稀土固體酸可以選自混合乙酸稀土、混合氯化稀土、混合硝酸稀土和混合硫酸稀土中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的混合乙酸稀土的稀土金屬氧化物含量(TREO)≥35重量％；所述的混合氯化稀土的稀土金屬氧化物含量(TREO)≥45重量％；所述的混合硝酸稀土的稀土金屬氧化物含量(TREO)≥38重量％；所述的混合硫酸稀土的稀土金屬氧化物含量(TREO)≥45重量％。
其中，所述的鈷固體酸可以選自乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種；所述的鈦固體酸可以選自三氯化鈦、硝酸鈦和硫酸鈦中的一種或多種。在所述的鈷固體酸和鈦固體酸組分中，優(yōu)選地，鈷固體酸占20-40重量％，鈦固體酸占60-80重量％。
其中，所述的復(fù)合稀土固體堿可以為混合稀土金屬氫氧化物；所述的鈷固體堿可以為氫氧化鈷；所述的鈦固體堿可以為氫氧化鈦。在所述的鈷固體堿和鈦固體堿組分中，優(yōu)選地，鈷固體堿占20-40重量％，鈦固體堿占60-80重量％。
其中，所述的聚氧化乙烯為乳化劑，可以選自平均分子量為400-500萬(wàn)且羥值小于50的聚氧化乙烯；所述的聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，其K值優(yōu)選為25-90。
本發(fā)明提供的采用本發(fā)明所述的催化劑體系催化生產(chǎn)生物柴油的方法包括如下步驟(1)將酸性催化活性組合物與C1-C4的短鏈醇以重量比2-3∶10混合，制得酸性催化活性組合物的醇混合液；將堿性催化活性組合物與C1-C4的短鏈醇以重量比2-3∶10混合，制得堿性催化活性組合物的醇混合液；(2)酯化反應(yīng)在油脂和/或酸化油中加入酸性催化活性組合物的醇混合液，所述油脂和/或酸化油與酸性催化活性組合物的醇混合液重量比為10∶2-5，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)壓力為0.6-1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)；所得反應(yīng)混合物除去未反應(yīng)的短鏈醇和反應(yīng)生成的水，并分離出酸性催化活性組合物；(3)酯交換反應(yīng)將由(2)所得的產(chǎn)物(主要是脂肪酸甲酯與甘油酯的混合物)與C1-C4的短鏈醇以摩爾比1∶5-10混合，然后加入堿性催化活性組合物的醇混合液，所述堿性催化活性組合物的醇混合液與(2)所得的產(chǎn)物的重量比為2-5∶10，反應(yīng)溫度為60-90℃；反應(yīng)壓力為0.6-1.5MPa；反應(yīng)1-3小時(shí)后終止反應(yīng)；回收短鏈醇并分離出雜質(zhì)及甘油，得到生物柴油。
上述方法還可以包括對(duì)生物柴油的精制步驟將步驟(3)所得的生物柴油在250-280℃的溫度，0.05～0.095Mpa的壓力下進(jìn)行蒸餾。
上述方法中所述的油脂選自豆油、棉油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、玉米油或其它植物提取油中的一種或多種；所述的酸化油選自豆酸化油、棉酸化油、菜籽酸化油、蓖麻酸化油、棕櫚酸化油、玉米酸化油或其它植物酸化油中的一種或多種。
上述方法中，步驟(1)、(2)和(3)中所述的C1-C4的短鏈醇是指含有1-4個(gè)碳原子的脂肪醇，其中優(yōu)選為甲醇或乙醇，最好為甲醇，因?yàn)槠鋬r(jià)格便宜且有利于反應(yīng)的進(jìn)行。其中步驟(1)、(2)和(3)中優(yōu)選采用同一種短鏈醇。這樣可以使反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的短鏈醇便于分離提純。
本發(fā)明通過(guò)采用包括酸性催化活性組合物和堿性催化活性組合物的催化劑體系催化油脂和/或酸化油生產(chǎn)生物柴油。所述的催化劑體系中含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)物質(zhì)，具有很強(qiáng)的表面活性，能很好的改善油脂和/或酸化油與醇的相溶性，大大提高了反應(yīng)活性，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，該催化劑體系對(duì)油脂和/或酸化油催化反應(yīng)效果顯著。
油脂和/或酸化油通常主要含有脂肪酸和甘油脂，通過(guò)上述酯化反應(yīng)，可以將油脂和/或酸化油中的脂肪酸酯化為脂肪酸酯；為了使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，可以重復(fù)此酯化步驟1-2次。但即使進(jìn)行多次酯化步驟，油脂和/或酸化油中所含的甘油酯在酸性反應(yīng)條件下也僅有少部分發(fā)生轉(zhuǎn)化；然后通過(guò)上述的酯交換反應(yīng)，油脂和/或酸化油中所含的甘油酯在堿性反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。為了使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全，可以重復(fù)此酯交換步驟1-2次。通過(guò)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，油脂和/或酸化酯基本完全轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯，也就是生物柴油，從而大大的提高了工藝的轉(zhuǎn)化率和收率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明所述的催化劑體系生產(chǎn)生物柴油的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)A、催化劑體系催化活性高，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度較低，收率高；B、對(duì)原料品質(zhì)要求低，生產(chǎn)成本低；C、對(duì)設(shè)備的腐蝕小，運(yùn)行周期長(zhǎng)；D、產(chǎn)品質(zhì)量好，色澤淺淡；E、后續(xù)處理簡(jiǎn)單，能耗低，污染小。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳盡的解釋。但是，下面所提供的實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
本發(fā)明使用的混合氯化稀土、混合硝酸稀土和混合硫酸稀土可通過(guò)市場(chǎng)上購(gòu)買得到，例如從內(nèi)蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司購(gòu)買的混合氯化稀土，產(chǎn)品牌號(hào)為TRECL-3；從甘肅稀土集團(tuán)有限責(zé)任公司購(gòu)買的混合硝酸稀土，產(chǎn)品牌號(hào)為RE(NO3)3·6H2O-GN；從包頭市京瑞新材料有限公司購(gòu)買的混合硫酸稀土，產(chǎn)品牌號(hào)為RE2(SO4)3·xH2O-1；混合稀土金屬氫氧化物可通過(guò)合成稀土氫氧化物或氧化物納米線及其納米粉體的方法制備得到，可參見(jiàn)中國(guó)專利ZL02130847.0；乙酸混合稀土可通過(guò)醋酸鈰及醋酸稀土的研制工藝制備得到，可參見(jiàn)中國(guó)稀土學(xué)報(bào)2003年第23期。
實(shí)施例1(1)酸性催化活性組合物及其醇混合液的制備
A、取600克的混合硫酸稀土，44克的硫酸鈷、176克的硫酸鈦，80克的分子量為400萬(wàn)且羥值為25的聚氧化乙烯，100克的K值為25的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得酸性催化活性組合物；B、將1000克的酸性催化活性組合物與4000克的甲醇混合制得酸性催化活性組合物的甲醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；(2)堿性催化活性組合物及其醇混合液的制備A、取600克的混合稀土氫氧化物，44克的氫氧化鈷、176克的氫氧化鈦，80克的分子量為400萬(wàn)的聚氧化乙烯，100克的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得堿性催化活性組合物；B、將1000克的堿性催化活性組合物與4000克的甲醇混合制得堿性催化活性組合物的甲醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；(3)甲醇與棉酸化油的反應(yīng)將棉酸化油與酸性催化活性組合物的甲醇混合液以重量比為10∶3由酯化柱塞計(jì)量泵1經(jīng)酯化混合器2連續(xù)加入一級(jí)酯化反應(yīng)器3，維持一級(jí)酯化反應(yīng)器3中的溫度為105℃，壓力為0.6MPa，反應(yīng)1小時(shí)；然后將摩爾比為1∶5的一級(jí)酯化反應(yīng)器3的產(chǎn)物(以反應(yīng)起始的總棉酸化油計(jì)算)與甲醇經(jīng)循環(huán)泵壓入二級(jí)酯化反應(yīng)器4中，維持二級(jí)酯化反應(yīng)器4中的溫度為105℃，壓力為0.6MPa，反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中甲醇以氣體形式通過(guò)一級(jí)酯化反應(yīng)器3和二級(jí)酯化反應(yīng)器4的氣相出口循環(huán)，從而與棉酸化油循環(huán)反應(yīng)，因而可以減少甲醇用量，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低能耗；(4)中間產(chǎn)物的分離所得的脂肪酸甲酯、水及未反應(yīng)的甘油酯進(jìn)入長(zhǎng)管蒸發(fā)器5，甲醇和水由長(zhǎng)管蒸發(fā)器5的氣相出口進(jìn)入回收塔6精制甲醇以回收利用；(5)與酸性催化活性組合物的分離脂肪酸甲酯、甘油酯與酸性催化活性組合物從長(zhǎng)管蒸發(fā)器5液相出口進(jìn)入碟式離心機(jī)7，分離出酸性催化活性組合物以回收利用；(6)脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物與甲醇的反應(yīng)由碟式離心機(jī)7分離出的脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物、與脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物的摩爾比為1∶5的甲醇，以及與脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物的重量比為10∶5的堿性催化活性組合物的甲醇混合液，由酯交換柱塞計(jì)量泵8配比，經(jīng)酯交換混合器9加入至一級(jí)酯交換反應(yīng)器10中進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)溫度為80℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)后進(jìn)入靜態(tài)混合器11。
在靜態(tài)混合器11中，靜態(tài)混合器11上層甲醇以氣體形式通過(guò)靜態(tài)混合器11的氣相出口循環(huán)至一級(jí)酯交換反應(yīng)器10與脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物氣相循環(huán)反應(yīng)，靜態(tài)混合器11下層酯交換反應(yīng)生成的甘油、脂肪酸甲酯及部分未反應(yīng)的甘油脂，經(jīng)一級(jí)酯交換碟式離心機(jī)12將甘油分離出來(lái)送入二級(jí)酯交換閃蒸器17閃蒸；經(jīng)一級(jí)酯交換碟式離心機(jī)12分離的脂肪酸甲酯及部分未反應(yīng)的甘油脂進(jìn)入二級(jí)酯交換反應(yīng)器13，進(jìn)一步進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)。酯交換生成的甘油、脂肪酸甲酯及過(guò)量的甲醇進(jìn)入一級(jí)酯交換閃蒸器14，在一級(jí)酯交換閃蒸器14中甲醇以氣態(tài)形式閃蒸至熱交換器16，生成的甘油、脂肪酸甲酯以液態(tài)形式進(jìn)入二級(jí)酯交換碟式離心機(jī)15。由二級(jí)酯交換碟式離心機(jī)15有效地分離甘油，反應(yīng)中過(guò)量的甲醇送熱交換器16回收；從二級(jí)酯交換碟式離心機(jī)15有效分離的粗脂肪酸甲酯送精餾塔18精制得脂肪酸甲酯，產(chǎn)率為95.6％。所得脂肪酸甲酯的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2(1)酸性催化活性組合物及其醇混合液的制備A、取800克的氯化稀土、40克的氯化鈷、60克的三氯化鈦，50克的分子量為450萬(wàn)且羥值為30的聚氧化乙烯，50克的K值為60的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得酸性催化活性組合物；B、將1000克的酸性催化活性組合物與3500克的乙醇混合制得酸性催化活性組合物的乙醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；
(2)堿性催化活性組合物及其醇混合液的制備A、取800克的混合稀土氫氧化物，40克的氫氧化鈷、60克的氫氧化鈦，50克的分子量為450萬(wàn)且羥值為30的聚氧化乙烯，50克的K值為60的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得堿性催化活性組合物；B、將1000克的堿性催化活性組合物與3500克的乙醇混合制得堿性催化活性組合物的乙醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；(3)乙醇與豆油的反應(yīng)將豆油與酸性催化活性組合物的乙醇混合液按重量比10∶4，由酯化柱塞計(jì)量泵1經(jīng)酯化混合器2加入至一級(jí)酯化反應(yīng)器3，維持一級(jí)酯化反應(yīng)器3中的溫度為110℃，壓力為0.8MPa，反應(yīng)2小時(shí)，然后將摩爾比為1∶6的一級(jí)酯化反應(yīng)器3的產(chǎn)物(以反應(yīng)起始的總豆油量計(jì)算)與甲醇經(jīng)循環(huán)泵壓入二級(jí)酯化反應(yīng)器4中，維持二級(jí)酯化反應(yīng)器4中的溫度為110℃，壓力為0.8MPa，反應(yīng)2小時(shí)。其它操作與實(shí)施例1中步驟(3)中的相同；(4)-(5)操作與實(shí)施例1中的相同(6)脂肪酸乙酯和甘油酯的混合物與乙醇的反應(yīng)由碟式離心機(jī)7分離出的脂肪酸乙酯和甘油酯的混合物、與脂肪酸乙酯和甘油酯的混合物的摩爾比為1∶6的乙醇，以及與脂肪酸乙酯和甘油酯的混合物的重量比為10∶4的堿性催化活性組合物的乙醇混合液，由酯交換柱塞計(jì)量泵8配比，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90℃，壓力為0.8MPa，反應(yīng)2小時(shí)。其它操作與實(shí)施例1中步驟(6)中的相同。制備得到脂肪酸乙酯。收率為98.2％。所得脂肪酸乙酯的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3(1)酸性催化活性組合物及其醇混合液的制備A、取700克的硝酸稀土、48克的乙酸鈷、112克的三氯化鈦，60克的分子量為480萬(wàn)且k值為25的聚氧化乙烯，80克的K值為25的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得酸性催化活性組合物；B、將1000克的酸性催化活性組合物與5000克的甲醇混合制得酸性催化活性組合物的甲醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；(2)堿性催化活性組合物及其醇混合液的制備A、取700克的混合稀土氫氧化物，48克的氫氧化鈷、112克的氫氧化鈦，60克的分子量為480萬(wàn)且羥值為25的聚氧化乙烯，80克的K值為25的聚乙烯基吡咯烷酮，用捏合機(jī)捏合制得堿性催化活性組合物；B、將1000克的堿性催化活性組合物與5000克的甲醇混合制得堿性催化活性組合物的甲醇混合液放入儲(chǔ)罐中備用；(3)甲醇與棕櫚油的反應(yīng)將棕櫚油與酸性催化活性組合物的甲醇混合液按重量比10∶5，由酯化柱塞計(jì)量泵1經(jīng)酯化混合器2加入至一級(jí)酯化反應(yīng)器3，維持一級(jí)酯化反應(yīng)器3中的溫度為120℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)，然后將摩爾比為1∶10的一級(jí)酯化反應(yīng)器3的產(chǎn)物(以反應(yīng)起始的總棕櫚油量計(jì)算)與甲醇經(jīng)循環(huán)泵壓入二級(jí)酯化反應(yīng)器4中，維持二級(jí)酯化反應(yīng)器4中的溫度為120℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)。其它操作與實(shí)施例1中步驟(3)中的相同；(4)-(5)操作與實(shí)施例1中的相同(6)脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物與甲醇的反應(yīng)由碟式離心機(jī)7分離出的脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物、與脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物的摩爾比為1∶10甲醇，以及與脂肪酸甲酯和甘油酯的混合物的重量比為10∶5的堿性催化活性組合物的甲醇混合液，由酯交換柱塞計(jì)量泵8配比，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，壓力為1.5MPa，反應(yīng)1小時(shí)。其它操作與實(shí)施例1中步驟(6)中的相同。制備得到脂肪酸甲酯，收率為98.5％。所得脂肪酸甲酯的性能參數(shù)見(jiàn)表1。
上述實(shí)施例所生產(chǎn)的生物柴油的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DIN51606相比較的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1

由表1可以看出，采用本實(shí)施例的方法制得的生物柴油，其主要性能指標(biāo)均達(dá)到或者超過(guò)德國(guó)DIN51606生物柴油的主要性能指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)生物柴油的催化劑體系，所述催化劑體系包括分別且依次使用的酸性催化活性組合物和堿性催化活性組合物，其中，所述酸性催化活性組合物包括復(fù)合稀土固體酸60-80重量％鈷固體酸和鈦固體酸10-30重量％聚氧化乙烯5-8重量％聚乙烯基吡咯烷酮 5-10重量％所述堿性催化活性組合物包括復(fù)合稀土固體堿60-80重量％鈷固體堿和鈦固體堿10-30重量％聚氧化乙烯5-8重量％聚乙烯基吡咯烷酮 5-10重量％所述酸性催化活性組合物與所述堿性催化活性組合物的重量比為1∶1-3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述的復(fù)合稀土固體酸選自混合乙酸稀土、混合氯化稀土、混合硝酸稀土和混合硫酸稀土中的一種或多種；所述的復(fù)合稀土固體堿為混合稀土金屬氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其特征在于，所述的混合乙酸稀土的稀土金屬氧化物含量≥35重量％；所述的混合氯化稀土的稀土金屬氧化物含量≥45重量％；所述的混合硝酸稀土的稀土金屬氧化物含量≥38重量％；所述的混合硫酸稀土的稀土金屬氧化物含量≥45重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述的鈷固體酸選自乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種；所述的鈦固體酸選自三氯化鈦、硝酸鈦和硫酸鈦中的一種或多種；在所述的鈷固體酸和鈦固體酸組分中，鈷固體酸占20-40重量％，鈦固體酸占60-80重量％；所述的鈷固體堿為氫氧化鈷；所述的鈦固體堿為氫氧化鈦；在所述的鈷固體堿和鈦固體堿組分中，鈷固體堿占20-40重量％，鈦固體堿占60-80重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其特征在于，所述的聚氧化乙烯選自平均分子量為400-500萬(wàn)且羥值小于50的聚氧化乙烯；所述的聚乙烯基吡咯烷酮的k值為25-90。
6.采用權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的催化劑體系催化生產(chǎn)生物柴油的方法，其包括如下步驟(1)將酸性催化活性組合物與C1-C4的短鏈醇以重量比2-3∶10混合，制得酸性催化活性組合物的醇混合液；將堿性催化活性組合物與C1-C4的短鏈醇以重量比2-3∶10混合，制得堿性催化活性組合物的醇混合液；(2)在油脂和/或酸化油中加入酸性催化活性組合物的醇混合液，所述油脂和/或酸化油與酸性催化活性組合物的醇混合液重量比為10∶2-5，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)壓力為0.6-1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)；所得反應(yīng)混合物除去未反應(yīng)的短鏈醇和反應(yīng)生成的水，并分離出酸性催化活性組合物；(3)將由(2)所得的產(chǎn)物與C1-C4的短鏈醇以摩爾比1∶5-10混合，然后加入堿性催化活性組合物的醇混合液，所述堿性催化活性組合物的醇混合液與(2)所得的產(chǎn)物的重量比為2-5∶10，反應(yīng)溫度為60-90℃；反應(yīng)壓力為0.6-1.5MPa；反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)，回收短鏈醇并分離出雜質(zhì)及甘油，得到生物柴油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括生物柴油的精制步驟將步驟(3)所得的生物柴油在250-280℃的溫度，0.05～0.095Mpa的壓力下進(jìn)行蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的油脂選自豆油、棉油、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油、玉米油中的一種或多種；所述的酸化油選自豆酸化油、棉酸化油、菜籽酸化油、蓖麻酸化油、棕櫚酸化油、玉米酸化油中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(1)、(2)和(3)中所述的C1-C4的短鏈醇為甲醇或乙醇，且步驟(1)、(2)和(3)采用同一種短鏈醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，分別重復(fù)步驟(2)和(3)1-2次。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)生物柴油的催化劑體系，該催化劑體系包括酸性催化活性組合物和堿性催化活性組合物。本發(fā)明還提供了一種采用上述催化劑體系催化生產(chǎn)生物柴油的方法。該方法包括油脂和/或酸化油在酸性催化活性組合物的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，隨后在堿性催化活性組合物的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而將油脂和/或酸化酯基本完全轉(zhuǎn)化為生物柴油。本發(fā)明所述的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)A.催化劑體系催化活性高，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度較低，收率高；B.對(duì)原料品質(zhì)要求低，生產(chǎn)成本低；C.對(duì)設(shè)備的腐蝕小，運(yùn)行周期長(zhǎng)；D.產(chǎn)品質(zhì)量好，色澤淺淡；E.后續(xù)處理簡(jiǎn)單，能耗低，污染小。
文檔編號(hào)B01J31/12GK1887417SQ20061009873
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月10日
發(fā)明者張冰青 申請(qǐng)人:張冰青