在反應中具有改善的催化劑穩(wěn)定性的氫甲?；椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在反應中具有改善的催化劑穩(wěn)定性的氫甲?；椒?。有利的是，本發(fā)明提供了一種氫甲酰化方法，其中在氫甲酰化反應中加入一種特殊的α,β-不飽和羰基化合物來防止由亞磷酸酯配體分解的亞磷酸烷基酯起到催化劑毒藥的作用，由此提高了反應產率并抑制了配體和催化劑的分解。
【專利說明】在反應中具有改善的催化劑穩(wěn)定性的氫甲?；椒?br> 【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在反應中具有改善的催化劑穩(wěn)定性的氫甲?；椒ā８唧w而言，本發(fā)明涉及一種氫甲?；椒?，其中在氫甲酰化反應中加入一種特殊的α，β-不飽和羰基化合物來防止由亞磷酸酯配體分解的亞磷酸烷基酯起到催化劑毒藥的作用，由此提高了反應產率并抑制了配體和催化劑的分解。
【背景技術】
[0002]氫甲酰化反應是在均相有機金屬催化劑和配體的存在下，通過將各種烯烴與一氧化碳(CO)和氫氣(H2)(通常稱為合成氣)反應制備碳原子數(shù)增加一個的直鏈(正型)和支鏈(異型)醛的反應，其由Otto Roelen在1938年在德國首先發(fā)現(xiàn)。
[0003]總體而言，氫甲?；磻卜Q為羰基合成反應，是在均相催化劑反應中工業(yè)上相當重要的反應，在2001年包括大約840萬噸的醇衍生物的各種醛都是通過羰基合成工藝生產和使用的(SRI report, November2002, 682.7000A)。
[0004]通過羰基合成反應合成的各種醛通過氧化或氫化工藝被轉化成作為醛衍生物的酸和醇。另外，在醇醛縮合反應等之后，醛可以被氧化或氫化，然后轉化成包含長烷基的各種酸和醇。由通過這種羰基合成反應獲得的醛氫化得到的醇被稱為羰基合成醇。羰基合成醇在工業(yè)上被廣泛用作溶劑、添加劑、各種增塑劑和合成潤滑劑的材料。
[0005]已知金屬-羰基化合物催化劑作為氫甲?；磻拇呋瘎┯谢钚?，并且工業(yè)上使用的催化劑通常基于鈷(Co)和銠(Rh)。所生產的醛的N/I選擇性(正型醛與異型醛的比)取決于催化劑和配體的種類，以及操作條件。
[0006]目前，盡管存在例如高催化劑成本和由中毒導致的催化劑活性劣化的問題，但是整個世界上70%以上的羰基合成工藝`使用低壓羰基合成工藝，其中，由于高催化劑活性、高N/I選擇性和相對容易的反應條件，將過量的膦配體加入到基于銠的催化劑中。
[0007]作為羰基合成反應催化劑的中心金屬，可以使用過渡金屬，例如鈷(Co)和銠(Rh)，以及銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)和鎳(Ni)。各個金屬顯示出的催化劑活性的順序為Rh?Co>Ir、Ru>0s>Pt>Pd>Fe>Nio
[0008]Co,Rh,Pt和Ru為第VIII族過渡金屬，它們在羰基合成反應過程中顯示出非常好的催化活性。Pt和Ru僅應用到研究應用中，并且大多數(shù)商業(yè)應用的羰基合成工藝都是基于銠和鈷的，它們的代表性實例包括HCo (CO)4, HCo (CO) 3PBu3和HRh (CO) (PR3) 3。
[0009]羰基合成工藝使用的配體包括膦(PR3,其中R表示C6H5或I1-C4H9)、氧化膦和亞磷酸酯。其他含氮配體包括胺、酰胺、異腈等。但是，由于這些配體與其金屬的強配位作用，與包含膦的配體的催化活性相比，這些配體具有顯著更低的催化活性。特別是，當使用銠作為中心金屬時，在催化活性和穩(wěn)定性方面，幾乎沒有有配體優(yōu)于三苯基膦(TPP)。
[0010]伊士曼柯達公司(Eastman Kodak)和聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)(已并入陶氏化學公司)開發(fā)了顯示出高催化活性和高N/I選擇性的二齒膦配體(US4694109、US4668651)，并且已知陶氏化學公司將雙亞磷酸酯配體應用到一些羰基合成工藝中。[0011]同時，美國專利N0.4，668，651在實施例6至9中公開了由配體B表示的聚亞磷酸酯配體，但是這些配體顯示出顯著低的N/I選擇性，盡管顯示出很高的催化活性。
[0012]使用亞磷酸酯作為配體的羰基合成反應的不利之處在于，在反應過程中，亞磷酸酯配體分解成已知為催化劑毒藥的亞磷酸烷基酯，劣化了反應產率并且增加了配體和催化劑的分解。
[0013]韓國專利N0.0198688公開了一種方法，該方法通過加入弱酸化合物、加入水或環(huán)氧化合物將在反應過程中作為催化劑毒物由亞磷酸酯配體產生的亞磷酸烷基酯轉化成相對惰性的加合物，或者公開了一種減少亞磷酸酯配體分解的方法。這種方法不能夠令人滿意地提聞催化劑廣率和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內容】

[0014]因此，考慮為了解決上述問題而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種氫甲?；椒?，其中在氫甲酰化反應中加入一種特殊的α，β-不飽和羰基化合物來防止由亞磷酸酯配體分解的亞磷酸烷基酯起到催化劑毒藥的作用，由此提高了反應產率并抑制了配體和催化劑的分解。
[0015]所有這些目的都能夠通過下述的本發(fā)明實現(xiàn)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了氫甲?；椒?，所述氫甲?；椒ㄍㄟ^在由過渡金屬催化劑和亞磷酸酯配體生成的過渡金屬-亞磷酸酯配位化合物催化劑存在下使基于烯烴的不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應來制備醛，其中，所述反應通過進一步加入一種或多種下面由通式I至4所示的化合物來進行。
[0017][通式I]
[0018]
【權利要求】
1.一種氫甲酰化方法，所述氫甲?；椒ㄍㄟ^在由過渡金屬催化劑和亞磷酸酯配體生成的過渡金屬-亞磷酸酯配位化合物催化劑存在下使基于烯烴的不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應來制備醛，其中，所述反應通過進一步加入一種或多種下面通式I至4所示的化合物來進行: [通式I]
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述過渡金屬為由下面通式8表示的化合物: [通式8]
M(L1)x(L2)y(L3)z 其中，M選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)，L\ L2和L3各自獨立地選自氫、CO、環(huán)辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮，以及x、y和z各自獨立地為O至5，條件是x、y和z不同時為O。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，所述過渡金屬催化劑為選自下組中的至少一種:羰基鈷(Co(CO)8)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(AcAc) (CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦銠(Rh(AcAc) (CO) (TPP))、羰基三(三苯基膦)氫化銠(HRh(CO) (TPP) 3)、乙酰丙酮二羰基銥(Ir(AcAc) (CO)2)和羰基三(三苯基膦)氫化銥(HIr(CO) (TPP) 3)。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述亞磷酸酯配體為雙亞磷酸酯配體和聚亞磷酸酯配體的混合物，或者雙亞磷酸酯配體和單亞磷酸酯配體的混合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述雙亞磷酸酯配體由下面通式5表示:
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述聚亞磷酸酯配體為由下面通式6表示的化合物: [通式6]
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，基于反應器中反應產物的總重量，所述過渡金屬催化劑的存在量為25至500ppm，作為在反應介質中的游離過渡金屬的含量。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，相對于一摩爾的過渡金屬催化劑，所述亞磷酸酯配體的存在量為I至100摩爾。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，基于一摩爾的亞磷酸酯配體，由通式I至4表示的化合物的加入量為0.5至10摩爾。
【文檔編號】B01J31/02GK103814006SQ201280045870
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年6月4日 優(yōu)先權日:2012年6月4日
【發(fā)明者】金大喆, 高東鉉, 嚴性植, 洪武鎬, 權五鶴, 崔載熙 申請人:Lg化學株式會社