熱穩(wěn)定納米催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二氧化鈦催化劑顆粒，該催化劑顆粒包含具有沉積在納米棒自由端或沉積在納米棒自由端附近的金屬納米粒子的金紅石納米棒，其適合于在暴露于大于550攝氏度的溫度之后催化反應(yīng)。本發(fā)明還提供了催化劑顆粒在催化反應(yīng)中的用途以及催化反應(yīng)的方法，所述催化劑顆粒適合于在暴露于大于550攝氏度的溫度之后催化反應(yīng)。
【專利說明】熱穩(wěn)定納米催化劑
[0001]發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及包含加載有金屬納米粒子的二氧化鈦金紅石納米載體結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒，其在長時間暴露于高溫之后在很寬的溫度范圍內(nèi)對多個化學(xué)反應(yīng)具有催化活性。本發(fā)明特別地但不排他地涉及包含從中心點徑向延伸的二氧化鈦金紅石納米棒的載體結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒，其中所述納米棒加載有金(Au)納米粒子，所述催化劑在長時間暴露于超過550°C的溫度之后具有從低于室溫到高溫的催化活性。
[0003]已知負(fù)載的(supported)Au納米催化劑在許多重要工業(yè)反應(yīng)中具有很高的活性，包括CO的氧化和烴的氧化、NOx的還原、水煤氣變換反應(yīng)、由H2和O2生產(chǎn)H2O2、從氫蒸汽(hydrogen steam)中除去CO以及選擇性環(huán)氧化和氧化。納米金催化劑的其他已知用途包括丙烯到環(huán)氧丙烷的氧化、防治污染以及延長氫燃料電池的壽命。金基催化劑在CO氧化中的顯著性能促使科學(xué)家在其他氧化反應(yīng)中來測試這些催化劑，例如烯烴的環(huán)氧化、氫氯化物的氧化破壞(oxidative destruction)以及CH4的氧化。許多這些前述的反應(yīng)目前是由來自鉬族金屬(PGM的)的金屬催化。
[0004]Haruta 等報道了 (M.Haruta, N.Yamada, T.Kobayashi and S Iijima, J.Catal.，115，(1989)，301)負(fù)載納米金能在低至-70°C的溫度下催化一氧化碳的氧化。因此Au催化劑具有催化目前用PGM催化的其他反應(yīng)的潛力，例如在汽車尾氣凈化催化劑(autocatalysts)中。納米金催化劑能在大大低于目前PGM系催化劑的溫度下催化廢氣流。當(dāng)考慮CO氧化反應(yīng)時，Au催化劑對CO氧化的速率比那些類似地制備的鉬催化劑高一個數(shù)量級。換言之，基于金的汽車尾氣凈化催化劑能在非常低的溫度下催化廢氣排放以避免由目前PGM系催化劑所遭遇的較高起燃溫度(light off temperature)。Au催化劑對CO氧化的這種非常高的活性一直是催化界極為關(guān)注的課題。
[0005]該低溫活性的另一特征是Au催化劑在用于防毒面具和空氣凈化器的CO過濾器中的用途。在該應(yīng)用中，需要催化劑不隨時間而喪失活性并且能在低溫下高效操作。
[0006]這種活性對于負(fù)載Au納米粒子是獨特的,然而,其僅在負(fù)載Au納米粒子的尺寸小于8 nm，并且在大約5 nm或更小處達(dá)到最優(yōu)活性的條件下發(fā)生。
[0007]此外，所述催化劑的活性和選擇性均取決于Au顆粒尺寸以及用于負(fù)載Au的載體。然而，Au納米催化劑對在極端反應(yīng)條件下以及也在長時間的標(biāo)準(zhǔn)條件下的燒結(jié)的不穩(wěn)定性已經(jīng)阻礙了負(fù)載Au納米催化劑對上述工業(yè)過程的直接應(yīng)用(包括汽車尾氣凈化催化劑)。
[0008]因此，在任何氣氛中特別地不受高溫處理影響的超穩(wěn)定的負(fù)載Au納米催化劑對工業(yè)應(yīng)用是非常理想的，因為多數(shù)上述反應(yīng)在相對高的溫度下進(jìn)行。此外，在汽車尾氣凈化催化劑應(yīng)用的情況下，在目前的Pt基催化劑達(dá)到其起燃溫度之前，催化劑活性還需要在低溫下保持，由此避免當(dāng)發(fā)動機(jī)冷卻時產(chǎn)生污染。此外，在防毒面具的情況下，所述催化劑需要在長期的貨架壽命后保持活性-通常在非理想條件下。
[0009]文獻(xiàn)表明目前旨在用于高溫應(yīng)用(即，超過450°C )的負(fù)載Au基催化劑僅煅燒很少量的時間，然后測試催化活性。此外，許多催化劑是具有Au形成次要組分和PGM為主要組分的二元金屬或三元金屬催化劑。[0010]已經(jīng)提出了對于控制Au催化劑活性重要的兩個重要但明顯不同的因素；首先為Au顆粒尺寸，其次為負(fù)載效果。
[0011 ] 已經(jīng)清楚地證明了在可還原的金屬氧化物上的負(fù)載Au納米粒子的活性與Au顆粒尺寸之間的相關(guān)性并且通常認(rèn)為負(fù)載Au催化劑在低溫CO氧化中的高催化活性可歸功于小的Au晶體的存在，其通過載體來穩(wěn)定并且其中與載體之間的強(qiáng)相互作用有助于產(chǎn)生有利的電子環(huán)境以提高Au的活性。
[0012]此外，所述載體界面在催化中還顯示起著重要作用。為了嘗試和穩(wěn)定用于高溫應(yīng)用的金納米粒子，已經(jīng)使用多種載體(包括Ti02、AI203、CeO2, ZnO, SiO2, ZrO2和Co3O4以及這些的組合)來測試Au對CO的催化氧化。所有這些中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相的TiO2是最有活性的一種，并且已經(jīng)廣泛地使用了很多年，因為已知其與Au的高活性用于CO的氧化。二氧化鈦是稱為活性載體的一類載體，由于其能夠容易地還原并且有利于氧在載體和Au之間的轉(zhuǎn)移。這通過其等電點對于Au納米粒子的沉積的影響而進(jìn)一步改進(jìn)以形成與TiO2載體之間的強(qiáng)鍵。
[0013]當(dāng)考慮用于多種反應(yīng)的可能載體時，由于銳鈦礦與金紅石的7.2 m2/g的平均表面積相比時的大表面積，銳鈦礦早已是TiO2的優(yōu)選相。然而，銳鈦礦和P25兩者的限制因素均是銳鈦礦轉(zhuǎn)化到熱力學(xué)優(yōu)選的金紅石相，其導(dǎo)致催化活性的大量損失。該轉(zhuǎn)化是由溫度驅(qū)動的并且受載體上的Au的存在的影響。
[0014]已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究嘗試穩(wěn)定用于高溫應(yīng)用(例如汽車尾氣凈化催化劑)的Au納米粒子。
[0015]Mellor 等的文章(Mellor J.R, Palazov A.N, Grigorova B.S, Greyling J.F，Reddy K, Letsoalo M.P,Marsh J.H, (2002) Catal.Today72:145)含有負(fù)載在基于氧化鋯的氧化鈰、氧化鋯和二氧化鈦的混合物上的氧化鈷顆粒上的Au的催化劑能夠在500攝氏度存活157小時。然而，報道了活性的大量損失以及載體表面積的大量損失。
[0016]在由Seker和Gulari開發(fā)的工作中,Au-Al2O3催化劑能夠在空氣中于600攝氏度維持24小時、隨后150攝氏度到500攝氏度的幾個循環(huán)的預(yù)處理中存活。然后將所述催化劑在500攝氏度保持12小時并且示出對于NO轉(zhuǎn)化的高活性。然而，NO轉(zhuǎn)化對于Au顆粒尺寸比CO氧化反應(yīng)不敏感，意味著所述催化劑可能已經(jīng)歷了對于CO氧化反應(yīng)的失活而仍保持對于NO轉(zhuǎn)化的活性。沒有提供關(guān)于所述催化劑能氧化CO的信息。就像上面所討論的Mellor催化劑，當(dāng)考慮暴露持續(xù)時間時，暴露所述催化劑的溫度不是明顯的高。
[0017]Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 的 EP1043059 描述了含有 Au2Sr5O8 形式的復(fù)合金氧化物的催化劑。在該催化劑中，Au是完全離子的并且被截留在氧化物晶格中。在800°C維持5小時測試Toyota催化劑，僅輕微降低了其轉(zhuǎn)化C3H6 (如可在通常的廢氣流中發(fā)現(xiàn)的)的能力。沒有示出CO氧化效率的數(shù)據(jù)。
[0018]用于開發(fā)納米金催化劑的一個最重要的原因是由于(如果Au顆粒保持足夠小)其能促進(jìn)環(huán)境溫度下的反應(yīng)。Toyota專利要求保護(hù)新鮮的催化劑在345°C處的T5tl轉(zhuǎn)化。這種相對高的T5tl值會有所否定納米金的使用，因為標(biāo)準(zhǔn)的基于PGM的汽車尾氣凈化催化劑在該溫度下也是有活性的。因此，該催化劑并沒有處理在低溫下的起燃(light off)時間。
[0019]通常使用PGM的混合物來生產(chǎn)汽車尾氣凈化催化劑。因此，例如，標(biāo)準(zhǔn)型汽車尾氣凈化催化劑可以是負(fù)載在堇青石(corderite)連同CeO2上的Pt-Pd的混合物。該類型的催化劑已經(jīng)示出非常有效地起作用，但是具有在低溫下起燃的問題。
[0020]US7, 709，407描述了用于生產(chǎn)包含鈀-金金屬顆粒的負(fù)載催化劑。要求保護(hù)Au的添加以降低起燃溫度并且因此所述催化劑能夠從非常低的溫度下催化反應(yīng)。然而，如果該催化劑達(dá)到任何顯著高溫，那么Au納米粒子的穩(wěn)定性必然受到質(zhì)疑，因為負(fù)載在沸石上的Au已經(jīng)示出在高溫下不穩(wěn)定的組合。沒有揭示關(guān)于暴露于高溫之后該催化劑的耐久性的信息。然而，該催化劑設(shè)計為用于柴油內(nèi)燃機(jī)，其中當(dāng)與汽油發(fā)動機(jī)相比時，廢氣溫度相對溫和。
[0021]如果將Au催化劑用于大于400°C的應(yīng)用(例如在汽車尾氣凈化催化劑中)，不僅Au納米粒子的熱穩(wěn)定性，而且載體的穩(wěn)定性對于長期的活性都是至關(guān)重要的。據(jù)報道，在歐洲行駛循環(huán)(European driving cycle)中，平均溫度在80攝氏度至450攝氏度,而在循環(huán)的額外市內(nèi)部分中，可期望平均溫度為200攝氏度至450攝氏度。一些Au催化劑可應(yīng)付這些溫度，然而在循環(huán)的某些時間，溫度可達(dá)到超過500攝氏度從而進(jìn)入目前的Au基催化劑不能在其中操作的熱區(qū)域。此外，延長和重復(fù)地暴露于這種溫度下會不可避免地使Au失活。
[0022]因此，仍然需要可到達(dá)熱穩(wěn)定性和耐久性兩者的要求的催化劑，認(rèn)為其作為用于在低于環(huán)境溫度至大于550°C溫度下長時間進(jìn)行的反應(yīng)的潛在催化劑。
[0023]還需要可同時滿足熱穩(wěn)定性和耐久性兩者的要求的Au催化劑，認(rèn)為其作為用于在低于環(huán)境溫度至大于550°C溫度下長時間進(jìn)行的反應(yīng)的潛在催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了包含從中心點徑向延伸的金紅石納米棒的二氧化鈦催化劑顆粒，每個納米棒具有與相鄰的納米棒隔開的自由端，顆粒包括沉積在納米棒自由端或沉積在納米棒自由端附近的金屬納米粒子，其中所述顆粒適合于在暴露于大于550攝氏度的溫度之后催化反`應(yīng)。
[0025]在一個實施方案中，所述催化劑顆粒的BET表面積為約50m2 / g至約125m2/g。
[0026]優(yōu)選地，催化劑顆粒的BET表面積為約75m2 / g至約115m2 / g。
[0027]最優(yōu)選地，催化劑顆粒的BET表面積為約IOOm2 / g.[0028]催化反應(yīng)可選自包括以下反應(yīng)的組:C0的氧化、烴的氧化、NOx的還原、水煤氣變換反應(yīng)、由H2和O2生產(chǎn)H2O2,從氫蒸汽中除去CO、烯烴的環(huán)氧化、氫氯化物的氧化破壞和/或CH4的氧化。
[0029]在一個優(yōu)選的實施方案中，催化反應(yīng)是所述CO的氧化。
[0030]催化劑顆?？删哂谢旧蠟榍蛐纹压罱Y(jié)構(gòu)。
[0031]優(yōu)選地，納米棒具有基本上類似的長度。
[0032]納米棒可包含基本上純相的金紅石。
[0033]金屬納米粒子可是選自以下的一種或更多種金屬的金屬納米粒子:金、鈷、鎳、銅、鐵、鋅、銀、鉬、鈕、釕、錯、鋨、銥、鑰和/或其合金。
[0034]優(yōu)選地，金屬納米粒子是選自以下的一種或更多種金屬的金屬納米粒子:金、鉬、鈕、釕、錯、鋨、銥和/或其合金。
[0035]更優(yōu)選地,金屬納米粒子是金納米粒子。[0036]金屬納米粒子可以以所述顆粒的按重量計約0.1%至約10%的加載量存在。
[0037]優(yōu)選地，金屬納米粒子以所述顆粒的按重量計約0.5%至約5%的加載量存在。
[0038]最優(yōu)選地，金屬納米粒子以所述顆粒的按重量計約1%的加載量存在。
[0039]優(yōu)選地，與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約450攝氏度至約800攝氏度的溫度下加熱至少24小時之后，催化劑顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率大于50%。
[0040]更優(yōu)選地，與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約550攝氏度的溫度下加熱至少120小時之后，催化劑顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率大于約65%。
[0041]最優(yōu)選地，與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約800攝氏度的溫度下加熱約200小時之后，催化劑顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率為約75%。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了包含多個根據(jù)本發(fā)明第一個方面的催化劑顆粒的催化劑組合物。
[0043]所述組合物中的催化劑顆?？晒潭ㄖ凛d體。
[0044]在一個實施方案中，所述組合物中的催化劑顆?？稍谌芤褐谢蛟趹腋◇w中，
[0045]根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的催化劑顆?；蛘吒鶕?jù)本發(fā)明的第二個方面的催化劑組合物對催化反應(yīng)的用途，所述催化劑顆粒之前已暴露于大于550攝氏度的溫度。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了催化反應(yīng)的方法，其包括將一種或更多種反應(yīng)物暴露于根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的催化劑顆粒，或者暴露于根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的催化劑組合物的步驟，所述催化劑顆粒之前已暴露于大于550攝氏度的溫度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]現(xiàn)將參照以下附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，而不限制其范圍，其中實例為:
[0048]圖1示出Aurolite催化劑和加載有Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的原位X射線粉末衍射(PXRD)數(shù)據(jù)收集的時間對溫度曲線圖；
[0049]圖2和圖3示出純TiO2金紅石納米棒載體的原位PXRD數(shù)據(jù)；
[0050]圖4示出(011)和(110)取向的純TiO2金紅石納米棒載體的晶體尺寸相對于溫度的Rietveld精修結(jié)果的曲線圖；
[0051]圖5和圖6示出5% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒的原位PXRD數(shù)據(jù)；
[0052]圖7示出5% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒的Rietveld精修結(jié)果的曲線圖；
[0053]圖8示出8% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒的原位PXRD數(shù)據(jù)；
[0054]圖9示出取自原位數(shù)據(jù)收集的在540攝氏度處收集的衍射圖的Rietveld精修實例；
[0055]圖10示出在催化劑顆粒暴露于大于450攝氏度的溫度下超過200小時之后由原位數(shù)據(jù)收集產(chǎn)生的在540攝氏度處收集的Rietveld精修衍射圖；
[0056]圖11示出表現(xiàn)出增加的Au衍射峰強(qiáng)度的8% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒的原位PXRD數(shù)據(jù)；
[0057]圖12表現(xiàn)出在(110)和(011)方向中的晶體尺寸的8% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒；
[0058]圖13純的TiO2金紅石納米棒載體、5% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒和8%Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的TiO2金紅石納米棒的(011)方向之比較；
[0059]圖14示出8% Au在TiO2金紅石納米棒上的催化劑顆粒在38.2。和44.4° 2 Θ處的Au峰的縮放視圖；
[0060]圖15示出Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒尺寸對溫度的Rietveld精修結(jié)果；
[0061]圖16示出比較Au的TiO2金紅石納米棒催化劑與市售的Aurolite催化劑的Rietveld 精修；
[0062]圖17示出表現(xiàn)出TiO2金紅石納米棒的各向異性生長的電子衍射圖像；
[0063]圖18示出5% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0064]圖19示出在暴露于550攝氏度24小時之后的TiO2金紅石納米棒催化劑的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像；
[0065]圖20示出在450攝氏度加熱24小時之后在催化劑上的Au納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0066]圖21示出在450攝氏度加熱24小時之后在催化劑上的Au納米粒子的HR-TEM圖像；
[0067]圖22示出在450攝氏度加熱24小時之后表現(xiàn)出在納米棒端部上分離的許多Au納米粒子的5% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑上的Au納米粒子的HR-TEM圖像；
[0068]圖23在原位PXRD數(shù)據(jù)收集實驗中加熱到810攝氏度的8% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒；
[0069]圖24表現(xiàn)出Au和Pt 二者的存在的I % Au-0.2% Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的能量分散X射線光譜(EDS);并且
[0070]圖25示出多種催化劑的CO氧化測試的實驗數(shù)據(jù)曲線圖。
【具體實施方式】
[0071]本發(fā)明提供了包含TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)以及沉積在載體上的金屬納米粒子的催化劑顆粒。
[0072]所述納米棒各自具有一個與相鄰的納米棒隔開的自由端，并且金屬納米粒子分布在TiO2金紅石納米棒自由端或者在TiO2金紅石納米棒自由端附近。
[0073]TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)具有基本上為球形蒲公英狀結(jié)構(gòu)。
[0074]如本說明書中所用的術(shù)語“催化”是指使用催化劑來提高反應(yīng)速率。
[0075]如本說明書中所用的術(shù)語“金紅石”是指二氧化鈦的多晶型物(polymorph)，而術(shù)語“純相的金紅石”是指對于金紅石多晶型物而僅存在這種多晶型物，沒有其他二氧化鈦多晶型物存在的跡象。
[0076]如本說明書中所用的術(shù)語“蒲公英狀”或“蒲公英結(jié)構(gòu)”是指具有從TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)的中心點徑向延伸的基本上類似長度的納米棒的納米棒構(gòu)型。在該結(jié)構(gòu)中，載體結(jié)構(gòu)中的每一個納米棒具有在催化劑顆粒中心點或向著催化劑顆粒中心點的一個端部以及稱為自由端的另一端，其在結(jié)構(gòu)中與相鄰的納米棒隔開。[0077]術(shù)語“納米棒”是指拉長的并且具有圓柱形、矩形或正方形形狀的橫截面的形態(tài)。術(shù)語“納米線”是用于描述基本上類似于納米棒的形態(tài)之形態(tài)-納米線僅比納米棒更長。在本說明書中，術(shù)語“納米棒”可理解為包含了術(shù)語“納米線”。
[0078]Ti(^金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)和催化劑顆粒的合成
[0079]通過水熱反應(yīng)合成TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)。于O攝氏度下將12.0mL的TiCl4慢慢加入圓底燒瓶中的160mL去離子水中。將溶液加熱到180攝氏度回流保持24小時，同時進(jìn)行快速攪拌。
[0080]該反應(yīng)產(chǎn)生了白色沉淀形式的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)。離心白色沉淀并用去離子水洗滌以除去所有過量的氯離子。重復(fù)洗滌包含TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)的溶液直到溶液的PH達(dá)到7為止。
[0081]然后將經(jīng)洗滌的白色沉淀放置在烘箱中并且于110攝氏度干燥過夜以產(chǎn)生干燥的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)。
[0082]為了將金屬納米粒子加載到載體結(jié)構(gòu)上，在溫度控制的加熱攪拌器上放置250ml的錐形瓶并且向錐形瓶中加入IOOmL去離子水。將來自上述干燥步驟的1.0g產(chǎn)物加入去離子水中。將作為金屬納米粒子來源的HAuCl4.3H20和0.85M尿素加入溶液中。根據(jù)制備的催化劑樣品計算的Au的理論加載量為1%至8%。
[0083]在其他的實施方案中，當(dāng)制備加載有Au-Pt金屬納米粒子的催化劑顆粒時,將不同量的H2PtCl6.XH2O加入溶液中。
[0084]將攪拌棒加入到 錐形瓶中，然后將瓶子密封并在黑暗的通風(fēng)廚中進(jìn)行反應(yīng)以使得在合成期間沒有光進(jìn)入。將溶液加熱到75攝氏度至80攝氏度以確保尿素的完全水解。反應(yīng)歷時超過24小時。一旦反應(yīng)完成，用熱的去離子水洗滌包含催化劑顆粒的溶液并離心。重復(fù)該過程直到PH達(dá)到中性為止。最后，將催化劑顆粒放置在干燥烘箱中于110攝氏度過夜以除去任何殘留的水。
[0085]在使用催化劑進(jìn)行在催化測試裝置上的氧化反應(yīng)或者進(jìn)行表征之前僅進(jìn)行還原。生產(chǎn)加載有5 %和8 % Au的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)以用于原位X射線粉末衍射(PXRD)以及透射電子顯微鏡(TEM)研究。
[0086]對于催化研究，生產(chǎn)了三份加載有1% Au的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)和加載有1% Au-x% Pt (其中x=0.1或0.2)的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)。
[0087]TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)和催化劑顆粒的表征
[0088]使用布魯厄-埃米特-特勒(BET)技術(shù)來研究生產(chǎn)的載體結(jié)構(gòu)和催化劑顆粒的表面積。所使用的方法是基于 American Society for Testing and Materials (ASTM)D3663-78:用于催化劑表面積的標(biāo)準(zhǔn)測試方法和ASTM D3908-5080:用于在負(fù)載鉬和氧化鋁催化劑上的氫化學(xué)吸附的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。
[0089]用于數(shù)據(jù)收集的BET設(shè)置(setup)如下:于-193攝氏度下使用MicrometricsTriStar表面積和孔隙率分析儀進(jìn)行N2的吸附-解吸附實驗。在實驗之前，將樣品在200攝氏度脫氣6小時。在0.05至0.30的相對壓力范圍內(nèi)獲得了 BET表面積。由在0.99的相對壓力下吸附的N2蒸汽的量計算總孔體積。
[0090]在“The Rietveld Method by R.A.Young”，Oxford Press, 1969.中描述了Rietveld精修方法。[0091]電子衍射、TEM和TEM斷層X射線照相法(tomography)的使用證實了上述合成方法生產(chǎn)的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)是蒲公英狀的，每個納米棒具有基本上類似的長度并且從金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)的中心點徑向延伸。
[0092]收集生產(chǎn)的TiO2金紅石納米棒載體樣品的表面積數(shù)據(jù)。批次之間的BET結(jié)果是一致的，其在五批生產(chǎn)的載體之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。上述合成方法生產(chǎn)了平均具有以下特征的載體:
[0093]表面積:在P / P0=0.09854 處的單點表面積:95.35m2/g± 11.05m2 / g。
[0094]BET 表面積:101.90m2/g± 13.15m2 / g。
[0095]樣品在表面積測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差涵蓋跨過(across)所有樣品的平均表面積所注意到的偏差。這意味著跨過樣品的偏差不是統(tǒng)計學(xué)顯著的并且是可以接受的。
[0096]孔體積:P / P0=0.098641處直徑小于144.4069nm的孔的單點吸附總孔體積:
0.08658m3/g。
[0097]孔尺寸:吸附平均孔寬度(由BET的4V / A):3.398nm。
[0098]BJH 吸附平均孔直徑(4V / A):4.127nm。
[0099]BJH解吸附平均孔直徑(4V / A):4.184nm。
[0100]在未加載的金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)以及加載有多種Au金屬納米粒子加載量的載體結(jié)構(gòu)上進(jìn)行原位衍射研究。
[0101]最初的測試，由此將TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)在熔爐中于多個溫度下加熱，接著PXRD表征，示出金紅石納米棒載體是非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。為了徹底地測試載體以及用載體生產(chǎn)的催化劑顆粒，需要非常長的數(shù)據(jù)收集。在高溫下徹底地重壓(stress)催化劑顆粒是必要的。
[0102]在圖1中示出了原位PXRD數(shù)據(jù)收集的時間對溫度曲線圖。圖1還比較了市售的Aurolite催化劑與加載有Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的數(shù)據(jù)收集時間。加載有Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的數(shù)據(jù)收集進(jìn)行了顯著較長的時間。選擇時間對溫度曲線圖以使得超過90%的數(shù)據(jù)收集是在超過450攝氏度處進(jìn)行。加載有Au的金紅石納米棒催化劑顆粒樣品的這些收集曲線圖意味著所述催化劑在超過450攝氏度的溫度處暴露幾乎200小時。用金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的催化劑顆粒在超過450攝氏度溫度處的數(shù)據(jù)收集是AuiOlite催化劑的數(shù)據(jù)收集時間的5倍長。所有TiO2金紅石納米棒催化劑以及純的TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)本身使用相同的數(shù)據(jù)收集時間。
[0103]純的TiO2金紅石納米棒載體的原位PXRD示出在高溫下結(jié)構(gòu)是完全相穩(wěn)定的(如圖2和圖3所示)，并且100%的合成產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定的金紅石。然而，在高溫下結(jié)構(gòu)生長(growth)方面，注意到了棒結(jié)構(gòu)長度的增加以及晶體尺寸的一般增加。
[0104]當(dāng)將甚至很小百分比的Au納米粒子添加到金紅石納米棒載體時，相對于溫度的載體顆粒尺寸生長的減少是引入注目的。
[0105]考慮到載體的納米特征，在使用X-射線衍射來研究所合成的產(chǎn)物是否產(chǎn)生所需載體時有兩個決定性因素。
[0106](110)和(011)衍射峰的檢查提供了關(guān)于載體的形態(tài)學(xué)信息，如其示出了金紅石納米棒載體的各向異性性質(zhì)。這指向如圖4所示的納米棒型結(jié)構(gòu)。
[0107]此外，寬的和有點低強(qiáng)度的衍射峰也指出各向異性納米棒在期望的納米范圍區(qū)域中，其確認(rèn)了具有高表面積的納米載體結(jié)構(gòu)的BET和TEM結(jié)果。這些特征兩者均在圖3中示出，以及定量地在圖4中示出。
[0108]如圖4中所示，來自應(yīng)用于原位PXRD數(shù)據(jù)的Rietveld分析的兩個hkl值大小的差異揭示了沿著(110)方向的各向異性生長。最初，金紅石納米棒載體晶體尺寸是相對小的；然而，隨著溫度增加可看到納米結(jié)構(gòu)的生長。最快的生長發(fā)生在大于500攝氏度的溫度處。
[0109]如使用TEM和原位PXRD所示，從原位PXRD觀察到的生長主要是由于納米棒的增長(propagation)和擠出。因此，隨著溫度的增加，納米棒向外擠出。
[0110]在加載有5% Au的TiO2金紅石載體的原位PXRD研究中，當(dāng)與純TiO2金紅石納米棒載體相比時，最直接的結(jié)果是來源于金紅石納米棒載體的衍射峰在高溫處強(qiáng)度的降低(圖5和圖6)。在圖7中示出的Rietveld精修定量地確認(rèn)了與在原位數(shù)據(jù)收集之后純的載體相比，當(dāng)5%的Au以納米粒子形式存在于金紅石納米棒載體上時,納米棒的尺寸是大大降低的。
[0111]因此，最初的結(jié)論是Au金屬納米粒子用作封端劑(capping agent)并且抑制金紅石納米棒的生長。該作用增加了載體在非環(huán)境溫度的穩(wěn)定性。此外，該作用導(dǎo)致TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)能夠保持其高表面積。
[0112]衍射結(jié)果首先表明所述結(jié)構(gòu)是蒲公英狀的，如僅在較后階段進(jìn)行電子顯微鏡研究。這是從峰的各向異性推斷出的，表明沿某些平面優(yōu)選地生長。與純的TiO2金紅石納米棒載體相比，加載有1% Au的結(jié)構(gòu)的晶體尺寸小于純載體的一半。僅3.91% Au的添加(來自Rietveld分析的實際加載量值)示出更進(jìn)一步抑制金紅石納米棒結(jié)構(gòu)的生長。
[0113]本發(fā)明人的這一發(fā)現(xiàn)是非常重要的，因為Au金屬納米粒子起作用以穩(wěn)定TiO2金紅石納米棒載體。這與其他載體(例如P25、市售的銳鈦礦和納米銳鈦礦)相比是完全相反的作用。Au或Pt的添加有害地影響這些載體，因為Au或Pt的存在增加了相轉(zhuǎn)化的速率。
[0114]在由加載5% Au產(chǎn)生的催化劑顆粒的結(jié)果之后，生產(chǎn)了在TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)上具有8% Au加載量的催化劑顆粒。增加的Au加載量可允許在低至中等的溫度下由Rietveld精修確定更精確的晶體尺寸。由于甚至在非常高的溫度處的Au金屬納米粒子的顯著穩(wěn)定性，當(dāng)在5% Au的金紅石納米棒催化劑顆粒樣品上進(jìn)行原位衍射研究時，Au的衍射峰是相對小的并且?guī)缀跸г谘苌鋱D的背景中。這是由于低的Au加載量(3.91%)以及相對小的晶體尺寸。非常重要的是需要定量地測定Au納米粒子的晶體尺寸并且獲得該信息的最好方法是增加Au的加載量百分比。
[0115]較高的Au金屬納米粒子加載量揭示了額外的Au納米粒子在結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制上具有的作用，如在圖8和圖11中所示。
[0116]Rietveld精修給出了如在圖8至圖10中所示的6.45%的Au加載量。預(yù)期金加載量小于7%，因為并非所有的金在合成期間均沉積在表面上。
[0117]此外，X射線衍射僅檢測晶體Au。然而，當(dāng)與所有其他可用于沉積Au的方法相比時，該值是高的。高的金屬加載量在活性催化劑中是不期望的，因為金屬成本高。此外，對于常規(guī)催化劑，表面的過載導(dǎo)致并增強(qiáng)納米粒子的燒結(jié)作用。然而，并沒有觀察到TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)的過載作用，因為Rietveld精修示出小的Au晶體尺寸。BET表面積研究在原位數(shù)據(jù)收集之后給出了 77.4m2/g的表面積。[0118]在長時間暴露于高溫之后，該表面積仍然比測試的所有其他市售載體尺寸上更大。通過比較，市售的AuiOlite催化劑在原位數(shù)據(jù)收集之后的表面積僅為7.2m2/g。
[0119]在原位衍射研究之后，對于相對較短的時間周期，所有測試的市售二氧化鈦載體和催化劑的平均表面積小于7.5m2/g。TEM研究進(jìn)一步證明在暴露于高溫之后TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并且與原位數(shù)據(jù)很一致。
[0120]Au金屬納米粒子的添加在高溫下對結(jié)構(gòu)的生長具有直接作用。該生長不是如在P25、市售的銳鐵礦和納米銳鐵礦的情況下熱力學(xué)相驅(qū)動的，因為TiO2金紅石納米棒載體結(jié)構(gòu)已經(jīng)固定到其最穩(wěn)定的二氧化鈦多形體體。因此，其可減緩或者甚至阻止生長過程的發(fā)生并且將結(jié)構(gòu)固定固定在原位。
[0121]在加熱循環(huán)之前或之后對TiO2金紅石納米棒的觀察顯示金屬納米粒子沉積在棒的端部。這是預(yù)期的結(jié)果，因為納米棒具有小的直徑(通常約為5nm至8nm)，所以棒的頂端是高度應(yīng)變的(strained)。因此，如果可通過金屬原子的存在保護(hù)應(yīng)變的環(huán)境，那么納米棒可變得更穩(wěn)定。
[0122]此外，因為TiO2金紅石晶體的生長方向是沿著棒軸，所以防止進(jìn)入棒的頂端可有效地防止任何生長。在暴露于大于450攝氏度的溫度超過200小時之后，TiO2金紅石納米載體仍保持足夠小以提供高表面積(BET表面積為77.4m2/g)以使負(fù)載金屬納米粒子在表面保持穩(wěn)定。
[0123]對于使用較高的Au加載量，于較低溫度下對Au結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖14示出Au(I或II)至Au (O)的Au峰的還原。此外，隨著溫度從環(huán)境溫度增加到810攝氏度，Au峰的強(qiáng)度僅輕微增加。
[0124]峰形曲線圖在整個溫度范圍內(nèi)也是一致的。這證明在TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的表面上的Au金屬納米粒子的穩(wěn)定性以及金屬納米粒子對甚至在高溫下的燒結(jié)的耐受性。
[0125]如圖15和圖16中所示的Rietveld精修結(jié)果示出，與市售的Aurolite催化劑相It, Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒是更穩(wěn)定的并且更耐燒結(jié),甚至在Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒暴露于較高溫度顯著較長的時間之后也如此。顆粒的形態(tài)連同熱力學(xué)穩(wěn)定性和高表面積一起導(dǎo)致有利于甚至在高溫下熱穩(wěn)定Au納米粒子的結(jié)構(gòu)。
[0126]進(jìn)行如圖17中所示的電子衍射以確定納米棒的排列和方向并且確認(rèn)原位PXRD結(jié)果O
[0127]原位PXRD結(jié)果提供了一些關(guān)于納米棒結(jié)構(gòu)的各向異性生長的信息。納米棒的取向是關(guān)鍵的，以保持高的表面積以及所期望的形態(tài)，使得所述納米結(jié)構(gòu)當(dāng)進(jìn)行催化時允許氣體容易地通過。最后，在該實施方案中，納米棒的蒲公英狀取向完全地抑制Au跨過結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移，因為每個納米棒的自由端是與相鄰的納米棒隔開的，從而使金屬納米粒子彼此分離。
[0128]參照圖18至圖20, TEM分析示出納米棒僅具有少數(shù)納米粒子/每納米棒。事實上，如圖21和圖22中所示，一些納米棒僅加載有單個的Au金屬納米粒子。這是形態(tài)的作用并且產(chǎn)生了高表面積。因此，在這些情況下，不可能發(fā)生燒結(jié)，因為Au金屬納米粒子是完全地彼此分離。
[0129]圖19示出具有從蒲公英狀結(jié)構(gòu)的中心點延伸出來的納米棒的Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的形態(tài)，如在電子衍射研究中所確定的。
[0130]將5% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒老化5個月以確定長時間是否對催化劑的Au顆粒尺寸有不利影響。將如圖19和圖20中所示的催化劑顆粒在暴露于550攝氏度24小時之前置于黑暗中并且在大氣條件下儲存5個月，接著TEM分析。從這些圖確認(rèn)如上所述的老化過程對催化劑沒有影響，因為Au納米粒子尺寸仍然相對小，表明催化劑的穩(wěn)定性。
[0131]從TEM圖像顯示可將Au納米粒子置于納米棒的頂端上，或者可能在內(nèi)部。使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)以及接著3D斷層掃描來確認(rèn)Au納米粒子實際上是在納米棒的頂端。
[0132]如原位PXRD數(shù)據(jù)所揭示，納米棒結(jié)果隨著溫度增加而生長，由此納米棒是從蒲公英狀結(jié)構(gòu)的中心點向外擠出的。當(dāng)將Au放置在納米棒的表面時該作用是被抑制的，但是仍然小范圍的發(fā)生，如通過在原位PXRD數(shù)據(jù)上的定量Rietveld精修所揭示的。然而，納米棒的這種擠出對催化劑沒有有害作用，因為Au納米粒子是通過納米棒進(jìn)一步向外傳輸?shù)牟⑶疫M(jìn)一步遠(yuǎn)離相鄰的納米棒，因此進(jìn)一步遠(yuǎn)離位于相鄰的納米棒的Au納米粒子。
[0133]Au納米粒子通過納米棒的這種相對分離增強(qiáng)了 Au納米粒子以及整個催化劑顆粒的穩(wěn)定性。
[0134]從TEM圖像獲得的Au納米粒子尺寸與暴露于類似溫度之后的原位PXRD結(jié)果相一致。在熱暴露之后，例如來自在圖23中示出的原位衍射數(shù)據(jù)收集的催化劑顆粒的那樣，Au納米粒子仍然是相對小的，有許多在4nm至5nm的尺寸范圍內(nèi)。然而，如通過定量的Rietveld精修所示,還有許多在5nm至9nm范圍的較大Au納米粒子,如在圖23中所見。
[0135]許多較大的金屬納米粒子可歸因于高的Au加載量(在這種情況下為8%的Au)，因為兩個或更多個Au納米粒子會在單獨的納米棒上接觸的可能性隨著金屬納米粒子加載量的增加而增加。
[0136]當(dāng)考慮CO氧化結(jié)果時，TEM結(jié)果解釋了被觀察到的在新鮮的、未經(jīng)加熱的催化劑顆粒與加熱處理過的催化劑顆粒的催化活性之間的差異。新鮮催化劑僅由尺寸小于5nm金屬納米粒子組成。因此，新鮮催化劑顆粒的活性非常高，由于Au金屬納米粒子參與CO轉(zhuǎn)化。
[0137]不希望受到理論的范圍的束縛，相信在高達(dá)810攝氏度的溫度處的催化劑顆粒的加熱處理引起了相對少量的Au金屬納米粒子燒結(jié)，由于其彼此鄰近(其中在一個納米棒上沉積有大于一個金屬納米粒子)。由于在載體結(jié)構(gòu)中的小變化也可引起該燒結(jié)，如可從原位PXRD所見的(如對應(yīng)于表面積的小損失的納米棒尺寸的小量生長)。
[0138]另一個原因可能是在催化劑顆粒的合成期間在TiO2金紅石納米棒載體上的Au納米粒子的無規(guī)布置。通過3D斷層X射線照相法示出，多數(shù)Au納米粒子在載體結(jié)構(gòu)的納米棒頂端上沉積。因此，可能的是一些Au納米粒子會非常接近于彼此尤其是當(dāng)Au納米粒子加載量高時，從而增加了兩個或更多個Au納米粒子之間接觸的可能性。然而，一旦已經(jīng)發(fā)生了該初始的納米粒子重排，納米棒載體以及負(fù)載金屬納米粒子保持非常穩(wěn)定并且催化劑顆?？稍谙鄬Ω叩臏囟认卤３趾荛L時間而沒有進(jìn)一步失活。
[0139]在根據(jù)上述方法制備的1% Au-0.2% Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒樣品上進(jìn)行EDS以確定Pt金屬納米粒子相對于Au金屬納米粒子的位置。結(jié)果是不確定的，但確實示出Pt納米粒子是存在于納米棒上的。從圖24可見，存在Au和Pt 二者，然而，由于Au和Pt的分子量是非常接近的，不能明確地說明金屬納米粒子相對于彼此的位置。
[0140]催化測試以及催化數(shù)據(jù)
[0141]測試了若干催化劑并且所有測試均使用生產(chǎn)三次的催化劑顆粒樣品進(jìn)行三次以測試樣品之間的一致性。
[0142]在某些實例中產(chǎn)生的測試數(shù)據(jù)揭示了更多關(guān)于催化劑顆粒的特性。在一些情況下，催化劑顆粒的測試還用作一類表征技術(shù)，如CO轉(zhuǎn)化率可直接與Au納米粒子的顆粒尺寸相關(guān)。因此，由于暴露于非環(huán)境條件，轉(zhuǎn)化率的變化可涉及樣品已經(jīng)發(fā)生的情況。
[0143]所有催化試驗均進(jìn)行三次并且結(jié)果取平均值以繪制圖25。
[0144]在每種情況下于24000ml.1T1, g—1的氣體時空速度下使用150mg的催化劑。所述氣體為He中5%的CO與He中10%的O2的組合。在所有數(shù)據(jù)收集之前，將催化劑充分還原。在50攝氏度的最小溫度下進(jìn)行分析，熱控制誤差隨溫度的進(jìn)一步降低而增加。使用市售的Aurolite作為標(biāo)準(zhǔn)品來比較。
[0145]在TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的催化測試中使用的氣體組合物比市售的所用的氣體組合物具有明顯較高的CO和02。使用5% C0-10% O2的混合物，而在工業(yè)中傳統(tǒng)上使用的是1% C0-2% O2的組合物。選擇該組合物，因為在實驗中使用的檢測器在這些組合物中提供了更精確的結(jié)果。此外，可進(jìn)一步重壓催化劑，因為更高濃度的CO和O2需要催化劑利用其更多的可用活性位點去轉(zhuǎn)化高流速以及高CO濃度二者。
[0146]首先原樣測試三組AuiOlite催化劑，除了在催化測試本身的過程中經(jīng)歷的沒有進(jìn)行任何在升高溫度下的暴露。這些實驗給出了對于所使用的流速和反應(yīng)溫度的非常高的活性。比較了新鮮的未經(jīng)加熱催化劑與其他組未經(jīng)加熱的催化劑，所有新鮮的未經(jīng)加熱催化劑的轉(zhuǎn)化速率均是類似的。然而，一旦將三組Aurolite催化劑加熱至550攝氏度維持12小時，CO轉(zhuǎn)化率顯著降低。所述Aurolite催化劑已經(jīng)完全失活,給出少于5%的CO轉(zhuǎn)化率。所述轉(zhuǎn)化率是幾乎完全不依賴于Au而是主要取決于二氧化鈦載體。AuiOlite催化劑組的顯著失活證明了為什么這類催化劑從來沒有應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑，因為在暴露于中等至相對高的溫度之后活性不能保持很長時間。在其他的單獨測試中，將AuiOlite催化劑在450攝氏度加熱24小時并且測試。催化劑再次完全失活，示出由Au活性位點沒有產(chǎn)生CO的氧化。
[0147]當(dāng)與新鮮的未經(jīng)加熱的Aurol ite催化劑相比時,三組I % Au的TiO2金紅石納米棒催化劑示出類似的CO轉(zhuǎn)化活性。然后將TiO2金紅石納米棒催化劑在550攝氏度加熱120小時(比應(yīng)用于Aurolite催化劑的加熱循環(huán)長96小時)。在該加熱循環(huán)之后，示出的CO轉(zhuǎn)化率與未經(jīng)加熱催化劑相比在50攝氏度平均約降低25%的轉(zhuǎn)化率。在150攝氏度轉(zhuǎn)化率的差異小于20%，而在250攝氏度轉(zhuǎn)化率的差異小于5%。當(dāng)與完全失活的Aurolite催化劑相比，TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的⑶氧化之降低是顯著較低的。在250攝氏度，經(jīng)加熱的Aurolite催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為12%。
[0148]由TEM和原位衍射結(jié)果最好地解釋了 Au / Au-Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑的CO轉(zhuǎn)化率的降低。TEM圖像顯示少量的Au納米粒子燒結(jié)形成納米粒子的尺寸范圍取決于催化劑顆粒暴露的溫度以及暴露的持續(xù)時間。例如，暴露于810攝氏度的Au的TiO2金紅石納米棒催化劑達(dá)到了如Rietveld精修所示9nm的Au顆粒尺寸。雖然存在許多這些較大的納米粒子，但是許多Au納米粒子保持相對較小并且負(fù)責(zé)CO的轉(zhuǎn)化。在550攝氏度加熱120小時的樣品在50攝氏度處的CO轉(zhuǎn)化率的25%損失可歸因于少量Au金屬納米粒子的燒結(jié)以及由較大納米粒子的形成而產(chǎn)生的一些活性位點的損失。
[0149]這些活性位點的損失發(fā)生的非?？?。將來自一批1% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的一個樣品加熱至550攝氏度保持24小時，另一個保持120小時。當(dāng)測試其在50攝氏度的CO氧化時，在這些樣品之間沒有注意到顯著的活性變化。在兩種情況下，與新鮮的未經(jīng)加熱TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒樣品相比催化劑顯示25 %的活性損失，即使一個樣品暴露于550攝氏度比另一個樣品長96小時。該結(jié)果示出一旦活性的初始損失已生效，Au和Au-Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑顆?？蔁o限期穩(wěn)定。
[0150]將1% Au-0.1% Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑的組加熱至550攝氏度保持120小時。在加熱循環(huán)之后，當(dāng)與1% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑相比時，I % Au-0.1 % Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒給出了較低的活性。對于負(fù)載Pt催化劑，CO的轉(zhuǎn)化率僅發(fā)生在超過150攝氏度和更高的溫度處。因此，在較低的溫度下，收集初始CO轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，其中鉬必定對CO轉(zhuǎn)化率沒有影響。在150攝氏度之后，轉(zhuǎn)化率在175攝氏度獲得小的向上提聞。
[0151]測試了 8% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑(從來自XRK室的原位PXRD數(shù)據(jù)收集)的催化活性。一旦完成原位衍射數(shù)據(jù)收集，就將樣品室從衍射儀移除。沒有分析來自之前的原位數(shù)據(jù)收集的樣品的CO氧化，因為錯誤地估計催化劑顆粒不能承受超過800攝氏度的溫度。然而，決定測試最終XRK樣品并且結(jié)果示出于圖25中。
[0152]測試結(jié)果示出所述催化劑顆粒仍具有活性，雖然具有類似于已經(jīng)于550攝氏度暴露120小時的其他Au和Au-Pt的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒的初始活性損失。催化劑顆粒的活性示出活性的初始損失快速發(fā)生，也許來自在TEM圖像中所見的Au納米粒子的重排，因為觀察到許多不同形狀的納米粒子。一旦活性的該初始損失已經(jīng)發(fā)生，催化劑顆粒甚至在極端溫度下暴露很長時間之后也能保持穩(wěn)定。催化劑能夠在實驗誤差內(nèi)重復(fù)由在550攝氏度暴露120小時的1% Au的TiO2金紅石納米棒催化劑顆粒所達(dá)到的CO轉(zhuǎn)化率。通過原位衍射的發(fā)現(xiàn)、產(chǎn)生的Rietveld精修以及TEM結(jié)果強(qiáng)化了 CO氧化結(jié)果。
[0153]本發(fā)明人選擇CO氧化反應(yīng)以比較根據(jù)本發(fā)明的催化劑顆粒的性能與某些市售的催化劑的性能。已知CO氧化反應(yīng)是非常靈敏的并且因此在許多方面是催化劑性能的良好指示劑。
[0154]然而，已知Au納米催化劑在很多其他重要的工業(yè)反應(yīng)中具有非常高的活性，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到本發(fā)明的催化劑也可在這些反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用。這些反應(yīng)和用途的一些包括烴的氧化、NOx的還原、水煤氣變換反應(yīng)、由H2和O2生產(chǎn)H2O2、從氫蒸汽中除去CO、烯烴的環(huán)氧化、氫氯化物的氧化破壞、CH4的氧化、水的光催化裂解，用于Fisher Tropsch,在燃料電池中的反應(yīng)、受控制的碳納米管的合成并且用于染料敏化太陽能電池。
【權(quán)利要求】
1.二氧化鈦催化劑顆粒，其包含從中心點徑向延伸的金紅石納米棒，每個納米棒具有與相鄰的納米棒隔開的自由端，所述顆粒包括沉積在所述納米棒的所述自由端或沉積在所述納米棒的所述自由端附近的金屬納米粒子，其中所述顆粒適合于在暴露于大于550攝氏度的溫度之后催化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑顆粒，其中所述顆粒的BET表面積為約50m2/ g至約125m2 / g0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑顆粒，其中所述顆粒的BET表面積為約75m2/ g至約115m2 / g0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑顆粒，其中所述顆粒的BET表面積為約100m2/g。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中所述催化反應(yīng)選自包括以下反應(yīng)的組:C0的氧化、烴的氧化、NOx的還原、水煤氣變換反應(yīng)、由H2和O2生產(chǎn)H2O2、從氫蒸汽中除去CO、烯烴的環(huán)氧化、氫氯化物的氧化破壞和/或CH4的氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑顆粒，其中所述催化反應(yīng)是所述CO的氧化。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中所述顆粒具有基本上球形的蒲公英狀結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中所述納米棒具有基本上類似的長度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中所述納米棒包含基本上純相的金紅石。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項`所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子是選自以下的一種或更多種金屬的金屬納米粒子:金、鈷、鎳、銅、鐵、鋅、銀、鉬、鈕、釕、錯、鋨、銥、鑰和/或其合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子是選自以下的一種或更多種金屬的金屬納米粒子:金、鉬、鈀、釕、銠、鋨、銥和/或其合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子是金納米粒子。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子以所述顆粒的按重量計約0.1%至約10%的加載量存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子以所述顆粒的按重量計約0.5%至約5%的加載量存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑顆粒，其中所述金屬納米粒子以約1%的加載量存在。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑顆粒，其中與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約450攝氏度至約800攝氏度的溫度下加熱至少24小時之后，所述顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率大于50%。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑顆粒，其中與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約550攝氏度的溫度下加熱至少120小時之后，所述顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率大于約65%。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑顆粒，其中與未經(jīng)加熱的催化劑顆粒的CO氧化轉(zhuǎn)化率相比，在約800攝氏度的溫度下加熱約200小時之后，所述顆粒在約50攝氏度下的CO氧化轉(zhuǎn)化率為約75%。
19.催化劑組合物，其包含多個根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的催化劑顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑組合物，其中將所述顆粒固定至載體。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑組合物，其中所述顆粒在溶液中或在懸浮體中。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的催化劑顆?；蛘吒鶕?jù)權(quán)利要求19至21中任一項所述的催化劑組合物用于催化反應(yīng)的用途，所述催化劑顆粒之前已暴露于大于550攝氏度的溫度下。
23.催化反應(yīng)的方法，其包括將一種或更多種反應(yīng)物暴露于根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的催化劑顆粒，或者根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項所述的催化劑組合物的步驟，所述催化劑顆粒之前 已暴露于大于550攝氏度的溫度下。
【文檔編號】B01J35/10GK103874542SQ201280045561
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】迪安·霍華德·巴雷特, 保羅·約翰·富蘭克林 申請人:約翰內(nèi)斯堡威特沃特斯蘭德大學(xué)