燒結(jié)的鋯石顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燒結(jié)顆粒，以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，該顆粒具有以下化學(xué)組成：22%≤ZrO2+HfO2≤55%，其中HfO2≤2%；14%≤SiO2≤35%；6%≤Al2O3≤60%；0.5%≤MgO≤6%；B2O3≤5%；其他氧化物<9.0%，和，以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相：32%≤鋯石≤80%；3%≤多鋁紅柱石≤15%；氧化鋯+二氧化鉿：≤9%，氧化鋯和二氧化鉿兩者可選地被穩(wěn)定化；4%≤剛玉≤57%；其他結(jié)晶相<10%，且總孔隙度不高于6%。
【專利說明】燒結(jié)的鋯石顆粒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型的燒結(jié)的鋯石顆粒、尤其是珠粒形式的鋯石顆粒，涉及制造這些珠粒的方法，且涉及這些顆粒作為磨料、在濕介質(zhì)中的分散劑或者用于表面處理的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]礦業(yè)采用顆粒用于對已經(jīng)可選地采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行干燥預(yù)研磨的物質(zhì)進(jìn)行精細(xì)研磨，尤其用于碳酸鈣、二氧化鈦、石膏、高嶺土和鐵礦石的精細(xì)研磨。
[0003]此外，涂料行業(yè)、油墨行業(yè)、染料行業(yè)、磁性油漆行業(yè)和農(nóng)藥行業(yè)使用顆粒用于分散和均勻化液體成分和固體成分。
[0004]最后，表面處理行業(yè)利用顆粒，尤其是用于清洗金屬模具(例如，用于制造瓶)，部件的倒角、除銹、制備用于圖層的基材、噴丸加工或者噴丸成形等的操作。
[0005]常規(guī)地，所有這些顆粒大致為具有從0.005mm至10mm的粒徑的球形，以滿足上述所有的市場。為了能夠在這三類用途中使用，它們尤其必須具有良好的耐磨性。
[0006]尤其是在微研磨的領(lǐng)域中，下列不同類型的顆粒(尤其是珠粒的形式)是市售的:
[0007]口圓形砂粒，例如，OTTAWA砂是廉價的天然產(chǎn)品，然而其不適于現(xiàn)代化的加壓的、高產(chǎn)量的研磨機(jī)。事實上，沙子是低強(qiáng)度的、低密度的、質(zhì)量變化不定且磨損設(shè)備。
[0008]口廣泛使用的玻璃珠粒，其具有較高的強(qiáng)度、較低的研磨性且可以在較寬的直徑范圍內(nèi)使用。
[0009]口金屬珠粒，尤其是鋼珠粒，相對于所處理的產(chǎn)品顯示出低惰性，尤其導(dǎo)致礦物填料的污染和涂料泛灰，和其密度過高，需要專用研磨機(jī)。它們尤其導(dǎo)致設(shè)備的高能耗、大量的發(fā)熱和受到較高的機(jī)械應(yīng)力。
[0010]還已知陶瓷珠粒。這些陶瓷珠粒具有比玻璃珠粒更佳的強(qiáng)度、更高的密度和優(yōu)異的化學(xué)惰性。
[0011]陶瓷珠粒是下列類型:
[0012]口熔凝的陶瓷珠粒，其通常通過熔化陶瓷組分、從熔化的物料形成球形液滴、然后固化所述液滴來獲取，和
[0013]口燒結(jié)的陶瓷珠粒，其通常通過冷成型陶瓷粉末、然后通過在高溫下焙燒進(jìn)行固結(jié)來獲取。
[0014]與燒結(jié)顆粒相比，熔凝顆粒通常包括將充填晶粒的網(wǎng)絡(luò)的大量的粒間玻璃相。因此，由燒結(jié)顆粒和熔凝顆粒在它們各自的應(yīng)用中所遭遇的問題以及解決這些問題所采用的技術(shù)方案通常是不同的。此外，由于在制造方法之間的實質(zhì)不同，因此，為了制備熔凝顆粒所開發(fā)的組合物不能被用作制備燒結(jié)顆粒的先驗，反之亦然。
[0015]日本專利JP6106087公開了基于鋯石的燒結(jié)珠粒，該燒結(jié)珠粒具有高于4.46g/cm3的密度?；阡喪臒Y(jié)珠粒也可從中國專利CN101786867和韓國專利KR20070096131中獲知。
[0016]為了增大研磨操作的效率，即，用于規(guī)定成本的研磨產(chǎn)品的量，研磨顆粒必須越來越耐磨，尤其在堿性介質(zhì)中越來越耐磨。
[0017]本發(fā)明的一個目的是至少部分地滿足該需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明涉及一種新型的燒結(jié)顆粒，優(yōu)選地是珠粒的形式，該顆粒具有:
[0019]-以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列化學(xué)組成:
[0020]22% ( Zr02+Hf02 ( 55%,且 HfO2 ( 2% ；
[0021]14% ≤ SiO2 ≤ 35% ;
[0022]6% ( Al2O3 ( 60% ；
[0023]0.5% ( MgO ( 6% ；
[0024]B2O3 ( 5% ；
[0025]其他氧化物〈9.0%,和
[0026]-以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相:
[0027]32% ≤鋯石≤ 80% ；
[0028]3% (多鋁紅柱石(15% ；
[0029]氧化鋯+ 二氧化鉿:(9%，氧化鋯和二氧化鉿可選地被穩(wěn)定化；
[0030]4%≤剛玉≤57%;
[0031]其他結(jié)晶相〈10%，和
[0032]-總孔隙度小于或等于6%。
[0033]優(yōu)選地，所述燒結(jié)顆粒，優(yōu)選地是珠粒的形式，所述顆粒具有:
[0034]-以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列化學(xué)組成:
[0035]30% ( Zr02+Hf02 ( 55%,且 HfO2 ( 2% ；
[0036]18% ( SiO2 ( 35% ；
[0037]6% ( Al2O3 ( 40% ；
[0038]0.5% ( MgO ( 6% ；
[0039]B2O3 ( 5% ；
[0040]其他氧化物〈9.0%,和
[0041]-以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相:
[0042]32% ≤鋯石≤ 80% ；
[0043]3% (多鋁紅柱石(15% ；
[0044]氧化鋯+ 二氧化鉿:(9%，氧化鋯和二氧化鉿可選地被穩(wěn)定化；
[0045]4%≤剛玉≤37%;
[0046]其他結(jié)晶相〈10%，和
[0047]-總孔隙度小于或等于6%。
[0048]從說明書中將更詳細(xì)地看出，發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些特征的組合極大地改善了耐磨性，尤其是改善了在堿性介質(zhì)中的耐磨性。
[0049]因此，根據(jù)本發(fā)明的顆粒，尤其是珠粒，特別適用于在濕介質(zhì)中分散、微研磨和表面處理的應(yīng)用。
[0050]此外，它們顯示出良好的耐介質(zhì)的化學(xué)腐蝕性，在該介質(zhì)中，尤其在強(qiáng)堿性介質(zhì)(BP, PH>8)中執(zhí)行研磨時。例如，根據(jù)本發(fā)明的顆粒因此特別適于研磨碳酸鈣的懸浮體。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒還可以具有下列可選特征中的一個或多個特征:
[0052]-基于氧化物的重量百分比計，Zr02+Hf02的含量大于25%、優(yōu)選地大于或等于30%、優(yōu)選地大于33%、優(yōu)選地大于35%、優(yōu)選地大于40%、或者甚至大于42%、和/或小于50% ；
[0053]-基于氧化物的重量百分比計，SiO2的含量大于16%、優(yōu)選地大于或等于18%、優(yōu)選地大于20%、優(yōu)選地大于23%、或者甚至大于26%、和/或小于33%、或者甚至小于31% ；
[0054]-基于氧化物的重量百分比計，Al2O3的含量大于10%、優(yōu)選地大于14%、優(yōu)選地大于18%、或者甚至大于20%、和/或小于55%、優(yōu)選地小于50%、優(yōu)選地小于45%、優(yōu)選地小于或等于40%、優(yōu)選地小于36%、優(yōu)選地小于31%、或者甚至小于26% ；
[0055]-基于氧化物的重量百分比計，MgO的含量大于0.6%、或者甚至大于0.7%、或者甚至大于0.8%、或者甚至大于0.9%、或者甚至大于1.0%、和/或小于5.0%、或者甚至小于
4.5%、或者甚至小于4.0%、或者甚至小于3.5%、或者甚至小于3.0%、或者甚至小于2.5%、或者甚至小于2.0% ；
[0056]-基于氧化物的重量百分比計，B2O3的含量小于0.2%、優(yōu)選地約等于零；在另一實施方式中，B2O3的含 量大于1.0%且小于3.0% ；
[0057]-在一個實施方式中，基于氧化物的重量百分比計，“其他氧化物”包括大于0.1%的選自Y2O3、鑭系氧化物和其混合物中的氧化物、優(yōu)選選自Y2O3和La2O3的氧化物,優(yōu)選為Y2O3的氧化物；優(yōu)選地，Y2O3和/或鑭系氧化物、優(yōu)選Y2O3和/或La2O3、優(yōu)選Y2O3的含量大于0.7%、優(yōu)選大于0.9%,和/或小于3.0%、或者甚至小于2.5% ；
[0058]-在一個實施方式中，基于氧化物的重量百分比計，“其他氧化物”包括大于0.1%的CaO，尤其當(dāng)基于包括通過凝膠化成形的步驟d)的方法獲得的顆粒時。優(yōu)選地，基于氧化物的重量百分比計，CaO的含量大于0.3%、優(yōu)選大于0.4%、優(yōu)選大于0.5%，和/或小于4.0%、優(yōu)選地小于3.0%、或者甚至小于2.0%、或者甚至小于1.0% ；
[0059]-在一個實施方式中，“其他氧化物”包括Y2O3和/或鑭系氧化物以及CaO，優(yōu)選包括 Y2O3 和 CaO ；
[0060]-基于氧化物的重量百分比計，除了CaO、Y2O3和鑭系氧化物之外的“其他氧化物”小于3.0%、優(yōu)選小于2.0%、優(yōu)選小于1.5%、或者甚至小于1.0% ；
[0061]-除了CaO、Y2O3和鑭系氧化物之外的“其他氧化物”是雜質(zhì)；
[0062]-優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的顆粒中的氧化物的含量占所述顆粒的總重量的大于99.5%、優(yōu)選大于99.9%以及，更優(yōu)選約100% ；
[0063]-基于結(jié)晶相的總量以重量百分比計，錯石含量(相ZrSiO4)大于45%、優(yōu)選大于50%、優(yōu)選大于60%、優(yōu)選大于65% ；
[0064]-基于結(jié)晶相的總量以重量百分比計，多招紅柱石含量(相3Al203_2Si02)大于5%、優(yōu)選大于7%、優(yōu)選大于8%、和/或小于14%、優(yōu)選小于12%、優(yōu)選小于11% ；
[0065]-在燒結(jié)期間生成至少一部分或者甚至全部的多鋁紅柱石，即，原位合成多鋁紅柱石；
[0066]-基于結(jié)晶相的總量按重量百分比計，可選地被穩(wěn)定化的氧化鋯(相ZrO2)+ 二氧化鉿(相HfO2)的含量小于5%、或者甚至小于4%、或者甚至小于3%、或者甚至小于2% ；
[0067]-基于氧化鋯+二氧化鉿的重量按重量百分比計，大于90%、優(yōu)選地大于95%的氧化鋯+ 二氧化鉿是單斜晶相；
[0068]-基于結(jié)晶相的總量按重量百分比計，剛玉含量(相Al2O3)大于8%、優(yōu)選大于12%、優(yōu)選大于15%、和/或小于50%、優(yōu)選小于45%、優(yōu)選小于40%、優(yōu)選小于或等于37%、優(yōu)選小于35%、優(yōu)選小于30%、優(yōu)選小于25%、或者甚至小于20% ；
[0069]-基于結(jié)晶相的總重量按重量百分比計，“其他結(jié)晶相”的含量小于8%、優(yōu)選地小于6%、或者甚至小于5%、或者甚至小于4%、或者甚至小于3%、或者甚至小于2% ；
[0070]-優(yōu)選地，“其他結(jié)晶相”是尖晶石MgAl2O4和/或堇青石和/或鈣長石和/或石英和/或方晶石和/或鱗石英；
[0071]-相對于所述顆粒的重量按重量百分比計，非結(jié)晶相(B卩，玻璃相)的含量小于20%、小于15%、或者甚至小于14%、或者甚至小于12%和/或大于5%、或者甚至大于7% ；
[0072]-以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO2、和/或B2O3和/或Y2O3和/或鑭系氧化物和/或Al2O3和/或CaO和/或Na2O和/或K2O和/或P2O5 ；
[0073]-以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO2和Y2O3和Al2O3和Na2O和K2O和P2O5 ;
[0074]-總孔隙度小于5.5%、優(yōu)選地小于5%、優(yōu)選地小于4.5%、或者甚至小于4%、或者甚
至小于3%、或者甚至小于2%;
[0075]-燒結(jié)顆粒具有的粒徑小于IOmm和/或大于0.005mm ；
[0076]-燒結(jié)顆粒是珠粒；
[0077]-燒結(jié)顆粒具有的球度大于0.7、優(yōu)選大于0.8、優(yōu)選大于0.85、或者甚至大于0.9 ；
[0078]-燒結(jié)顆粒的密度大于3.6g/cm3、或者甚至大于3.7g/cm3、或者甚至大于3.80g/cm3、或者甚至大于3.85g/cm3、或者甚至大于3.93g/cm3、或者甚至大于4.00g/cm3、或者甚至大于4.05g/cm3、或者甚至大于4.1Og/cm3和/或小于4.40g/cm3、或者甚至小于4.30g/cm3、或者甚至小于4.20g/cm3。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒，優(yōu)選地珠粒、該珠粒優(yōu)先于所有其他物質(zhì)，具有:
[0080]-以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列化學(xué)組成:[0081 ] 42% ≤ Zr02+Hf02 ≤ 50%,且 HfO2 ≤ 2% ；
[0082]23% ≤ SiO2 ≤31% ；
[0083]20% ≤ Al2O3 ≤ 26% ；
[0084]0.6% ≤ MgO ≤ 2% ；
[0085]B2O3 ≤ 3% ；
[0086]0.9% ≤ Y2O3≤2.5% ；
[0087]0.4% ≤ CaO ≤ 1% ；
[0088]小于3% 的除了 Zr02、HfO2, Si02、A1203、MgO, B2O3> Y2O3 和 CaO 之外的氧化物，和
[0089]-以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相:
[0090]65% ≤鋯石≤ 80% ；[0091 ] 8%≤多鋁紅柱石≤11% ；
[0092]氧化鋯+ 二氧化鉿:(3%，氧化鋯和二氧化鉿可選地被穩(wěn)定化；
[0093]15% ≤剛玉≤ 20%;
[0094]小于2%的其他結(jié)晶相，以及
[0095]-基于顆粒的重量，小于14%的非晶相，以及
[0096]-總孔隙度小于或等于6%.[0097]本發(fā)明還涉及一種顆粒的粉末，包括按重量百分比計大于90%、優(yōu)選大于95%、優(yōu)選約100%的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。
[0098]本發(fā)明還涉及制造根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒的方法，尤其是燒結(jié)的珠粒，該方法包括下列連續(xù)的步驟:
[0099]a)如果必要，則研磨一種或多種原材料的粉末，優(yōu)選地通過共研磨來研磨，使得在步驟c)中它們的混合產(chǎn)生具有小于0.6 μ m的中值粒徑的粒狀混合物，
[0100]b)可選地，干燥所述粒狀混合物，
[0101]c)從所述粒狀混合物制備起始物料，可選地干燥，所述起始物料的組成被調(diào)整以在步驟g)的結(jié)束時獲得燒結(jié)顆粒，其組成具有符合根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒的組成，所述起始物料具有含有氧化鎂的玻璃顆粒和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷的顆粒和/或包括MgO和SiO2的化合物的顆粒，
[0102]d)形成以粗制顆粒形式的起始物料，
[0103]e)可選地，洗滌，
[0104]f)可選地，干燥，
[0105]g)在大于1330°C和小于1410°C之間的燒結(jié)溫度下燒結(jié)以獲得燒結(jié)顆粒。
[0106]本發(fā)明最后涉及尤其通過根據(jù)本發(fā)明的方法所制造的根據(jù)本發(fā)明的顆粒(尤其是珠粒)的粉末用作磨料、在濕介質(zhì)中的分散劑、載體(尤其用于防止在提取井的井中產(chǎn)生的深層地質(zhì)裂縫閉合的載體，尤其用于石油)或者熱交換劑(例如，用于流化床)或者表面處理的用途。
_7] 紅
[0108]-“顆?！笔侵冈诜勰┲械膯蝹€固體產(chǎn)品。
[0109]-“燒結(jié)”是粗制顆粒(粒狀聚集體)通過在高于1100°C下的熱處理的固化，其中，可選地粗制顆粒的一些成分(但不是所有的成分)部分或全部熔凝。
[0110]-“珠?！笔侵盖蚨却笥?.6的顆粒，而不管該球度是如何實現(xiàn)的，其中，球度是顆粒的最小直徑與其最大直徑的比。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的珠粒具有大于0.7的球度。
[0111]-珠粒(或顆粒)的“尺寸”是其最大尺寸dM與其最小尺寸dm的平均值:(dM+dm)/2。
[0112]-通常用D5tl表示的“粉末的中值粒徑”是這樣的粒徑:將該粉末的顆粒分成等重量的第一組和第二組，所述第一組和第二組僅分別包括具有大于或小于中值粒徑的粒徑的顆粒。例如，使用激光粒度計可以評估中值粒徑。
[0113]-“燒結(jié)的珠?！?，或更寬泛而言“燒結(jié)顆粒”是指通過燒結(jié)粗制顆粒所得到的固體珠粒(或顆粒)。
[0114]雜質(zhì)”應(yīng)理解成指必定由原料引入的無法避免的組分。具體地，在一個實施方式中，屬于由氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、氧碳化物、碳氮化物、鈉和其它堿金屬、鐵、釩和鉻的金屬物質(zhì)形成的一類化合物為雜質(zhì)。作為示例，可提到的雜質(zhì)為Fe203、Ti02 *Na20。殘留的碳是根據(jù)本發(fā)明的顆粒的組成中的雜質(zhì)的一部分。
[0115]-當(dāng)提到Zr02*(Zr02+Hf02)時，應(yīng)當(dāng)理解為2102和痕量的Hf02。事實上，基于Zr02+Hf02的重量百分比計，無法從ZrO2中化學(xué)分離且具有類似的性能的少量的HfO2總是以通常低于3%的含量天然地存在于氧化鋯來源中。氧化鉿不被認(rèn)為是雜質(zhì)。
[0116]-氧化物的“前體”是指在根據(jù)本發(fā)明的顆粒的制造期間能夠提供所述氧化物的組分。
[0117]-“鑭系”是原子序數(shù)在57 (鑭)和71 (镥)之間的化學(xué)元素，鑭和镥被包括在所述鑭系中。
[0118]為了清楚起見，術(shù)語“Zr02”、“Hf02”和“A1203”用來指這些氧化物在組合物中的含量，“二氧化鋯”、“二氧化鉿”和“剛玉”用來指分別由Zr02、Hf02和Al2O3構(gòu)成的這些氧化物的結(jié)晶相。然而，這些氧化物也可以作為其他相存在，尤其是以鋯石(ZrSiO4)的形式或者多鋁紅柱石(3Al203-2Si02)的形式。
[0119]除非另外說明，否則在該說明書中的所有百分比是基于氧化物的重量百分比。
[0120]除非另外說明，否則“包含一個”、“包括一個”或者“具有一個”是指包括“至少一個”。
[0121]具體描述
[0122]為了制造根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒，可以遵循上文描述的和下文將詳細(xì)呈現(xiàn)的步驟a)至步驟g)的工藝。
[0123]在步驟a)中，原材料的粉末可以被單獨(dú)地研磨，或者優(yōu)選共研磨，如果以適于制備起始進(jìn)料的比例將它們混合，則在步驟c)中不會產(chǎn)生具有小于0.6 μ m的中值粒徑的粒狀混合物。該研磨可以是濕磨。
[0124]優(yōu)選地，研磨或者共研磨被執(zhí)行使得所述粒狀混合物的中值粒徑小于0.5 μ m、優(yōu)選地小于0.4 μ m。
[0125]優(yōu)選地，所用的粉末、尤其是鋯石ZrSiO4粉末、氧化鋁Al2O3粉末、Y2O3粉末、鑭系氧化物粉末、含有氧化鎂的玻璃粉末、含有氧化鎂的玻璃陶瓷粉末、包含MgO和SiO2的化合物的粉末、以及多鋁紅柱石的粉末，其具有的中值粒徑分別小于5 μ m、或者甚至小于3 μ m、小于I P m、小于0.7 μ m、優(yōu)選小于0.6 μ m、優(yōu)選小于0.5 μ m、或者甚至小于0.4 μ m。有利地，當(dāng)這些粉末中的每種粉末具有的中值粒徑小于0.6 μ m、優(yōu)選小于0.5 μ m或者甚至小于0.4 μ m時,則步驟a)是可選的。
[0126]優(yōu)選地，所用的鋯石粉末通過BET方法(比表面積方法)所計算的比表面積大于5m2/g、優(yōu)選大于8m2/g、優(yōu)選大于10m2/g、和/或小于30m2/g。有利地,通過這一點(diǎn)方便通常以懸浮液形式的步驟a)中的研磨。此外，可以降低在步驟f)中的燒結(jié)溫度。
[0127]優(yōu)選地，所用的氧化鋁粉末具有的中值粒徑小于7 μ m、優(yōu)選地小于6 μ m、或者甚至小于3 μ m、或者甚至小于2 μ m、或者甚至小于I μ m、或者甚至小于0.5 μ m。有利地,通過這一點(diǎn)方便從在粒狀混合物中存在的或者在步驟g)期間產(chǎn)生的氧化鋁粉末和二氧化硅形成多鋁紅柱石。
[0128]在步驟b)中，可選地，如果通過濕研磨獲得原材料的研磨粉末，則例如在烘箱中或者通過噴霧干燥來干燥原材料的研磨粉末。優(yōu)選地，調(diào)整溫度和/或干燥步驟的持續(xù)時間使得原材料的粉末的殘留水含量小于2%、或者甚至小于1.5%。
[0129]在步驟c)中， 在室溫下制備起始進(jìn)料,該起始進(jìn)料包括錯石ZrSiO4的粉末、Al2O3的粉末、和可選的Y2O3和/或鑭系氧化物和/或含有氧化鎂的玻璃和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷和/或包括MgO和SiO2的化合物和/或多鋁紅柱石的粉末。
[0130]這些粉末也可以至少部分地采用等量引入的這些氧化物的前體的粉末替換。
[0131]具體地，一部分或者甚至全部的根據(jù)本發(fā)明的鋯石和/或多鋁紅柱石的顆粒可來自在起始進(jìn)料中存在的這些結(jié)晶相。
[0132]含有氧化鎂的玻璃粉末和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷的粉末優(yōu)選地含有大于40%、優(yōu)選地大于50%、或者甚至大于60%、或者甚至大于70%、或者甚至大于80重量％的二氧化硅。它們也可以不含有二氧化硅。
[0133]包括MgO和SiO2的化合物，還優(yōu)選包括Al2O315優(yōu)選地，所述化合物選自滑石、堇青石和其混合物。優(yōu)選地，所述化合物是堇青石。具體地，基于起始進(jìn)料的重量，起始進(jìn)料可以含有的堇青石的量優(yōu)選大于3.8%、優(yōu)選大于4%、優(yōu)選大于5%、和/或小于30%、優(yōu)選小于25%、優(yōu)選小于20%、或者甚至小于15重量％。
[0134]提供氧化物或前體的粉末優(yōu)選地被選擇，使得基于氧化物按重量百分比計，“其他氧化物”(除了 Zr02、HfO2, Si02、A1203、MgO和B2O3之外的氧化物)的總含量小于3%。
[0135]基于起始進(jìn)料的重量，起始進(jìn)料含有的鋯石粉末(即，ZrSiO4的顆粒)的量按重量計大于32%、優(yōu)選大于45%、優(yōu)選大于50%、優(yōu)選大于60%、優(yōu)選大于65%、和/或小于80%。
[0136]基于起始進(jìn)料的重量，起始進(jìn)料含有的氧化鋁粉末(即，Al2O3的顆粒)的量大于4%、優(yōu)選大于8%、優(yōu)選大于12%、優(yōu)選大于15%和/或小于55%、優(yōu)選小于50%、優(yōu)選小于45%、優(yōu)選小于40%、優(yōu)選小于35%、優(yōu)選小于30%、優(yōu)選小于25重量％。優(yōu)選地，所述氧化鋁粉末是活性氧化鋁粉末和/或煅燒氧化鋁粉末和/或過渡態(tài)氧化鋁粉末。優(yōu)選地所述氧化鋁粉末是活性氧化鋁粉末。
[0137]在一個實施方式中，基于結(jié)晶相按重量百分比計，起始進(jìn)料包括小于9%、小于5%、小于2%的二氧化鋯(即，ZrO2的顆粒)、或者甚至不包括二氧化鋯。事實上，一部分的二氧化鋯、或者甚至全部的氧化鋯可以起源于在步驟g)中燒結(jié)期間鋯石的分解。
[0138]在一個實施方式中，基于結(jié)晶相按重量百分比計，起始進(jìn)料包括小于15%、小于10%、小于5%的多鋁紅柱石，或者甚至不包括多鋁紅柱石。在步驟g)中燒結(jié)期間，優(yōu)選地從選自下列物質(zhì)的前體可以原位地生成一部分的多鋁紅柱石、或者甚至全部的多鋁紅柱石:
[0139]-含有氧化鎂的玻璃,優(yōu)選地包括SiO2,和/或
[0140]-含有氧化鎂的玻璃陶瓷,和/或
[0141]-包括MgO和SiO2的化合物,所述化合物優(yōu)選地還包括Al2O3(優(yōu)選地所述化合物選自滑石和堇青石、優(yōu)選地所述化合物是堇青石)，和/或
[0142]-來源于鋯石ZrSiO4分解成氧化鋯ZrO2和二氧化硅SiO2的氧化鋁和二氧化硅。
[0143]通過上文提到的多鋁紅柱石的前體和/或通過包括氧化鎂的其他化合物可以提供 MgO。
[0144]在一個實施方式中，起始進(jìn)料包括Y2O3和/或鑭系氧化物的顆粒的粉末、優(yōu)選地Y2O3的顆粒的粉末和La2O3的顆粒的粉末，優(yōu)選Y2O3的顆粒的粉末，基于起始進(jìn)料的重量，所包含的顆粒的粉末的量大于0.1%、優(yōu)選地大于0.7%、優(yōu)選地大于0.9%、和/或優(yōu)選地小于
3%、或者甚至小于2.5重量％。
[0145]在一個實施方式中，組合上文剛描述的三個實施方式。
[0146]在一個實施方式中，基于起始進(jìn)料的重量，起始進(jìn)料包括粉末狀的二氧化硅(SP，SiO2的顆粒)，其含量優(yōu)選大于0.5%、優(yōu)選大于1%、優(yōu)選大于2%、和/或小于10%、優(yōu)選小于8%、優(yōu)選小于5重量％。
[0147]優(yōu)選地，在起始進(jìn)料中沒有刻意引入除了提供Zr02+Hf02、SiO2, A1203、MgO和可選地Y2O3和/或鑭系氧化物和/或B2O3和/或CaO和它們的前體的原材料之外的原材料，存在的其他氧化物是雜質(zhì)。
[0148]此外，起始進(jìn)料可以包括溶劑(優(yōu)選水)，溶劑的量適于在步驟d)中的成形的方法。
[0149]本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，起始進(jìn)料適于在步驟d)中的成形的方法。
[0150]成形尤其可以來自于凝膠化的方法。為了該目的，溶劑(優(yōu)選水)被添加到起始進(jìn)料以制備懸浮液。
[0151 ] 優(yōu)選地，懸浮液具有的干物質(zhì)的重量百分比含量在50%至70%之間。
[0152]懸浮液還可以包括下列成分的一種或多種:
[0153]-分散劑，基于干物質(zhì)的重量百分比計，濃度從O至10%；
[0154]-表面張力改性劑，基于干物質(zhì)的重量百分比計，濃度從O至3%；
[0155]-膠凝劑或“凝膠劑”，基于干物質(zhì)的重量百分比計，濃度從O至2%。
[0156]本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知分散劑、表面張力改性劑和膠凝劑。
[0157]就實施例而言，可以提及:
[0158]-就分散劑而言，聚甲基丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸銨類、聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸銨類、聚丙烯酸(鈉或銨鹽)或者其他聚電解質(zhì)類、檸檬酸鹽類(例如檸檬酸銨)、磷酸鈉類和碳Ife酷類；
[0159]-表面張力改性劑，例如，脂肪醇的有機(jī)溶劑；
[0160]-膠凝劑，例如，天然多糖。
[0161]在隨后的制造步驟期間，所有這些成分消失，然而它們?nèi)钥杀３趾哿俊?br> [0162]優(yōu)選地，氧化物和/或前體的粉末被添加到在球磨機(jī)中的水和分散劑/抗絮凝劑的混合物。在攪拌之后，添加水，其中，膠凝劑被預(yù)先溶解以獲得懸浮液。
[0163]如果成形是擠出的結(jié)果，則可以將熱塑性聚合物和熱固性聚合物添加到起始進(jìn)料。
[0164]在步驟d)中，可以采用用于制造燒結(jié)顆粒、尤其燒結(jié)珠粒的成形的任何常規(guī)方法。
[0165]在這些方法中，可以提及:
[0166]-造粒方法,例如,采用造粒機(jī)、流化床造粒機(jī)或者造粒盤；
[0167]-凝膠方法，
[0168]-注塑或擠出的方法，和
[0169]-沖壓方法。
[0170]在凝膠方法中，通過懸浮液流經(jīng)校準(zhǔn)孔來獲得上文描述的懸浮液的液滴。離開孔的液滴落入凝膠溶液(適于 與膠凝劑反應(yīng)的電解質(zhì))的浴中，其中，在液滴大致成為球形之后，液滴變硬。[0171]在步驟e)中，可選地，洗滌在前一步驟中獲得的粗制顆粒，例如，用水洗滌。
[0172]在步驟f)中，可選地，例如，在烘箱中干燥可選地被洗滌的粗制顆粒。
[0173]在步驟g)中，可選地被洗滌和/或干燥的粗制顆粒被燒結(jié)。優(yōu)選地，優(yōu)選在大氣壓下、優(yōu)選在電弧爐中，在空氣中執(zhí)行燒結(jié)。
[0174]在大于1330°C、優(yōu)選大于1340°C、優(yōu)選大于1350°C、優(yōu)選大于1360°C、優(yōu)選大于1370°C、且小于1410°C、優(yōu)選小于1400°C、優(yōu)選小于1390°C的溫度下執(zhí)行步驟g)中的燒結(jié)。等于1375°C的燒結(jié)溫度是非常合適的。小于1330°C的燒結(jié)溫度不能獲得具有小于或等于6%的總孔隙度的顆粒，以及，當(dāng)原位生成多鋁紅柱石時，多鋁紅柱石的量大于或等于3%。相反，大于1410°C的燒結(jié)溫度導(dǎo)致鋯石的過度分解，這對耐磨性是不利的。
[0175]優(yōu)選地，燒結(jié)持續(xù)時間在2小時至5小時之間。如果燒結(jié)持續(xù)時間等于4小時，則是非常合適的。
[0176]獲得的燒結(jié)顆粒優(yōu)選是具有在0.005mm和IOmm之間的最小直徑的珠粒的形式。
[0177]可以應(yīng)用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的下列規(guī)則以獲得根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒:
[0178]-增大在燒結(jié)顆粒中的鋯石的量:增大起始進(jìn)料中鋯石的量和/或降低燒結(jié)溫度以便限制將鋯石分解成二氧化硅和二氧化鋯；
[0179]-降低在燒結(jié)顆粒中鋯石的量:降低起始進(jìn)料中鋯石的量和/或增大燒結(jié)溫度； [0180]-增大在燒結(jié)顆粒中的剛玉的量:增大在起始進(jìn)料中剛玉的量和/或降低燒結(jié)溫度以便限制多鋁紅柱石的原位成形；
[0181]-降低在燒結(jié)顆粒中剛玉的量:降低在起始進(jìn)料中剛玉的量和/或增大燒結(jié)溫度；
[0182]-增大燒結(jié)顆粒中的氧化鋯的量:增大起始進(jìn)料中氧化鋯的量和/或降低燒結(jié)溫度以便限制將鋯石分解成二氧化硅和二氧化鋯；
[0183]-增大燒結(jié)顆粒中的多鋁紅柱石的量:增大起始進(jìn)料中多鋁紅柱石的量和/或增大燒結(jié)溫度以便促進(jìn)多鋁紅柱石的原位成形；
[0184]-降低燒結(jié)顆粒中的多鋁紅柱石的量:降低起始進(jìn)料中多鋁紅柱石的量和/或降低燒結(jié)溫度以便限制多鋁紅柱石的原位成形；
[0185]-降低具有限定起始進(jìn)料的燒結(jié)顆粒的總孔隙度:使燒結(jié)溫度接近燒結(jié)溫度的優(yōu)選范圍和/或增大在起始進(jìn)料中粉末狀二氧化硅的量和/或增大在起始進(jìn)料中包括MgO和SiO2的化合物的量。
[0186]根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒特別適用于作為磨料或者在濕介質(zhì)中的分散劑、以及用于表面處理。因此，本發(fā)明還涉及多數(shù)顆粒、尤其是根據(jù)本發(fā)明的珠粒、或者根據(jù)本發(fā)明的方法所制造的珠粒，作為磨料或在濕介質(zhì)中的分散劑的用途。
[0187]然而，應(yīng)該注意，根據(jù)本發(fā)明的顆粒的性能(尤其它們的機(jī)械強(qiáng)度、它們的密度以及它們的生產(chǎn)容易程度)可以使它們適于其他用途，尤其作為支撐劑或者熱交換劑、或者用于表面處理(尤其通過根據(jù)本發(fā)明的顆粒打磨)。
[0188]因此，本發(fā)明還涉及選自懸浮裝置、研磨機(jī)、用于表面處理的設(shè)備和熱交換器的裝置，所述裝置包含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的粉末。
【具體實施方式】[0189]實施例
[0190]下列非限制性實施例出于說明本發(fā)明的目的而給出。
[0191]測暈方案
[0192]下列方法用于確定燒結(jié)的珠粒的多種混合物的特定性能。它們提供了在微研磨應(yīng)用中運(yùn)行的真實情況的優(yōu)異模擬。[0193]為了確定所謂的“行星式”耐磨性，對20ml (使用刻度試管所測量的體積)的粒徑在1.2mm至1.4mm之間的待測試的珠粒稱重(重量為Hitl)，然后將其放入通過RETSCH制造的PM400類型的高速行星式研磨機(jī)的、用致密的燒結(jié)氧化鋁涂覆的容積為125ml的4個碗狀物中的一個碗狀物。將由Presi生產(chǎn)的2.2g的碳化硅(中值粒徑D50是23 μ m)和40ml的水加入到已經(jīng)容納珠粒的同一個碗狀物中。該碗狀物被封閉且設(shè)定以400rev/min的速度旋轉(zhuǎn)(行星運(yùn)動)，旋轉(zhuǎn)方向每分鐘反轉(zhuǎn)一次持續(xù)1.5小時。碗狀物的內(nèi)容物隨后在100-μ m篩上洗滌以去除殘留的碳化硅以及在研磨期間由于磨損脫落的材料。在100-μπι的篩上篩分之后,在烘箱中將珠粒在100°C下干燥3小時隨后稱重(重量叫)。所述珠粒(重量Hi1)再次放入具有SiC的懸浮液(與前述相同的濃度和用量)的其中一個碗狀物內(nèi)，并且進(jìn)行與前一循環(huán)相同的研磨的新循環(huán)。碗狀物的內(nèi)容物隨后在100-μπι篩上洗滌以去除殘留的碳化硅以及在研磨期間的由于磨損脫落的材料。在100-μπι的篩上篩分之后，在烘箱中將珠粒在100°C下干燥3小時隨后稱重(重量m2)。所述珠粒(重量m2)再次放入具有SiC的懸浮液(與前述相同的濃度和用量)的其中一個碗狀物內(nèi)并且進(jìn)行與前一循環(huán)相同的研磨的新循環(huán)。碗狀物的內(nèi)容物隨后在100-μπι篩上洗滌以去除殘留的碳化硅以及在研磨期間由于磨損而脫落的材料。在100-μ m的篩上篩分之后，在100°C下將珠粒在烘箱中干燥3小時，隨后稱重(重量Hl3 )。
[0194]行星式磨損(PW)用百分比(％)來表示并且等于珠粒相對于珠粒初始重量的重量損失，或者:100 (m0-m3) / (mQ);在表1中給出結(jié)果PW。
[0195]可以認(rèn)為，如果產(chǎn)品相對于參照實施例1在行星式磨損(PW)上至少改善15%，則結(jié)果是令人滿意的。
[0196]為了確定所謂的“在堿性介質(zhì)中(即，在pH值高于8的介質(zhì)中)”的耐磨性，待測試的珠粒的進(jìn)料在方孔篩上被篩分成1.8mm至2mm之間。將表觀體積為1.04升的珠粒稱重(重量m’ J。隨后珠粒被放入帶有偏心鋼盤的Netzsch LMEl類型的臥式研磨機(jī)(1.2L的有效容積)中。碳酸鈣CaCO3的水性懸浮液具有的pH值是8.2、含有70%的干物質(zhì)，其中，按體積計40%的微粒具有小于I μ m的粒徑，該懸浮液以5升/小時的流速連續(xù)地通過研磨機(jī)。研磨機(jī)漸漸啟動直到實現(xiàn)在盤的端部處的線速度是lOm/s。研磨機(jī)被操作的持續(xù)時間t等于6小時，然后停止。珠粒用水沖洗，從研磨機(jī)小心地取出然后洗滌并且干燥。然后將它們稱重(重量m’)。磨損速率V (以克/小時表示)按下式來確定:V=
[0197]珠粒的進(jìn)料被收集并且補(bǔ)充(m’crm’ )克的新珠粒以根據(jù)需要重復(fù)操作多次(η次)，使得累積的研磨時間至少是40小時并且使得在步驟η和步驟η-1中所計算的磨損速率之間的差值小于15% (相對)。在堿性介質(zhì)中的磨損(BW)是在該穩(wěn)定條件(通常是42小時)中所測量的磨損速率。在表1中給出BW結(jié)果。
[0198]可以認(rèn)為，如果產(chǎn)品在堿性介質(zhì)的耐磨性(BW)相對于參照實施例1的耐磨性至少改善20%，則結(jié)果是特別令人滿意的。[0199]在根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒中存在的結(jié)晶相通過X射線衍射來測量，例如，通過來自Panalytical公司的設(shè)有銅DX管的衍射計型儀器X’Pert PRO。使用該設(shè)備在5°至80°之間的角度范圍2 Θ上執(zhí)行衍射圖案的獲取，其中步長是0.017°，計數(shù)時間是60s/步長。前透鏡包括固定使用1/4°的可編程的發(fā)散狹縫，0.04rad的Soller狹縫，掩膜等于IOmm并且固定的抗散射狹縫是1/2°。樣品圍繞其自身的軸線旋轉(zhuǎn)以便限制優(yōu)選的方向。后透鏡包括固定使用1/4°的可編程的抗散射狹縫，0.04rad的Soller狹縫，和Ni濾光器。獲得的圖案采用具有Rietveld擬合的High Score Plus軟件來處理，多鋁紅柱石的切片是在 “Crystal structure and compressibility of3:2mullite，，(Balzar 等，American Mineralogist ；1993 年 12 月；第 78 卷；Νο.11-12 ;第 1192 頁-第 1196 頁)中描述的Al4 5Si15O9 74的切片。多個參數(shù)被擬合用于“R Bragg”的值的最大約簡。
[0200]通過X射線衍射(例如,通過來自Panalytical公司的設(shè)有銅DX管的衍射計型儀器X’Pert PR0)，來測量根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)顆粒中存在的非晶相的量。使用該設(shè)備來執(zhí)行衍射圖案的獲取，以同樣的方式測定在顆粒中的晶相?；诟鶕?jù)本發(fā)明的氧化鋅和燒結(jié)顆粒的樣品的重量，所用的方法包括:在存在氧化鋅的量等于20%的情況下，加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)全晶。
[0201]總孔隙度(用％表示)采用下式來評價:
[0202]總孔隙度=IOOX (I _ (d珠粒/d研細(xì)珠粒))，其中，
[0203]-d_4是根據(jù)基于測量置換的氣體(在該情況中是氦)的體積的方法，使用氦比重瓶(來自Micromeritics?公司的AccuPycl330)獲得的研磨之前的珠粒密度，以及
[0204]是在由Aurec制造的圓形干式研磨機(jī)內(nèi)研磨珠粒40s、然后篩分(使得僅穿過160-μ m篩的粉末用于測量)獲得的粉末密度。
[0205]制造方案
[0206]從比表面積約8m2/g且中值粒徑等于1.5 μ m的鋯石粉末；純度等于99.5%且中值粒徑小于5 μ m的氧化鋁粉末；純度大于95%且中值粒徑小于63 μ m的堇青石粉末；以及根據(jù)所執(zhí)行的實施例，中值粒徑小于53 μ m且在1000°C下執(zhí)行的灼燒損失量在10%至15%之間且Si02+Al203的總含量大于82%的粘土 ；和基于稀土氧化物純度大于99.9%且中值粒徑小于10 μ m的Y2O3的粉末，來制備燒結(jié)的珠粒。
[0207]這些粉末被混合隨后在濕介質(zhì)中共研磨直到獲得具有大于0.4 μ m的中值粒徑的粒狀混合物。隨后干燥該粒狀混合物。
[0208]隨后從該粒狀混合物制備由水性懸浮液構(gòu)成的起始進(jìn)料，該水性懸浮液包括:基于干物質(zhì)的重量百分比計，0.5%的羧酸類型的分散劑、0.6%的磷酸鈉類型的分散劑和0.4%的膠凝劑(即，海藻酸鹽類的多糖)。
[0209]球磨機(jī)用于所述制備以獲得起始進(jìn)料的良好的均勻性:首先制備含有膠凝劑的溶液。然后，將粒狀混合物和分散劑加入水中。然后加入含有膠凝劑的溶液。得到的混合物被攪拌8小時。通過使用公司Micromeritics'K;m銷售的Sedigraph5100粒度分析儀(sedigraph)通過沉降來監(jiān)控顆粒的粒徑(中值粒徑〈0.4 μ m),加入適量的水以獲得具有66%干物質(zhì)且具有小于5000厘泊的粘度(使用LV3軸以20rev/min的速度用Brookfield粘度計測量)的水性懸浮液。從而，懸浮液的PH值約等于8。
[0210]懸浮液以一定的流速被強(qiáng)制通過校準(zhǔn)孔，該流速可以使得在燒結(jié)之后獲得在該實施例的內(nèi)容物中的1.2mm至1.4mm的珠粒。懸浮液的液滴落入基于電解質(zhì)(二價陽離子的鹽)的凝膠浴中，且與膠凝劑反應(yīng)。粗制的珠粒被收集、洗滌、然后在80°C下干燥以去除水分。珠粒隨后被轉(zhuǎn)移到燒結(jié)爐，在該燒結(jié)爐中，這些珠粒以100°C /h的速率被加熱到所需的燒結(jié)溫度Ts。在溫度Ts下經(jīng)過4小時的穩(wěn)定階段之后，通過自然冷卻可以降低溫度。
[0211]益果
[0212]得到的 結(jié)果匯總于下表1中。
[0213]
【權(quán)利要求】
1.一種燒結(jié)顆粒， -以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列化學(xué)組成: . 22% ≤ Zr02+Hf02 ≤ 55%,且 HfO2 ≤ 2% ； . 14% ≤ SiO2 ≤ 35% ； . 6% ≤ Al2O3 ≤ 60% ； . 0.5% ≤ MgO ≤ 6% ；
B2O3 ≤ 5% ； 其他氧化物≤9.0%，和 -以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相: . 32%≤鋯石≤80% ； . 3%≤多鋁紅柱石≤15% ； 氧化鋯+ 二氧化鉿9%，所述氧化鋯和二氧化鉿兩者可選地被穩(wěn)定化； . 4%≤剛玉≤57% ； 其他結(jié)晶相〈10%，且 -總孔隙度小于或等于6%。
2.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒， -以基于氧化物的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列化學(xué)組成: . 30% ≤ Zr02+Hf02 ≤55%,且 HfO2 ≤ 2% ； . 18% ≤SiO2 ≤ 35% ； . 6% ≤ Al2O3 ≤ 40% ； . 0.5% ≤ MgO ≤6% ； . B2O3 ≤ 5% ； 其他氧化物≤9.0%，和 -以基于存在的結(jié)晶相的重量百分比且總量為100%計，所述顆粒具有下列結(jié)晶相: . 32%≤鋯石≤80% ； .3%≤多鋁紅柱石≤15% ； 氧化鋯+ 二氧化鉿9%，所述氧化鋯和二氧化鉿兩者可選地被穩(wěn)定化； . 4% ≤剛玉≤37% ； 其他結(jié)晶相〈10%，和 -總孔隙度小于或等于6%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:35%≤Zr02+Hf02。
4.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:40%≤ Zr02+Hf02。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:Si02>23%和/或Al203>10%和/或 Mg0>0.6%ο
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:Si02〈31%和/或Al203〈36%和/或 Mg0<5.0%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:31%>A1203>18%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:2.0%>Mg0>0.8%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:3.0>B203>1.0%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:B203〈0.2%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，包括大于0.1%的選自Y2O3、鑭系氧化物和其混合物中的氧化物。
12.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:選自Y2O3、鑭系氧化物和其混合物的所述氧化物的含量在0.7%和3.0%之間。
13.根據(jù)緊接的前兩項權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:選自Y2O3、鑭系氧化物和其混合物的所述氧化物是Y2O3和/或La2O3。
14.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:選自Y2O3和/或La2O3的所述氧化物是 Y2O3。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，包括大于0.1%的CaO。
16.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:0.3%〈Ca0〈4.0%。
17.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:Ca0〈1.0%。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:除了Zr02、HfO2, SiO2, A1203、MgO, B203、CaO、Y2O3和所述鑭系氧化物之外的氧化物的含量小于3.0%。
19.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:除了Zr02、Hf02、Si02、Al203、Mg0、B203、CaO、Y2O3和所述鑭系氧化物之外的氧化物的含量小于2.0%。
20.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:除了Zr02、Hf02、Si02、Al203、Mg0、B203、CaO、Y2O3和所述鑭系氧化物之外的氧化物的含量小于1.5%。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述氧化物的含量占所述顆粒的總重量的大于99.5%。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的鋯石含量大于45%。
23.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述鋯石含量大于50%。
24.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述鋯石含量大于60%.
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的多鋁紅柱石含量大于5%和/或小于14%。
26.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述多鋁紅柱石含量大于7%和/或小于12%。
27.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述多鋁紅柱石含量大于8%和/或小于11%。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:在燒結(jié)期間合成所述多鋁紅柱石。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的可選地被穩(wěn)定化的氧化鋯和二氧化鉿的含量小于5%。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的剛玉含量大于8%和/或小于.35%。
31.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述剛玉含量大于12%和/或小于.30%。
32.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述剛玉含量大于15%。
33.根據(jù)前述 權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的“其他結(jié)晶相”的含量小于8% ο
34.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述“其他結(jié)晶相”的含量小于5%。
35.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:所述“其他結(jié)晶相”的含量小于3%。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，以相對于所述顆粒的重量百分比計，具有的非晶相的量按重量計小于20%和大于5%。
37.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:以相對于所述顆粒的重量百分比計，非晶相的量按重量計小于15%和/或大于7%。
38.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:以相對于所述顆粒的重量百分比計，非晶相的量按重量計小于12%。
39.根據(jù)緊接的前三項權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，其中:以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO2,和/或B2O3和/或Y2O3和/或鑭系氧化物和/或Al2O3和/或CaO和/或Na2O和/或K2O和/或P2O5。
40.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，其中:以氧化物形式表示的非晶相包括MgO, SiO2, Na2O, K2O 和 P2O5。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，所述顆粒具有的總孔隙度小于 .5.5%。
42.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，具有的總孔隙度小于5%。
43.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，具有的總孔隙度小于4%。
44.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的球度大于0.6，所述球度是所述顆粒的最小直徑與所述顆粒的最大直徑的比。
45.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，具有的球度大于0.7。
46.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的燒結(jié)顆粒，具有的球度大于0.8。
47.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒，具有的粒徑小于IOmm和大于.0.005mm。
48.一種粉末，包括以重量百分比計大于90%的根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒。
49.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至47中任一項所述的燒結(jié)顆粒的方法，所述方法包括下列連續(xù)的步驟: a)如果必要，則研磨一種或多種原材料的粉末，優(yōu)選地通過共研磨來研磨，使得在步驟c)中它們的混合得到具有小于0.6 μ m的中值粒徑的粒狀混合物， b)可選地，干燥所述粒狀混合物， c)從可選地被干燥的所述粒狀混合物制備起始物料，所述起始物料的組成被調(diào)整以在步驟g)結(jié)束時獲得燒結(jié)顆粒，該燒結(jié)顆粒的組成符合根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的燒結(jié)顆粒的組成，所述起始物料具有含有氧化鎂的玻璃顆粒和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷的顆粒和/或包括MgO和SiO2的化合物的顆粒， d)將起始物料成形為粗制顆粒的形式， e)可選地，洗滌， f)可選地，干燥， g)在大于1330°C和小于1410°C之間的燒結(jié)溫度下燒結(jié)。
50.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟c)中，含有氧化鎂的玻璃粉末和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷的粉末包含重量百分比大于40%的二氧化硅。
51.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中:在步驟c)中，含有氧化鎂的玻璃粉末和/或含有氧化鎂的玻璃陶瓷的粉末包含重量百分比大于60%的二氧化硅。
52.根據(jù)緊接的前三項權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟c)中，所述化合物包括MgO和SiO2，還包括Al2O3。
53.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中:所述化合物選自滑石、堇青石和其混合物。
54.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其中:所述化合物是堇青石。
55.一種物體，選自懸浮液、研磨機(jī)、用于表面處理的設(shè)備、和熱交換器，所述物體包括根據(jù)權(quán)利要求48所述的顆粒的粉末。
【文檔編號】B01J2/06GK103906723SQ201280045448
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】伊曼紐爾·諾妮特, 伊夫·布散特-盧 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心