專利名稱：一種鉍系光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化的技術領域，尤其涉及一種鉍系光催化劑及其制備方法。
背景技術：
環(huán)境污染和能源短缺是當前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，太陽能是一種新興的清潔能源，利用太陽能解決全球性的環(huán)境和能源問題越來越受到國內外學者的重視。在環(huán)境方面， 光催化技術借助太陽能對水與空氣中的各種污染物進行降解或礦化；在能源方面，光催化技術能夠將低密度的太陽能轉換為高密度的化學能和電能，這種利用太陽能解決能源和環(huán)境問題的光催化技術越來越受到廣大研究者的關注，光催化在凈化環(huán)境和開發(fā)清潔能源等方面都有著巨大的應用潛力。在光催化過程中起著重要作用的是光催化材料。在光催化材料中，TiO2因無毒，具有較強的氧化能力和穩(wěn)定的化學性質，成為世界上最當紅的光催化劑材料，然而現(xiàn)有技術中TiO2類光催化劑的光量子轉換效率較低，光響應范圍較窄，對可見光的利用率低，因此制約了光催化技術的發(fā)展。為了解決上述問題，通常是對TiO2進行金屬摻雜、非金屬摻雜、半導體復合、光敏化改性和加氫處理等，或開發(fā)新型的可用作光催化劑的半導體材料，如復合金屬氧化物、氮氧金屬化物或聚合物等，還可以開發(fā)基于等離子效應的光催化材料，如Ag/ AgX(X = Cl、Br或I)和Ag/Agl/Al203等，在開發(fā)新的光催化材料的過程中，半導體材料因為具有獨特的光催化性質，受到了研究者的廣泛關注。在對半導體類光催化劑的研究中，鉍系半導體材料具有獨特的電子結構，優(yōu)良的光吸收能力和較高的光催化性能，其得到的較廣泛的研究和開發(fā)。目前，被廣泛用作光催化劑的鉍系半導體材料有(BiO)2CO3' Bi2WO6, Bi4Ti3O12, BiOX, BiVO4, BiFeO3 和 Bi2Ti2O7，在這些鉍系半導體材料中尤其是(BiO)2CO3的應用最為廣泛。在(BiO)2CO3的結構中，Bi 6s和 Bi 6p軌道分別參與價帶和導帶的構成，使禁帶寬度變窄；Bi 6s和O 2p軌道雜化使得鉍系光催化劑的價帶更為分散，有利于光生空穴在價帶上的移動，從而降低光生空穴與光生電子的復合，使得鉍系光催化劑具有良好的光催化活性。然而現(xiàn)有技術中的(BiO)2CO3的禁帶寬度為3. IeV 3. 5eV，僅在紫外光照射下具有光催化活性，無法吸收可見光，限制了 (BiO) 2C03類鉍系光催化劑的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鉍系光催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑能夠吸收可見光，具有較高的可見光催化活性，拓寬了鉍系光催化劑的吸收光譜的范圍。本發(fā)明提供一種鉍系光催化劑，具有式(I)所示的分子式Nm [(BiO)2CO3Vm) ⑴；其中，m為 O. 01% 5%。優(yōu)選的，所述m為O. I % 3%。
本發(fā)明提供一種鉍系光催化劑的制備方法，包括以下步驟將鉍源和氮源在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑Nm [(BiO)2CO3Vm) (I);其中，m為 O. 01% 5% ;所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。優(yōu)選的，所述氮源為氨水、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、單氰胺或優(yōu)選的，所述鉍源與所述氮源的摩爾比為I : (O. I 40)。優(yōu)選的，所述鉍源與所述氮源的摩爾比為I : (I 10)。優(yōu)選的，所述混合溶液中鉍源的摩爾濃度為O. 001mol/L I. Omol/L。優(yōu)選的，所述水熱反應的溫度為120°C 250°C。優(yōu)選的，所述水熱反應的填充度為10% 90%優(yōu)選的，所述水熱反應的時間為3小時 100小時。本發(fā)明提供一種鉍系光催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的鉍系催化劑具有式
(I)所示的分子式Nm[(BiO)2CO山W(I);其中，m為0.01% 5%。本發(fā)明以鉍源和氮源為原料，將其在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示的分子式；所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。在制備過程中，所述鉍源在水熱條件下分解產生C032_，得到具有(BiO)2CO3 物相的晶體；氮源產生的N原子在水熱反應過程中進入到(BiO)2CO3晶體的晶格中，從而得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑。(BiO)2CO3晶格中N元素的摻入使得本發(fā)明提供的鉍系光催化劑的禁帶寬度減小至2. OeV 2. 9eV,吸收光譜從紫外光譜區(qū)拓寬至可見光區(qū)，因此能夠被可見光激發(fā)，具有較高的可見光催化活性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑在可見光的照射下，對NO的去除率為30% 50%，大大提高了在可見光的條件下對NO的去除，有利于其在環(huán)境和能源領域中的應用。另外，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有可控的形貌，可以通過調節(jié)原料的比例、水熱反應條件等得到形態(tài)納米片或有納米片自組裝形成的立體結構的鉍系光催化劑，這種結構提高了其光催化效率。本發(fā)明提供的方法不需要使用模板，能夠在溫和的條件下得到鉍系光催化劑，且設備簡單易操作，可用于大規(guī)模生產。


圖I為本發(fā)明實施例I圖2為本發(fā)明實施例I圖3為本發(fā)明實施例2圖4為本發(fā)明實施例2圖5為本發(fā)明實施例3圖6為本發(fā)明實施例3圖7為本發(fā)明實施例4圖8為本發(fā)明實施例4
制備的鉍系光催化劑的XRD圖譜制備的鉍系光催化劑的SEM照片制備的鉍系光催化劑的XPS圖譜制備的鉍系光催化劑的SEM照片制備的鉍系光催化劑的XPS圖譜制備的鉍系光催化劑的TEM照片制備的鉍系光催化劑的XRD圖譜和比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，其中，
曲線I為本發(fā)明實施例4制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，曲線2為本發(fā)明比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜；圖9為本發(fā)明實施例4制備的鉍系光催化劑的SEM照片；圖10為本發(fā)明實施例5制備的鉍系光催化劑的SEM照片；圖11為本發(fā)明實施例6和比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，其中， 曲線I為本發(fā)明實施例6制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，曲線2為本發(fā)明比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜；圖12為本發(fā)明實施例6制備的鉍系光催化劑的SEM照片；圖13為本發(fā)明實施例7制備的鉍系光催化劑的SEM照片；圖14為本發(fā)明實施例8制備的鉍系光催化劑的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種鉍系光催化劑，具有式(I)所示的分子式Nm [(BiQ)2CO3Vm) ⑴；其中，m為 O. 01% 5%。在本發(fā)明提供的鉍系光催化劑中，N元素進入到所述(BiO)2CO3晶體的晶格中，得到具有式⑴所示分子式的鉍系光催化劑，其中m為O. 01% 5%，優(yōu)選為O. 1% 3%，更優(yōu)選為O. 5% 2%。本發(fā)明提供的鉍系光催化劑，由于(BiO)2CO3晶體的晶格中N元素的存在使得其禁帶寬度減小至2. OeV 2. 9eV,吸收光譜從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，因此能夠被可見光激發(fā)，表現(xiàn)出較高的可見光催化活性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑在可見光的照射下，對NO的去除率為30 % 50 %，大大提高了在可見光的條件下對NO的去除，說明本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有較高的可見光催化活性。本發(fā)明提供了一種鉍系光催化劑的制備方法，包括以下步驟將鉍源和氮源在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑Nm [(BiO)2CO3Vm) ⑴；其中，m為 O. 01% 5% ;所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。本發(fā)明首先將鉍源與氮源溶于水中，得到混合溶液；所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。本發(fā)明優(yōu)選首先配制氮源的水溶液，然后向所述氮源的水溶液中加入鉍源，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述氮源優(yōu)選為氨水、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、單氰胺或二氰二氨，更優(yōu)選為氨水、碳酸銨或二氰二氨；所述水優(yōu)選為去離子水；所述鉍源與所述氮源的摩爾比優(yōu)選為I : (O. I 40)，更優(yōu)選為I : (O. 5 30)，最優(yōu)選為 I : (I 15);所述混合溶液中所述鉍源的摩爾濃度優(yōu)選為O. 001mol/L I. Omol/L，更優(yōu)選為 0. 005mol/L 0. 5mol/L,最優(yōu)選為 0. 01mol/L 0. lmol/L。本發(fā)明得到鉍源與氮源的混合溶液后，優(yōu)選攪拌所述混合溶液，得到混合均勻的鉍源與氮源的混合溶液。本發(fā)明對所述攪拌的參數(shù)，如溫度、時間等沒有特殊的限制， 采用本領域技術人員熟知的攪拌的技術方案即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為 IOmin 60min,更優(yōu)選為15min 50min,最優(yōu)選為20min 40min。
得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑。在本發(fā)明中，所述混合溶液中的鉍源在水熱反應過程中分解產生 CO32-,從而得到具有(BiO)2CO3結構的晶體；同時，在所述水熱反應的過程中，所述混合溶液中的所述氮源進入到(BiO)2CO3晶體中，從而得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑。 在本發(fā)明提供的鉍系光催化劑中，N元素進入到(BiO)2CO3晶體的晶格中，從而使得到的鉍系光催化劑的禁帶寬度減小至2. OeV 2. 9eV，其吸收光譜從紫外光譜區(qū)拓寬至可見光區(qū)， 因此能夠吸收可見光。在本發(fā)明中，所述水熱反應的溫度優(yōu)選為120°C 250°C，更優(yōu)選為 150°C 220°C，最優(yōu)選為160°C 200°C ;所述水熱反應的填充度優(yōu)選為10% 90%，更優(yōu)選為30% 95%，最優(yōu)選為50% 80% ;所述水熱反應的時間優(yōu)選為3小時 100小時， 更優(yōu)選為10小時 80小時，最優(yōu)選為24小時 48小時。水熱反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將反應體系冷卻，得到反應產物。本發(fā)明對所述冷卻的參數(shù)，如溫度等沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的冷卻的技術方案即可。得到反應產物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述反應產物進行離心、過濾、水洗和有機溶劑洗，得到固體產品。本發(fā)明對所述離心、過濾、水洗和有機溶劑洗的參數(shù)沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的離心、過濾、水洗和有機溶劑洗的技術方案即可。在本發(fā)明中，所述水洗優(yōu)選為去離子水水洗；所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇；所述水洗的次數(shù)優(yōu)選為I 5次， 更優(yōu)選為2 3次；所述有機溶劑洗的次數(shù)優(yōu)選為I 5次，更優(yōu)選為2 3次。得到固體產品后，本發(fā)明優(yōu)選將所述固體產品烘干，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑。本發(fā)明對所述烘干的參數(shù)，如溫度、時間等沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的烘干的技術方案即可。在本發(fā)明中，所述烘干的溫度優(yōu)選為50°C 100°C，更優(yōu)選為60°C 90°C，最優(yōu)選為70°C 85°C。得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑后，本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行表征和性能測試，具體過程和結果如下本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行X-射線衍射(XRD)分析，結果顯示，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行X-射線光電子能譜(XPS)分析，結果表明，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑中的N元素以陰離子的形態(tài)存在， 所述氮的含量為O. 01% 5%，從而得到本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有式(I)所示的分子式Nm [(BiQ)2CO3Vm) ⑴；其中，m為 O. 01% 5%。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行紫外可見漫反射(UV-vis DRS)分析，結果顯示，本發(fā)明提供的具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑的禁帶寬帶為2. OeV 2. 9eV，從而使得其吸收光譜從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，因此其能夠被可見光激發(fā)。得到鉍系光催化劑后，本發(fā)明對所述鉍系光催化劑進行掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)掃描分析，結果顯示，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑的形態(tài)為具有式(I)所示分子式的納米片或由所述納米片組裝形成的層狀微球，所述納米片的厚度約為IOnm 50nm,所述微球的直徑約為O. 2 μ m 10 μ m。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑的催化性能進行了測試，具體過程和結果如下在相對濕度優(yōu)選為40% 80 %、氧氣含量為15% 25%的條件下，優(yōu)選將0.Ig O. 5g本發(fā)明提供的鉍系光催化劑置于NO連續(xù)流中，所述NO的初始濃度優(yōu)選為 400ppb 500ppb,所述NO連續(xù)流的氣體流量優(yōu)選為3. OL/min 4. OL/mim,采用300W的齒鎢燈，并且用400nm的截止濾光片濾除紫外光，使可見光透過所述截止濾光片，從而使得可見光對所述鉍系光催化劑進行照射，得到其對NO的去除率。實驗結果表明，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑在可見光的照射下，對NO的去除率為30% 50%，這說明本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有較高的可見光催化活性。本發(fā)明提供一種鉍系光催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有式 ⑴所示的分子式Nm[ (BiO)2CO山μ⑴；其中，111為0.01% 5%。本發(fā)明以鉍源與氮源為原料，將其在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑；所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。在水熱反應的過程中，所述鉍源分解產生C032—，從而得到 (BiO)2CO3晶體；同時，所述氮源進入到(BiO)2CO3晶體的晶格中，得到了具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑。本發(fā)明提供的鉍系光催化劑在(BiO)2CO3晶體的晶格中摻入了 N元素，使得其禁帶寬度減小至2. OeV 2. 9eV，其吸收光譜從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，因此， 本發(fā)明提供的鉍系光催化劑能夠被可將光激發(fā)。實驗結果表明，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑在可見光的照射下能夠實現(xiàn)對NO的去除，而且其對NO的去除率為30% 50%，大大提高了在可見光下對NO的去除，這說明本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有較高的可見光催化活性。另外，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑的形態(tài)為具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑納米片或由所述納米片組裝形成的層狀微球，納米片的結構有利于光生電荷的分離和傳輸，提高了催化效率；層狀微球的結構能夠促進傳質過程，提高了對光源的利用率，因此，本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有較高的光催化性能。為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的鉍系光催化劑及其制備方法進行詳細描述，但不能將他們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例I用去離子水將1.6mL質量濃度為32 %的濃氨水稀釋至75mL，得到質量濃度為
1.5%的氨水溶液，向其中加入I. 6g檸檬酸鉍，攪拌30min，將得到的混合溶液移入IOOmL水熱釜中，在210°C下進行水熱反應48小時。反應結束后取出水熱釜內的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗、兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果如圖I所示，圖I為本發(fā)明實施例I制備的鉍系光催化劑的XRD圖譜，由圖I可以看出，本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，在本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為O. 9%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為Na9% [(BiO)2C03]99.1%;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS 分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑的禁帶寬度為2. 8eV，對可見光有大幅吸收； 本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例I 制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖2可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片組裝成的實心微球，其粒徑約為5 μ m。本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑用于對NO的去除，具體過程如下在相對濕度為60%、氧氣含量為21%的條件下，將實施例I得到的O. 15g鉍系光催化劑置于NO連續(xù)流中，NO的初始濃度為450ppb，氣體流量為3. 3L/min,采用300W的鹵鎢燈，并且采用400nm 的截止濾光片濾除紫外光，使可見光透過對鉍系光催化劑進行照射，得到NO的去除率為 35. 1%，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑在可見光的照射下對NO有較高的去除率，說明其具有較高的可見光催化活性。實施例2用去離子水將5. 3mL質量濃度為32%的濃氨水稀釋至75mL，得到質量濃度為
4.53%的氨水溶液，向其中加入I. 6g檸檬酸鉍，攪拌30min，將得到的混合溶液移入IOOmL 水熱釜中，在180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜內的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗、兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明，本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明對制備的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果如圖3所示， 圖3是本發(fā)明實施例2制備的鉍系光催化劑的XPS圖譜，由圖3可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑中的N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為I. 3%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為[ (BiO)2C03]98.7% ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑的禁帶寬帶為2. 6eV,對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例2制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖4可知，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝成的微球，直徑約為4 5 μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例3將I. 16g硫酸銨溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為I. 52%的硫酸銨溶液， 向其中加入1.66g檸檬酸鉍氨，攪拌30min后將得到的混合溶液移入IOOmL水熱釜中，在 180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后去除水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果如圖5所示，圖 5為本發(fā)明實施例3制備的鉍系光催化劑的XPS圖譜，由圖5可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為I. I %，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為N1.1% [ (BiO) 2C03]98.9%;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS分析，結果表明，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 2eV，對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行TEM掃描分析，結果如圖6所示，圖6為本發(fā)明實施例3制備的鉍系光催化劑的TEM照片，由圖6可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的實心微球，其直徑約為O. 8 μ m。
按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例4將1.6mL質量濃度為32%的濃氨水溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為
0.67 %的氨水溶液，向其中加入I. 66g檸檬酸鉍氨，攪拌30min后將得到的混合溶液移入 IOOmL水熱釜中，在180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物， 將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實施例4制備的鉍系光催化劑的XRD圖譜，由圖7可以看出本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為I. 5%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為N1.5% [(BiO) 2C03]98.5%;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS分析，結果如圖8所示，圖8為本發(fā)明實施例4和比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS 圖譜，由圖8可以看出，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 3eV，對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行TEM掃描分析，結果如圖9所示，圖9為本發(fā)明實施例4制備的鉍系光催化劑的TEM照片，由圖9可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的實心微球，微球中心開孔，其直徑約為I. O μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例5將3. 2mL質量濃度為32%的濃氨水溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為
1.31%的氨水溶液，向其中加入I. 6g檸檬酸鉍，攪拌30min后將得到的混合溶液移入IOOmL 水熱釜中，在180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為O. 8%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為Na8% [ (BiO)2C03]99.2% ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行 UV-vis DRS分析，結果表明，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 5eV，對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖10所示，圖10為本發(fā)明實施例5制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖10可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的空心微球，其直徑約為I. 5 μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例6將O. 34g 二氰二氨溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為O. 45 %的二氰二氨溶液，向其中加入1.6g檸檬酸鉍，攪拌30min后將得到的混合溶液移入IOOmL水熱釜中，在 180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為I. 8%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為[ (BiO)2C03]98.2% ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行 UV-vis DRS分析，結果如圖11所示，圖11為本發(fā)明實施例6和比較例制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，由圖11可以看出，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 5eV，對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖12所示，圖 12為本發(fā)明實施例6制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖12可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的不規(guī)則微球，其直徑約為I. O 3. O μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例7將I. Olg 二氰二氨溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為I. 33%的二氰二氨溶于，向其中加入1.6g檸檬酸鉍，攪拌30min后將得到的混合溶液移入IOOmL水熱釜中，在 180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為O. 7%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為Na7% [ (BiO)2C03]99.3% ;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行 UV-vis DRS分析，結果表明，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 7eV，對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖13所示，圖13為本發(fā)明實施例7制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖13可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的不規(guī)則微球，其直徑約為2. O 3. O μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。實施例8
將O. 34g 二氰二氨溶于75mL去離子水中，得到質量濃度為O. 45 %的二氰二氨溶液，向其中加入1.6g檸檬酸鉍，攪拌30min后將得到的混合溶液移入IOOmL水熱釜中，在 210°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明本實施例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3 ;本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行XPS分析，結果表明，本實施例制備的鉍系光催化劑中N以陰離子形態(tài)存在，N的摻雜量為O. 5%，從而得到本實施例制備的鉍系光催化劑的分子式為Na5[(Bi0)2C03]99.5%;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS分析，結果表明，本實施例制備的光催化劑的禁帶寬度為2. 9eV,對可見光有大幅的吸收；本發(fā)明將得到的鉍系光催化劑進行SEM掃描分析，結果如圖14所示，圖14為本發(fā)明實施例8制備的鉍系光催化劑的SEM照片，由圖14可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑為納米片自組裝而成的不規(guī)則微球，其直徑約為3. O μ m。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本實施例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本實施例制備的鉍系光催化劑具有較好的可見光催化活性。比較例將O. 92g碳酸鈉溶于75mL去離子水中，攪拌15分鐘，得到質量濃度為I. 21%碳酸鈉溶液，向其中加入I. 6g檸檬酸鉍，攪拌30min后將得到的混合液移入IOOmL水熱釜中，在 180°C下進行水熱反應24小時。反應結束后取出水熱釜中的反應產物，將所述反應產物進行離心、過濾、兩次水洗和兩次乙醇洗，將得到的固體在80°C下烘干，得到鉍系光催化劑。本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行XRD分析，結果表明，本比較例得到的鉍系光催化劑的物相為(BiO)2CO3;本發(fā)明對得到的鉍系光催化劑進行UV-vis DRS分析，結果如圖 8所示，圖8為本發(fā)明實施例4和比較例I制備的鉍系光催化劑的UV-vis DRS圖譜，由圖8 可以看出，本比較例得到的鉍系光催化劑的禁帶寬度為3. 4eV。按照實施例I提供的鉍系光催化劑對NO的去除方法，對本比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能進行檢測，結果如表I所示，表I為本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果，由表I可以看出，本比較例制備的鉍系光催化劑對可見光的催化活性較差，在可見光的照射下，對NO的去除率僅為2. 3%。表I本發(fā)明實施例和比較例得到的鉍系光催化劑的催化性能結果
權利要求
1.一種鉍系光催化劑，具有式(I)所示的分子式Nm [(BiQ)2CO3Vm) (I)；其中，m為0.01% 5%。
2.根據權利要求I所述的鉍系光催化劑，其特征在于，所述m為O.1% 3%。
3.—種鉍系光催化劑的制備方法，包括以下步驟將鉍源和氮源在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑Nm [(BiQ)2CO3Vm) (I)；其中為0.01% 5% ；所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氮源為氨水、硫酸銨、硫酸氫銨、 硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、單氰胺或二氰二氨。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源與所述氮源的摩爾比為 I (O. I 40)。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源與所述氮源的摩爾比為 I (I 10)。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中鉍源的摩爾濃度為 O. 001mol/L I. Omol/L。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為120°C 250。。。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的填充度為10% 90%。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的時間為3小時 100小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉍系光催化劑，具有式(I)所示的分子式Nm[(BiO)2CO3](1-m)(I)；其中，m為0.01％～5％。本發(fā)明以鉍源和氮源為原料，將其在水溶液中進行水熱反應，得到具有式(I)所示分子式的鉍系光催化劑；所述鉍源為檸檬酸鉍或檸檬酸鉍氨。本發(fā)明提供的鉍系光催化劑中，N元素進入到(BiO)2CO3晶體的晶格中，N元素的存在使得本發(fā)明提供的鉍系光催化劑的禁帶寬度減小至2.0eV～2.9eV，其吸收光譜從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，從而能夠被可見光激發(fā)，而且本發(fā)明提供的鉍系光催化劑具有較高的可見光催化活性。另外，本發(fā)明提供的制備方法條件溫和，操作簡單，利于其大規(guī)模生產。
文檔編號B01J23/18GK102600829SQ20121003674
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權日2012年2月17日
發(fā)明者孫艷娟, 董帆, 蔣彥可, 馬昊 申請人:重慶工商大學