專利名稱：一種低鉑燃料電池催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑，尤其是涉及一種低鉬燃料電池催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是等溫地按電化學方式直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，一直是新能源發(fā)展戰(zhàn)略中關(guān)注的焦點。由于燃料電池工作不經(jīng)過熱機過程，因此具有以下特點I)不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高(40% 60%)，實際使用效率是普通內(nèi)燃機的2 3倍。2)系統(tǒng)效率和容量的影響較小。3)無噪音，幾乎沒有有害氣體排放。4)在有連續(xù)的燃料供給的情況下，可以持續(xù)工作，且功率密度高，輸出穩(wěn)定。5)使用簡便，操作安全。近年來，在尋找理想的燃料過程中，逐漸發(fā)現(xiàn)甲酸是一種有吸引力的燃料，與甲醇相比有很多優(yōu)點甲酸在常溫下處于液態(tài)，冰點低且無毒，不易燃燒，適用于低溫工作，且相對安全。甲酸是很好的電解質(zhì)，電離后有利于電荷傳導，接觸電阻小。由于甲酸可在較高的濃度下工作，因此其實際工作時的能量密度要高于直接甲醇燃料電池，并且甲酸電氧化性能好，其對Nafion膜的透過率低，相應(yīng)的陰極中毒現(xiàn)象也不明顯；另外，甲酸燃料電池的理論開路電位為1.45V，比甲醇高。以上的諸多優(yōu)點都有利于其在移動設(shè)備，微機設(shè)備中作為動力能源得到應(yīng)用。目前，直接甲酸燃料電池(DFAFC)的研究工作主要還是集中在甲酸氧化的陽極催化劑方面。迄今為止，研究最多的是Pt基二元或多元催化劑。由于研究發(fā)現(xiàn)Pt作為甲酸的陽極催化劑材料會被COads毒化，因此為了減輕在甲酸氧化過程中產(chǎn)生的CO對Pt的毒化作用，人們已致力于Pt上添加第二組分以增加甲酸在Pt上的氧化速度，所添加的元素有Cu、 Ag、Ge、Ru、Pb、Sn、As、Pd、Te、Se、Rh和Ir等。第二元素的添加一般都會提高Pt對甲酸氧化的電催化活性。其中，含Pd的催化劑的性能最好，Pd基催化劑是一種很好的甲酸氧化的電催化劑。R.Adzic 小組(Electrochimica Acta 2010,55 :2645-2652)報道了一種電沉積法制得Pd納米顆粒承載Pt單原子層的Pd@Pt/C催化劑，Pd核與殼層Pt的電子作用極大地抑制了 Pt在氧還原過程中的溶解腐蝕，在0. 9V(RHE)時Pd@Pt/C催化劑單位鉬質(zhì)量的氧還原活性電流為0. STAmg^1pt,大約是商業(yè)Pt/C催化劑的3. 5倍。中國專利CN 101664685A公開了一種兩步化學還原法制備了 PdFe@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在0. 4V(Ag/AgCl)時PdFeOPt/C催化劑單位鉬質(zhì)量的氧還原活性電流為126mA Mg-1Pt,大約是商業(yè)Pt/C催化劑的4倍。Wang 小組(Chemical Communications, 2008, 3 :353-355)米用兩步化學還原法將 Pt沉積到Au納米顆粒表面(摩爾比Pt Au = I 6),在0. 3V (SCE)時,催化劑的甲酸氧
3化活性是商業(yè)Pt/C催化劑的5倍。上述方法制備的核殼型Pt基納米催化劑均不同程度地改善了電極中貴金屬Pt的利用率及催化性能。隨著對Pd基催化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)Pd基催化劑還存在很多缺點，特別是，Pd作為陽極催化劑它的活性和穩(wěn)定性都很差。為了提高Pd基催化劑的活性和穩(wěn)定性，設(shè)計和構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)是最有希望大幅度替代目前用量巨大的貴金屬催化劑的選擇。核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，通過核金屬與殼金屬之間電子結(jié)構(gòu)的互動調(diào)變，使新的粒子屬性產(chǎn)生質(zhì)變，表現(xiàn)出獨特的催化性能，因而其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在的不足，提供一種低鉬燃料電池催化劑及其制備方法。所述低鉬燃料電池催化劑包括載體和活性組分，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pd@Pt，所述PdOPt中，鉬殼Pt與鈀核層Pd的摩爾比為I : (100 300)，所述活性組分PdOPt占低鉬燃料電池催化劑總質(zhì)量的20% 30%。所述低鉬燃料電池催化劑的制備方法包括以下步驟I)制備負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶(碳負載鈀納米晶記為Pd/C)，具體方法如下將載體分散于乙醇溶液中，再加入氯化鈀，然后再加入還原劑，反應(yīng)后，過濾，洗滌，干燥，即得到負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶；2)自發(fā)置換制備以納米鈀Pd為核，薄層鉬Pt為殼的燃料電池催化劑，具體方法如下將步驟I)制備的負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶超聲分散于水溶液中，加入鉬鹽溶液進行置換反應(yīng)，反應(yīng)后，過濾，洗滌，干燥，即得到以納米鈀Pd為核，薄層鉬Pt為殼的低鉬燃料電池催化劑。在步驟I)中，所述還原劑可選自硼氫化鈉等；所述負載型單分散金屬納米晶中金屬總負載量為20%;所述反應(yīng)的時間可為15 25h，所述洗滌可采用超純水洗滌3 5次， 所述干燥的條件可于60 80°C真空下干燥4 6h。在步驟2)中，所述鉬鹽可選自氯亞鉬酸鉀或氯鉬酸等，所述鉬鹽與單分散金屬的摩爾比可為I : (100 300);所述置換反應(yīng)的時間可為6 10h，所述洗滌可采用超純水洗滌3 5次；所述干燥的條件可于60 80°C真空干燥4 6h。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點I)經(jīng)測試，本發(fā)明的低鉬燃料電池催化劑的電催化活性是傳統(tǒng)碳負載鈀納米晶 Pd/C催化劑的4. 18倍。2)本發(fā)明的低鉬燃料電池催化劑Pd@Pt/C的成本低，穩(wěn)定性高。3)本發(fā)明低鉬燃料電池催化劑的制備方法簡單易行，催化劑的顆粒尺寸容易控制，適于進行大批量工業(yè)化生產(chǎn)。


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圖I為本發(fā)明實施例所制備的Pd/C催化劑的TEM照片。在圖I中，標尺為20nm。圖2為本發(fā)明實施例所制備的Pd@Pt/C(摩爾比Pt Pd = I 250)催化劑的 TEM照片。在圖2中，標尺為20nm。圖3為本發(fā)明實施例所制備的催化劑Pd/C和Pd@Pt/C (摩爾比Pt Pd分別為 I 100,1 150,1 200,1 250,1 300)在 0. Imol .171 HC104+0. 5mol *L_1 HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。其中，掃描速度為橫坐標為電位Potential (V vs SCE)， 縱坐標為電流密度CurrentOnA mg—1);曲線(I)為Pd/C，曲線(2)為Pd@Pd/C(l 100)，曲線
(3)為 Pd@Pd/C(l 150)，曲線(4)為 Pd@Pd/C(l 200)，曲線(5)為 Pd@Pd/C(l 250)， 曲線(6)為 PdiPd/C(l 300)。圖4為本發(fā)明實施例所制備的Pd/C、Pd@Pt/C(摩爾比Pt Pd分別為I 100、 I 150,1 200,1 250,1 300)催化劑和商業(yè)J-M公司Pt/C催化劑的XRD圖譜。在圖4中，橫坐標為衍射角2Theta/degree,縱坐標為衍射強度Intersity/a. u.;曲線(I)為 Pt/C,曲線(2)為 Pd/C，曲線(3)為 Pd@Pd/C(l 100)，曲線(4)為 Pd@Pd/C(l 150)，曲線
(5)為 Pd@Pd/C(l 200)，曲線(6)為 Pd@Pd/C(l 250)，曲線(7)為 Pd@Pd/C(l 300)； 從左至右，峰值分別對應(yīng)于C (200)，(111)，(220)。
具體實施例方式實施例I將IOOmg活性碳加入到IOmL乙醇溶液中，并超聲30min。將42mg氯化鈀和4. 4mg 朽1檬酸鈉溶解于20mL乙醇溶液中，并超聲20min。將上述兩種溶液混合,繼續(xù)超聲lOmin。 然后配置硼氫化鈉溶液，于2mL超純水中加入90mg硼氫化鈉(用NaOH調(diào)pH至12. 0)。將配好的硼氫化鈉溶液迅速倒入上述混合液中，在室溫下攪拌20h后，過濾，洗滌，干燥，即得到碳負載鈀納米晶Pd/C。稱取50mg上述制備的Pd/C分散于40mL超純水中，超聲分散均勻，然后加入 19. 5 IiLK2PtCl4 溶液(lg/100mL)(摩爾比 Pt Pd=I 200)，并超聲 20min 后，在室溫下攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，干燥，即得到Pd@Pt/C催化劑。電化學測試結(jié)果表明(圖3)，該Pd@Pt/C(摩爾比Pt Pd = I 200)催化劑表現(xiàn)出了電催化活性，在0. 109V峰電位下的峰電流是6. 44mAmg' XRD圖譜(圖4)無明顯差
巳升。實施例2將IOOmg活性碳加入到IOmL乙醇溶液中，并超聲30min。將42mg氯化鈕和4. 4mg 朽1檬酸鈉溶解于20mL乙醇溶液中，并超聲20min。將上述兩種溶液混合,繼續(xù)超聲lOmin。 然后配置硼氫化鈉溶液，于2mL超純水中加入90mg硼氫化鈉(用NaOH調(diào)pH至12. 0)。將配好的硼氫化鈉溶液迅速倒入上述混合液中，在室溫下攪拌20h后，過濾，洗滌，干燥，即得到碳負載鈀納米晶Pd/C。稱取50mg上述制備的Pd/C分散于40mL超純水中，超聲分散均勻，然后加入 15. 5 IiLK2PtCl4 溶液(lg/100mL)(摩爾比 Pt Pd=I 250)，并超聲 20min 后，在室溫下攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，干燥，即得到Pd@Pt/C催化劑。電化學測試結(jié)果表明(圖3)，該Pd@Pt/C (摩爾比Pt Pd = I 250)催化劑表現(xiàn)出了電催化活性，在0. 132V峰電位下的峰電流是16. AemAmg'是傳統(tǒng)碳負載鈀納米晶Pd/C 催化劑的4. 18倍。TEM照片(圖2)顯示該催化劑在碳載體上分散均勻。XRD圖譜(圖4) 無明顯差異。實施例3將IOOmg活性碳加入到IOmL乙醇溶液中，并超聲30min。將42mg氯化鈕和4. 4mg 朽1檬酸鈉溶解于20mL乙醇溶液中，并超聲20min。將上述兩種溶液混合,繼續(xù)超聲lOmin。 然后配置硼氫化鈉溶液，于2mL超純水中加入90mg硼氫化鈉(用NaOH調(diào)pH至12. 0)。將配好的硼氫化鈉溶液迅速倒入上述混合液中，在室溫下攪拌20h后，過濾，洗滌，干燥，即得到碳負載鈀納米晶Pd/C。稱取50mg上述制備的Pd/C分散于40mL超純水中，超聲分散均勻，然后加入 13 IiLK2PtCl4溶液(lg/100mL)(摩爾比Pt Pd=I 300)，并超聲20min后，在室溫下攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，干燥，即得到Pd@Pt/C催化劑。電化學測試結(jié)果表明(圖3)，該Pd@Pt/C(摩爾比Pt Pd = I 250)催化劑表現(xiàn)出了電催化活性，在0. 134V峰電位下的峰電流是10. 82mAmg-l0 XRD圖譜(圖4)無明顯差異。圖2中各催化劑曲線對應(yīng)的峰電流密度和峰電位參見表1，圖3中各催化劑XRD曲線對應(yīng)的衍射角參見表2。表I圖2中各催化劑曲線對應(yīng)的峰電流密度和峰電位
燃料電池催化劑峰電流密度峰電位(Peak Current / mA mg"1)(Peak Potential /V vs SCE)Pd/C3.940.241Pd@Pt/C(摩爾比I 100)3.420.083Pd@Pt/C(摩爾比I : 150)5.350.121Pd@Pt/C(摩爾比I 200)6.440.109Pd@Pt/C(摩爾比I 250)16.460.132Pd@Pt/C(摩爾比I 300)10.820.134 表2圖3中各催化劑XRD曲線對應(yīng)的衍射角
權(quán)利要求
1.一種低鉬燃料電池催化劑，其特征在于包括載體和活性組分，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pd@Pt，所述PdOPt中，鉬殼Pt與鈀核層Pd的摩爾比為I : 100 300，所述活性組分PdOPt占低鉬燃料電池催化劑總質(zhì)量的20% 30%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟.1)制備負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶，具體方法如下將載體分散于乙醇溶液中，再加入氯化鈀，然后再加入還原劑，反應(yīng)后，過濾，洗滌，干燥，即得到負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶；.2)自發(fā)置換制備以納米鈀Pd為核，薄層鉬Pt為殼的燃料電池催化劑，具體方法如下 將步驟I)制備的負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶超聲分散于水溶液中，加入鉬鹽溶液進行置換反應(yīng)，反應(yīng)后，過濾，洗滌，干燥，即得到以納米鈀Pd為核，薄層鉬Pt為殼的低鉬燃料電池催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述還原劑選自硼氫化鈉。
4.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述負載型單分散金屬納米晶中金屬總負載量為20%。
5.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述反應(yīng)的時間為15 25h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述洗滌采用超純水洗滌3 5次。
7.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟I) 中，所述干燥的條件是于60 80°C真空下干燥4 6h。
8.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述鉬鹽選自氯亞鉬酸鉀或氯鉬酸。
9.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述鉬鹽與單分散金屬的摩爾比為I : 100 300。
10.如權(quán)利要求2所述的一種低鉬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述置換反應(yīng)的時間為6 10h，所述洗滌采用超純水洗滌3 5次；所述干燥的條件是于60 80°C真空干燥4 6h。
全文摘要
一種低鉑燃料電池催化劑及其制備方法，涉及一種燃料電池催化劑。催化劑包括載體和活性組分，所述載體為活性炭，所述活性組分為Pd@Pt，所述Pd@Pt中，鉑殼Pt與鈀核層Pd的摩爾比為1∶(100～300)，所述活性組分Pd@Pt占低鉑燃料電池催化劑總質(zhì)量的20％～30％。先制備負載型單分散納米晶-碳負載鈀納米晶，再自發(fā)置換制備以納米鈀Pd為核，薄層鉑Pt為殼的燃料電池催化劑。經(jīng)測試，低鉑燃料電池催化劑的電催化活性是傳統(tǒng)碳負載鈀納米晶Pd/C催化劑的4.18倍。低鉑燃料電池催化劑Pd@Pt/C的成本低，穩(wěn)定性高。低鉑燃料電池催化劑的制備方法簡單易行，催化劑的顆粒尺寸易控制，適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/44GK102593474SQ20121003638
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者尤桂榮, 廖夢垠, 李云華, 陳國欽, 陳秉輝 申請人:廈門大學