專利名稱：一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，以及該催化劑在烴油加氫裂化中的應(yīng)用；本發(fā)明還涉及一種使用所述催化劑的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對(duì)車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低柴油中雜質(zhì)以及多環(huán)芳烴含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一個(gè)問題。加氫技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化劑。因此，開發(fā)具有更高的加氫活性的催化劑成為研究熱點(diǎn)。CN101298043B公開了一種負(fù)載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該方法包括(I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，以有機(jī)酸為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時(shí)間為6-48小時(shí)，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為O. 5-3 1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或三元羧酸；(2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到加氫脫硫催化劑。CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負(fù)載有第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括(I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時(shí)間為12-36小時(shí)；(2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應(yīng)4-12小時(shí)后，將溫度升高至90-137°C，再反應(yīng)4_12小時(shí)；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾和水洗后，進(jìn)行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。采用CN101298043B和CN101298047A公開的水熱沉積方法來制備加氫催化劑時(shí)，由于含第VIB族金屬的化合物與含第VIII族金屬的化合物的溶解性不同，因此需要進(jìn)行兩次水熱沉積反應(yīng)才能制備具有雙金屬組分的加氫催化劑，操作繁瑣，很難滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。李俊誠等(水熱改性對(duì)NiMO/ Y -Al2O3加氫脫氮催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，20(6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20負(fù)載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產(chǎn)物在140-180°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑的催化活性仍然有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫作用的催化劑的制備方法，由該方法制備的催化劑的催化活性高，并且該方法操作簡(jiǎn)便，通過一步浸潰即可制備具有第VIB族金屬和第VIII族金屬的催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，用含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進(jìn)行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠顯著提高最終制備的催化劑的催化活性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶齊U，其中，所述水熱處理在壓力為Ptl+ Λ P的條件下進(jìn)行，其中，Ptl為所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、所述多孔載體、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫裂化中的應(yīng)用。本發(fā)明的第四方面提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法 對(duì)用浸潰液浸潰多孔載體后得到的混合物進(jìn)行水熱處理時(shí)，除所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、所述多孔載體、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產(chǎn)生的壓力P。外，還另外施加壓力△ P，由此制備的催化劑在用于烴油的加氫裂化時(shí)，催化活性顯著提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法包括使用一種水溶液來浸潰成型的多孔載體，所述水溶液含有至少一種含第VIB族金屬的化合物和至少一種含第VIII族金屬的化合物以及含或不含助溶劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液中，所述含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量能夠滿足具體使用要求為準(zhǔn)。一般地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫裂化時(shí)，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計(jì)，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，優(yōu)選為15-45重量％ ;第VIII族金屬的含量為1-10重量％，優(yōu)選為1-7重量％;多孔載體的含量為40-89重量％，優(yōu)選為48-84重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第VIB族金屬和所述第VIII族金屬可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫裂化時(shí)，所述第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬的化合物和含第VIII族金屬的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。所述含第VIB族金屬的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬的水溶性化合物，所述含第VIII族金屬的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VIII族金屬的水溶性化合物。具體地，所述含第VIB族金屬的化合物可以為鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、氧化鑰和氧化鎢中的一種或多種。所述含第VIII族金屬的化合物可以為第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VI11族金屬的磷酸鹽、第VI11族金屬的檸檬酸鹽、第VI11族的草酸鹽、第VI11族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種；優(yōu)選為第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的醋酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鑰酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。具體地，所述含第VIII族金屬的化合物可以為但不限于硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水溶液還可以含有本領(lǐng)域常用的各種助溶劑，以提高所述含第VIB族金屬的化合物和所述含第VIII族金屬的化合物在水中的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的物質(zhì)，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。所述助溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和大孔分子篩。本發(fā)明中，所述多孔載體中，氧化硅、氧化鋁和大孔分子篩的含量可以根據(jù)最終制備的催化劑的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫裂化時(shí)，以所述多孔載體的總量為基準(zhǔn)，所述氧化硅的含量可以為2-45重量％，優(yōu)選為5-40重量％ ;所述大孔分子篩的含量可以為2-75重量％，優(yōu)選為5-60重量％ ;所述氧化鋁的含量可以為23-96重量％，優(yōu)選為35-90重量％。本發(fā)明中，所述大孔分子篩是指具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。例如，所述大孔分子篩可以為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩和具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中的一種或多種。優(yōu)選地，所述大孔分子篩為Y型沸石。更優(yōu)選地，所述大孔分子篩為HY沸石、稀土型Y沸石(B卩，REY沸石)、稀土型HY沸石(即，REHY沸石)、超穩(wěn)Y沸石(即，USY沸石)、稀土型超穩(wěn)Y沸石(即，REUSY沸石)、含磷的Y型沸石、含磷的超穩(wěn)Y沸石、含磷的HY型沸石和脫鋁Y型沸石中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述大孔分子篩具有B酸和L酸，所述B酸與所述L酸的摩爾比為大于0.9，且所述沸石分子篩在3685-3760( ^出現(xiàn)至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于硅羥基的特征峰。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述B酸與所述L酸的摩爾比為1-10，且所述沸石分子篩在3685-3760CHT1出現(xiàn)兩個(gè)對(duì)應(yīng)于硅羥基的特征峰。本發(fā)明中，所述B酸是指大孔分子篩表面上的能夠給出質(zhì)子的基團(tuán)；所述L酸是指大孔分子篩表面上的能夠接受電子的基團(tuán)?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的方法來測(cè)定所述大孔分子篩表面的B酸和L酸，例如可以采用紅外光譜法來測(cè)定，具體測(cè)試方法為:將大孔分子篩研細(xì)后壓成約lOmg/cm2的自撐片，置于紅外光譜儀的原位池中，于350°C、10_3Pa的真空度下表面凈化處理2小時(shí)，然后將溫度降至室溫，引入吡啶飽和蒸氣，吸附平衡15分鐘之后，在200°C下抽真空脫附30分鐘，然后將溫度降至室溫，進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍為HOOcm-LnOOcnT1，將Ιδ^ δαιΓ1處的紅外吸收峰的吸光度與樣品片的重量和面積的比值定義為B酸的量(表示為‘(cm^gr1);將ΗδΟ δοπΓ1處的紅外吸收峰的吸光度與樣品片的重量和面積的比值定義為L酸的量(表示為:\(cm2.gD，將Ab/\的值定義為大孔分子篩B酸與L酸的比值。根據(jù)本發(fā)明，可以采用本領(lǐng)域常用的方法來測(cè)定大孔分子篩表面的硅羥基，例如:紅外光譜法。具體地，采用紅外光譜法來測(cè)定大孔分子篩表面的硅羥基的方法可以為:將沸石分子篩樣品研細(xì)后壓成約lOmg/cm2的自撐片，置于紅外光譜儀的原位池中，在3500C UO^3Pa的真空度下表面凈化處理2小時(shí)，將溫度降至室溫進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍為3400cm 1^OOOcm、根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體為成型的多孔載體，可以采用本領(lǐng)域常用的方法制備，例如:可以將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物與大孔分子篩混合，將得到的混合物成型，將得到的成型體進(jìn)行焙燒而得到?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法將所述混合物成型，例如:可以將所氧化鋁和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物與大孔分子篩混合，將得到的混合物在擠出機(jī)中擠出成型。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁的前身物可以為本領(lǐng)域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質(zhì)，例如:水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、鋁溶膠。所述氧化硅的前身物可以為本領(lǐng)域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化硅的物質(zhì)，例如:水溶性含硅化合物；以及在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠或硅溶膠的含硅化合物。所述氧化硅的前身物的具體實(shí)例可以為:水玻璃、硅溶膠和硅酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多孔載體還可以含有有效量的能夠進(jìn)一步改善最終制備的催化劑的性能的助劑，如磷元素。可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法在所述多孔載體中引入所述助劑，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，在 采用擠出的方法來成型時(shí)，所述混合物還可以含有助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，將擠出的成型體進(jìn)行焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時(shí)間可以為2_6小時(shí)，優(yōu)選為3-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場(chǎng)合可以具有各種形狀，例如:球形、片形或條形。根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法或過量浸潰法(即，過飽和浸潰法)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述浸潰優(yōu)選為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將浸潰得到的混合物進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P。+Λ P的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，P0為所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、所述多孔載體、含或不含的所述助溶劑、以及 所述水溶液中的水在水熱處理?xiàng)l件下產(chǎn)生的壓力。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進(jìn)行水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力除所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、所述多孔載體、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產(chǎn)生的壓力外，還包括AP，S0.05_15MPa。優(yōu)選地，ΛΡ為0.1-1OMPa0從平衡最終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內(nèi)壓力的角度出發(fā)，八？更優(yōu)選為0.2-810^。本發(fā)明中，壓力均以表壓計(jì)?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物的加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P?？梢圆捎酶鞣N方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。例如，可以將所述揮發(fā)性有機(jī)物添加到用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。從進(jìn)一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機(jī)物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行。在該實(shí)施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機(jī)物加入密閉容器中，只要所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理?xiàng)l件下能夠提高進(jìn)行所述水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力處于上文所述的范圍之內(nèi)即可。本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為各種在水熱處理?xiàng)l件下能夠由液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的物質(zhì)和/或在水熱處理?xiàng)l件下能夠分解產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。例如，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種有機(jī)物。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C3tl的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。具體地，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構(gòu)體、庚烷及其異構(gòu)體、辛烷及其異構(gòu)體、以及癸烷及其異構(gòu)體中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機(jī)物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期的ΛΡ值以及所使用的揮發(fā)性有機(jī)物的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，本文不再贅述。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會(huì)與所述多孔載體、含第VIB族金屬的化合物、含第VIII族金屬的化合物、助溶劑、以及水發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，可以為本領(lǐng)域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮?dú)?、第零族元素氣體(例如:気氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。根據(jù)該實(shí)施方式，可以在水熱處理的過程中，向進(jìn)行水熱處理的密閉容器中通入非活性氣體，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力為Ρο+ΛΡ ;也可以在進(jìn)行水熱處理前，向進(jìn)行所述水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然后關(guān)閉所述容器進(jìn)行水熱處理。根據(jù)本發(fā)明的又一種實(shí)施方式，使所述后處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。在該實(shí)施方式中，所述揮發(fā)性有機(jī)物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文所述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實(shí)現(xiàn)提高最終制備的催化劑的催化活性的目的，但是從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的方法制備的催化劑的活性以及操作簡(jiǎn)便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理、或者在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力為Ptl+Λ P的條件下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理的時(shí)間和溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為100-2000C ;所述水熱處理的時(shí)間可以為0.5-36小時(shí)，優(yōu)選為1_24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將水熱處理得到的混合物過濾后進(jìn)行干燥。本發(fā)明對(duì)于所述干燥的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100_250°C ;時(shí)間可以為1_12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將干燥得到的固體物質(zhì)進(jìn)行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-5000C ;時(shí)間可以為1-8小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于烴油的加氫裂化時(shí)，具有更高的催化活性。由此，本發(fā)明的第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫裂化中的應(yīng)用。本發(fā)明的第四方面提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述烴油可以為各種重質(zhì)礦物油、合成油或它們的混合物。具體地，所述烴油的實(shí)例可以為但不限于:減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫浙青減壓渣油、減壓渣油、焦化餾出油、頁巖油、浙青砂油和煤液化油。本發(fā)明是通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑來提高加氫裂化中催化劑的活性的，對(duì)于加氫裂化的其余條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氫裂化條件包括:溫度為200-650°C，優(yōu)選為300-510°C ;以表壓計(jì)，壓力為3_24兆帕，優(yōu)選為4_15兆帕；氫油體積比可以為100-5000，優(yōu)選為200-1000 ;液時(shí)體積空速可以為0.1_10小時(shí)―1，優(yōu)選為0.2-5小時(shí)'根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，所述預(yù)硫化的條件可以包括:在氫氣存在下，于360-400 V的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進(jìn)行預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述預(yù)硫化可以在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用商購自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社的3271E型X射線熒光光譜儀，對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測(cè)定。以下實(shí)施例中，在Bio-Rad IFS-3000紅外光譜儀上測(cè)定大孔分子篩表面的B酸和L酸的摩爾比以及大孔分子篩表面的硅羥基。以下實(shí)施例中，在商購自Philips公司的型號(hào)為Γ pert的X射線衍射儀上，測(cè)定分子篩的結(jié)晶度，其中，結(jié)晶度為相對(duì)結(jié)晶度，是根據(jù)RIPP 139-90中規(guī)定的方法測(cè)定的。制備例1-3用于制備多孔載體。制備例I(I)取200g干基NaY分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為24.68A，相對(duì)結(jié)晶度為100%，比表面積為720m2/g，氧化鈉含量為13.1重量％ )置于反應(yīng)釜中，加入200g硫酸銨(商購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)和2000mL水，伴隨攪拌將溫度升高至90°C，并在該溫度下保持2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾餅用水洗滌三次，得到分子篩NY-1。(2)取100克步驟(I)得到的分子篩NY-1，置于馬弗爐中，邊升溫邊通入水蒸氣，將溫度升高至550°C，恒溫2小時(shí)后，將溫度降至室溫，取出。將得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，加入IOOOmL含有硫酸和硫酸銨的水溶液，其中，硫酸的濃度為0.1重量％，硫酸銨的含量為100克。伴隨攪拌，將溫度升高至90°C，恒溫2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將得到的濾餅重復(fù)步驟(2)的處理二次。(3)將步驟⑵得到的濾餅置于反應(yīng)釜中，加入500mL含氟硅酸銨和硫酸銨的水溶液，其中，所述水溶液中，氟硅酸銨(商購自云南氟業(yè)化工有限公司)的含量為2克，硫酸銨的含量為100克，伴隨攪拌，將溫度升高至90°C，恒溫2小時(shí)后進(jìn)行過濾，得到的濾餅在120°C干燥至恒重，得到大孔分子篩CZ-1。紅外光譜測(cè)定，該大孔分子篩在3685-3760(3!^1出現(xiàn)兩個(gè)羥基峰，吸收峰位置分別為3740CHT1和3710CHT1，B酸/L酸=8.3 (摩爾比)。(4)將225克步驟(3)得到的CZ-1沸石、850克干基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名為SD粉，干基含量為69重量％ )、430克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％ )和45克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C焙燒3小時(shí)，制得載體SI。載體SI中，大孔分子篩的含量為15.0重量％，氧化硅的含量為18.0重量％，氧化鋁的含量為67.0重量％。制備例2將75克REY分子篩(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名為REHY，晶胞常數(shù)為24.55A，稀土元素的含量為3重量％ ),1050克干基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名SD粉，干基含量為69重量％ ),1250克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％ )和45克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C焙燒3小時(shí)，制得載體S2。載體S2中，大孔分子篩的含量為5.0重量％，氧化硅的含量為25.0重量％，氧化鋁的含量為70.0重量％。制備例3將150克含磷的Y型沸石(長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名為PSRY，晶胞常數(shù)為
24.55A，磷含量為5重量％)、1125克干基擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，商品名為SD粉，干基含量為69重量％ )、750克硅溶膠(商購自青島海洋化工廠，二氧化硅含量為30重量％ )和45克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條。將擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C焙燒3小時(shí)，制得載體S3。載體S3中，大孔分子篩的含量為10.0重量％，氧化硅的含量為15.0重量％，氧化鋁的含量為75.0重量％。

實(shí)施例1-9用于說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑及其制備方法。實(shí)施例1將120mL水置于反應(yīng)釜中，加入50克鑰酸銨(商購自北京康普匯維科技有限公司)，伴隨攪拌，向反應(yīng)釜中滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解；然后加入30克硝酸鈷(商購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，攪拌溶解后加入20mL乙醇，然后加水定容至200毫升。用得到的水溶液采用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI，浸潰時(shí)間為0.1小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，在150°C的溫度下進(jìn)行水熱處理，水熱處理的時(shí)間為4小時(shí)，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，ΔΡ =
0.2MPa。水熱處理完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾，得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在450°C焙燒3小時(shí)，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-1。催化劑B-1的組成在表I中示出。實(shí)施例2將120mL水置于反應(yīng)釜中，加入15克堿式碳酸鈷(商購自江蘇省濱海華英精細(xì)化工有限公司)和30克三氧化鑰(商購自廣州市雙鷺化工有限責(zé)任公司)，伴隨攪拌，向反應(yīng)釜中加入10克磷酸(85重量％ )，攪拌溶解后加水定容至200毫升。用得到的水溶液采用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI，浸潰時(shí)間為0.2小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，并向高壓反應(yīng)釜中加入15mL異丙醇，然后在200°C的溫度下進(jìn)行水熱處理，水熱處理的時(shí)間為10小時(shí)，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2.1MPa，其中，P0 =1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。水熱處理完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾，得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在250°C再干燥3小時(shí)，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-2。催化劑B-2的組成在表I中示出。實(shí)施例3將150mL水置于反應(yīng)釜中，加入20克堿式碳酸鎳(商購自江西核工業(yè)興中科技有限公司)，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱溶解后，加入12克鑰酸銨和110克偏鎢酸銨(商購自昆山興邦鎢鑰技術(shù)有限公司)，溶解后，加水定容至200毫升。用得到的水溶液采用過量浸潰的方法浸潰100克載體SI,浸潰時(shí)間為0.5小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)爸中，在100°C的溫度下進(jìn)行水熱處理，水熱處理的時(shí)間為24小時(shí)，水熱處理過程中，向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使得高壓反?yīng)釜內(nèi)的壓力為5.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa。水熱處理完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾，得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在200°C再干燥3小時(shí)，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-3。催化劑B-3的組成在表I中示出。對(duì)比例I采用與實(shí)施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)?即，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2MPa，且ΛΡ = 0)。得到催化劑D_l，其組成在表I中示出。實(shí)施例4將70毫升水置于反應(yīng)釜中，加入30克鑰酸銨，伴隨攪拌，向反應(yīng)釜中滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解；然后加入20克硝酸鈷，攪拌溶解后加水定容至85毫升。將得到的水溶液采用飽和浸潰方法浸潰100克載體SI，浸潰時(shí)間為2小時(shí)。將得到的混合物在高壓反應(yīng)釜中，在100°C的溫度下進(jìn)行水熱處理，水熱處理的時(shí)間為24小時(shí)，水熱處理過程中，向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使得高壓反?yīng)釜內(nèi)的壓力為8.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 8.0MPa。水熱處理完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾，得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在450°C焙燒3小時(shí)，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-4。催化劑B-4的組成在表I中示出。對(duì)比例2采用與實(shí)施例4相同的方法制備催化劑，不同的是，浸潰得到的混合物在進(jìn)行水熱處理時(shí)不通入氮?dú)?即，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.2MPa，且ΛΡ = 0)，從而得到催化劑D-2。催化劑D-2的組成在表I中示出。實(shí)施例5采用與實(shí)施例3相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，氮?dú)獾耐ㄈ肓渴沟酶邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-5，其組成在表I中示出。實(shí)施例6將50克鑰酸銨加入到120毫升水中，加熱攪拌下滴加濃度為25重量％的氨水至鑰酸銨溶解，然后加入30克硝酸鈷，攪拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰100克載體S2，浸潰時(shí)間為0.1小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時(shí)間為4小時(shí)，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為2.5MPa，其中，P0=0.5MPa, ΔΡ = 2.0MPa(其中，乙醇產(chǎn)生的壓力為0.2MPa，氬氣產(chǎn)生的壓力為1.8MPa)。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在450°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑B-6。催化劑B-6的組成在表I中示出。實(shí)施例7采用與實(shí)施例6相同的方法制備催化劑，不同的是，水熱處理過程中，不向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.7MPa，其中，P0 = 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa，得到催化劑B-7，其組成在表I中示出。實(shí)施例8將20克堿式碳酸鎳加入到150毫升水中，伴隨攪拌加入8克磷酸，加熱攪拌溶解，伴隨攪拌分別加入12克鑰酸銨、110克偏鎢酸銨，溶解后，加水定容至200毫升。采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰100克載體S3，浸潰時(shí)間為0.5小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，并加入15毫升異丙醇，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C，時(shí)間為24小時(shí)，水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氬氣，異丙醇和氬氣產(chǎn)生的總壓力使高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為3.3MPa，其中，P。= 0.3MPa，ΔΡ = 3.0MPa。將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在200°C再干燥3小時(shí)，得到催化劑B-8，催化劑B-8的組成在表I中示出。實(shí)施例9采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，向高壓反應(yīng)釜中加入IOmL乙醇，使得高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.6MPa，其中，P0 = 0.5MPa，ΔΡ = 0.1MPa，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑B-9，其組成在表I中示出。對(duì)比例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，不向高壓反應(yīng)釜中加乙醇，水熱處理過程中，高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.5MPa(其中，ΔΡ = O)，得到催化劑D_3，其組成在表I中示出。表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，該方法包括用一種水溶液浸潰成型的多孔載體，將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，并將水熱處理得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，所述多孔載體含有氧化硅、氧化鋁和大孔分子篩，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，其特征在于，所述水熱處理在壓力為h+ΛΡ的條件下進(jìn)行，其中，P0為所述含第VIII族金屬的化合物、所述含第VIB族金屬的化合物、所述多孔載體、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，ΛΡ為0.05_15MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，ΛΡ為0.1-1OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，ΛΡ為0.2_8MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物的加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進(jìn)行的方式包括:在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為Λ P。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述水熱處理在壓力為匕+ΛΡ的條件下進(jìn)行的方式包括:在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力為ΛΡ。·
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述揮發(fā)性有機(jī)物為選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浸潰為過量浸潰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液中含第VIB族金屬的化合物的總量以及含第VIII族金屬的化合物的總量使得制備的催化劑中，以氧化物計(jì)，第VIB族金屬的含量為10-50重量％，第VIII族金屬的含量為1-10重量％，多孔載體的含量為40-89重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其中，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢，所述第VIII族金屬為鈷和/或鎳。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述多孔載體的總量為基準(zhǔn)，所述氧化硅的含量為2-45重量，所述大孔分子篩的含量為2-75重量％，所述氧化鋁的含量為23-96重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述大孔分子篩為具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述大孔分子篩為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩和具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述大孔分子篩具有B酸和L酸，所述B酸與所述L酸的摩爾比為大于0.9，且所述大孔分子篩在3685-3760CHT1出現(xiàn)至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于硅羥基的特征峰。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述B酸與所述L酸的摩爾比為1-10。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱處理的溫度為100-200°C，所述水熱處理的時(shí)間為0.5-36小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將干燥得到的固體物質(zhì)進(jìn)行焙Jyti ο
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或18所述的方法，其中，所述干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時(shí)間為1-12小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑。
22.權(quán)利要求21所述的催化劑在烴油加氫裂化中的應(yīng)用。
23.—種加氫裂化方法，該·方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與權(quán)利要求21所述的催化劑接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述加氫裂化條件包括:溫度為200-650°C;以表壓計(jì)，壓力為3-24MPa ;液時(shí)體積空速為0.1-10小時(shí)―1 ;氫油體積比為100-5000。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括用一種水溶液浸漬成型的多孔載體，將浸漬得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，將水熱處理得到的固體產(chǎn)物干燥，所述水溶液含有至少一種含第VIII族金屬的化合物和至少一種含第VIB族金屬的化合物以及含或不含助溶劑，所述水熱處理的壓力為P0+ΔP，其中，P0為多孔載體、含第VIII族金屬的化合物、含第VIB族金屬的化合物、水以及含或不含的助溶劑在水熱處理中產(chǎn)生的總壓力，ΔP為0.05-15MPa。本發(fā)明還提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化條件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫裂化中顯示出高的催化活性。
文檔編號(hào)B01J29/16GK103071540SQ20111032838
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者張樂, 毛以朝, 劉清河, 趙新強(qiáng), 龍湘云, 劉學(xué)芬, 聶紅, 石亞華, 高曉冬 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院