專利名稱：一種脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硫劑及其制備方法，具體地，涉及一種能夠在常溫下具有較高的催化活性的脫硫劑及該脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，人們對汽柴油等輕質(zhì)油品的需求量持續(xù)增加，但是隨著原油的重質(zhì)化以及重油的深度加工，使得輕質(zhì)油品的硫含量也逐漸增加，輕質(zhì)油品中的H2S不但能降低油品的質(zhì)量，且在使用過程中極易被氧化生成硫的氧化物，從而對大氣造成污染。并且機動車排放尾氣中的CO、PM (顆粒物)、SOx和NOx等物質(zhì)和燃料中的含硫化合物及芳烴的含量也是直接相關(guān)的。 隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，世界各國均將會進一步提高對燃料油中硫含量的限制標(biāo)準(zhǔn)，這就要求對汽、柴油進行深度的脫硫。目前，燃料油的精脫硫領(lǐng)域中，以吸附脫硫的方案的應(yīng)用最為廣泛。在吸附脫硫中所使用的脫硫劑(吸附劑)以鐵基吸附劑、鋅基吸附劑、胺類脫硫齊U、活性炭吸附劑、銅基吸附劑和錳基吸附劑(脫硫劑)為主。在目前使用的脫硫劑中，鋅基脫硫劑使用最為廣泛。目前，商品化的鋅基脫硫劑主要分為高溫鋅基脫硫劑、低溫鋅基脫硫劑和常溫鋅基脫硫劑，其中，高溫鋅基脫硫劑的使用溫度為350-400°C，低溫鋅基脫硫劑的使用溫度為180-250°C，常溫鋅基脫硫劑則在常溫下(約20-60°C )使用。前兩種類型的脫硫劑均需要在一定的溫度下使用，需要有熱源而需要消耗一定的能量，同時還會導(dǎo)致脫硫起到催化作用，從而引發(fā)一些副反應(yīng)。與上述兩種類型的脫硫劑相t匕，常溫鋅基脫硫劑的使用溫度較低，但存在的主要問題是脫硫劑的活性和硫容較低，從而導(dǎo)致脫硫劑的脫硫精度低且使用壽命短，在生產(chǎn)過程中的使用成本較高。例如，CNlOl 146894A中公開了一種脫硫劑，該脫硫劑用于除去烴原料和/或氧烴原料中的硫化合物，中，含有鎳或鎳和銅，以及硅，堆積密度為O. 95-2. Og/cm3，孔溶劑為O. 10-0. 40ml/g,微孔表面積為100_250m2/g,且外表面積為100m2/g或以下。該脫硫劑可以在-40至300°C的溫度范圍內(nèi)進行烴原料和/或含氧烴原料的脫硫。CN101372633A公開了一種燃料油脫硫劑，包含65_85重量％的層狀結(jié)構(gòu)粘土，18-22重量％的交聯(lián)物，11-17重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化物是選自稀土金屬或過渡金屬的氧化物。所述層狀結(jié)構(gòu)年度市天然或人工合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土，選擇蒙脫石、膨潤土或累托石。所述交聯(lián)物選自鋯、硅和鋁的氧化物。所述金屬氧化物是選自鑭、鈰、鐵、鋅、銅活銀的金屬的氧化物。該燃料脫硫劑可以在80-140的溫度范圍內(nèi)進行脫硫。CN1094331A公開了一種脫硫劑，其組成為氧化鋅8. 0-9. 5重量％，氧化鈣O. 5-5重量％，三氧化二鐵O. 5-5重量％，三氧化二鋁O. 5-5重量％。該脫硫劑可以在20°C左右的溫度下進行脫硫。上述這些脫硫劑在常溫下的脫硫活性和硫容仍然還很低，因此迫切需要開發(fā)出一種具有較高的脫硫活性和硫容的脫硫劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的脫硫劑的脫硫活性及硫容較低的缺陷，提供一種具有較高的脫硫活性及硫容的脫硫劑及其制備方法。為了實現(xiàn)第一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種脫硫劑，其中，該脫硫劑由Al2O3載體和作為活性組分的氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成，其中，所述脫硫劑的活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60O為了實現(xiàn)第二種發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種脫硫劑的制備方法，該方法包括將由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分與Al2O3載體混合，擠壓成型并干燥，其中，脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。本發(fā)明提供的脫硫劑在常溫條件下具有較高的硫容并且脫硫活性也顯著提高，如 實施例1-5中制得的脫硫劑A1-A5具有較高的硫容，且脫硫效率也顯著提高。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種脫硫劑，其中，該脫硫劑由Al2O3載體和作為活性組分的氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成，其中，所述脫硫劑的活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。優(yōu)選情況下，所述脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 20-45。在上述優(yōu)選摩爾比范圍內(nèi)，能夠使制得的脫硫劑具有更好的硫容和脫硫活性。根據(jù)本發(fā)明，“硫容”是指穿透硫容，即在一定的溫度、空速及粒度條件下，含硫樣品通過脫硫劑時出口含硫化合物趨于某一特定濃度(即穿透指標(biāo))時單位質(zhì)量脫硫劑對元素硫的吸附量。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒的顆?？梢栽谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變，但本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15-50nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15-50nm時，制得的脫硫劑具有更優(yōu)良的硫容和脫硫活性，更優(yōu)選的情況下，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為20-30nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為20_30nm。此外，脫硫劑中Al2O3載體和活性組分的比例可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，以Al2O3計,相對于100重量份的Al2O3載體,脫硫劑活性組分的含量為40-95重量份；更優(yōu)選地，以Al2O3計,相對于100重量份的Al2O3載體,脫硫劑活性組分的含量為50-85重量份。所述Al2O3載體的平均粒子直徑可以為35-75 μ m，符合上述要求的Al2O3載體可以通過商購得到。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫劑的比表面積可以為45-90cm/g，比孔容為O. 18-0. 36ml/g本發(fā)明還提供了一種脫硫劑的制備方法，其中，該方法包括將由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分與Al2O3載體混合，擠壓成型并干燥，其中，脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。優(yōu)選地，所述脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比可以為100 20-45。此外，在制備脫硫劑的過程中，Al2O3載體與脫硫劑活性組分的加入量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，以Al2O3計,相對于100重量份的Al2O3載體,脫硫劑活性組分的加入量可以為40-95重量份。本發(fā)明中，擠壓成型后干燥的條件可以在很大范圍內(nèi)改變，只要能夠保證不使活組分中氫氧化鋅分解為氧化鋅即可。優(yōu)選地，所述干燥的溫度可以為80-100°C，干燥的時間可以為2-5小時。
根據(jù)本發(fā)明，由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分的制備方法可以包括使含有可溶性鋅鹽的溶液與氨水在20-60°C的條件下反應(yīng)O. 5-2小時，將反應(yīng)后所得到的產(chǎn)物在30-80°C的條件下靜置O. 5-3小時。過濾得到固體產(chǎn)物，然后將該固體產(chǎn)物干燥并焙燒，控制焙燒的條件使得到的產(chǎn)物中，氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過上述方法制備由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分時，能夠使得到的活性組分中形成的氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒的顆粒大小適于發(fā)揮其脫硫性能，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明提供的方法能夠使氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15-50nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15_50nm，并且能夠使氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒之間的分布更加的均勻，從而使制得的脫硫劑具有更優(yōu)良的硫容和脫硫活性。根據(jù)本發(fā)明，所述可溶性鋅鹽的種類沒有特別的限制，例如可以為硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅和氯化鋅中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明，所述含有可溶性鋅鹽和氨水的加入量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，含有可溶性鋅鹽的溶液中鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : 1-1. 05;更優(yōu)選地，含有可溶性鋅鹽的溶液中鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : 1-1.03。根據(jù)本發(fā)明，所述焙燒的溫度可以為130-250°C，焙燒的時間可以為2_5小時，在此焙燒條件下能夠使得到的產(chǎn)物中，氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60;更優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為150-200°C，焙燒的時間為2-4小時，在該優(yōu)選焙燒條件下能夠使得到的產(chǎn)物中，氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 20-45所述干燥的條件沒有特別的限制，例如，所述干燥的溫度可以為80-100°C，干燥的時間可以為2-5小時。在一種優(yōu)選的實施方式中，在將由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分與Al2O3載體混合的同時或混合之后，本發(fā)明提供的脫硫劑制備方法還可以包括還在其中加入有機酸和/或無機酸，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，所述有機酸和/或無機酸的加入量可以為1-10重量份。在這種情況下，能夠顯著地提高制得的脫硫劑的強度，并且還能夠在一定程度上提高脫硫劑的脫硫活性。根據(jù)本發(fā)明，所述有機酸可以為乙二酸、乙酸和檸檬酸中的一種或幾種；所述無機酸可以為硝酸。下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行更進一步的說明。實施例I(I)將濃度為O. 5mol/L的硝酸鋅溶液加入與氨水中(鋅離子與氨水中氨的摩爾比為I : I. 02)，攪拌均勻且保持該體系的溫度為40°C，反應(yīng)時間為50分鐘；反應(yīng)后在40°C的條件下靜置I小時；過濾反應(yīng)物，用去離子水洗滌固相物3-5次；(3)將洗滌后的固相物于100°C下干燥4小時；并在干燥后于150°C下焙燒I. 5小時，得到脫硫劑活性組分(經(jīng)X射線衍射儀檢測，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為22. 9nm,氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為22. 9nm，此時脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為 100 20。(4)將得到的脫硫劑活性組分與Al2O3載體(平均粒子直徑為40 μ m)混合均勻，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為45重量份；(5)在常規(guī)擠壓條件下，使用擠壓機(F-26 (III)雙螺桿擠條機)擠壓成型；；(6)在100°C下干燥2小時，得到脫硫劑Al (比表面積為45cm/g，比孔容為O. 2ml/g)。實施例2(I)將濃度為O. 5mol/L的硝酸鋅溶液加入與氨水中(鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : I. 02)，攪拌均勻且保持該體系的溫度為40°C，反應(yīng)時間為50分鐘；反應(yīng)后在40°C 的條件下靜置I小時；過濾反應(yīng)物，用去離子水洗滌固相物3-5次；(3)將洗滌后的固相物于100°C下干燥4小時；并在干燥后于140°C下焙燒2小時，得到脫硫劑活性組分(經(jīng)X射線衍射儀檢測，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為29. Inm,氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為29. lnm，此時脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 35。(4)將得到的脫硫劑活性組分與Al2O3載體(平均粒子直徑為60 μ m)混合均勻，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為90重量份；并加入檸檬酸混合均勻，檸檬酸的加入量可以為3重量份；(5)在常規(guī)擠壓條件下，使用擠壓機(F-26 (III)雙螺桿擠條機)擠壓成型；(6)在100°C下干燥2小時，得到脫硫劑A2(比表面積為85cm/g，比孔容為O. 35ml/g)。實施例3(I)將濃度為O. 5mol/L的硝酸鋅溶液加入與氨水中(鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : I. 02),攪拌均勻且保持該體系的溫度為40°C,反應(yīng)時間為45分鐘；反應(yīng)后在40°C的條件下靜置I小時；過濾反應(yīng)物，用去離子水洗滌固相物3-5次；(3)將洗滌后的固相物于100°C下干燥4小時；并在干燥后于200°C下焙燒3小時，得到脫硫劑活性組分(經(jīng)X射線衍射儀檢測，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為26. 8nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為26. 8nm，此時脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 45。(4)將得到的脫硫劑活性組分與Al2O3載體(平均粒子直徑為50 μ m)混合均勻，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為80重量份；并加入檸檬酸混合均勻，檸檬酸的加入量可以為7重量份；(5)在常規(guī)擠壓條件下，使用擠壓機(F-26 (III)雙螺桿擠條機)擠壓成型；(6)在100°C下干燥2小時，得到脫硫劑A3 (比表面積為60cm/g，比孔容為O. 2ml/g)。實施例4(I)將濃度為O. 5mol/L的硝酸鋅溶液加入與氨水中(鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : I. 02)，攪拌均勻且保持該體系的溫度為40°C，反應(yīng)時間為50分鐘；反應(yīng)后在40°C的條件下靜置I小時；過濾反應(yīng)物，用去離子水洗滌固相物3-5次；(3)將洗滌后的固相物于100°C下干燥4小時；并在干燥后于150°C下焙燒3小時，得到脫硫劑活性組分(經(jīng)X射線衍射儀檢測，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為25. 7nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為25. 7nm，此時脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 40。(4)將得到的脫硫劑活性組分與Al2O3載體(平均粒子直徑為45 μ m)，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為85重量份；并加入檸檬酸混合均勻，檸檬酸的加入量可以為5重量份；(5)在常規(guī)擠壓條件下，使用擠壓機(F-26 (III)雙螺桿擠條機)擠壓成型；(6)在100°C下干燥2小時，得到脫硫劑A4(比表面積為70cm/g，比孔容為O. 25ml/g)。實施例5
(I)將濃度為O. 5mol/L的硝酸鋅溶液加入與氨水中(鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : I. 02)，攪拌均勻且保持該體系的溫度為40°C，反應(yīng)時間為50分鐘；反應(yīng)后在40°C的條件下靜置I小時；過濾反應(yīng)物，用去離子水洗滌固相物3-5次；(3)將洗滌后的固相物于100°C下干燥4小時；并在干燥后于150°C下焙燒3小時，得到脫硫劑活性組分(經(jīng)X射線衍射儀檢測，氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為28. 3nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為28. 3nm，此時脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 35。(4)將得到的脫硫劑活性組分與Al2O3載體(平均粒子直徑為60 μ m)，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為70重量份；并加入檸檬酸混合均勻，檸檬酸的加入量可以為6重量份；(5)在常規(guī)擠壓條件下，使用擠壓機(F-26 (III)雙螺桿擠條機)擠壓成型；(6)在100°C下干燥2小時，得到脫硫劑A5(比表面積為50cm/g，比孔容為O. 26ml/g)。實施例6_10分別使用實施例1-5中制得的脫硫劑A1-A5本別在40°C和120°C下，于常壓下通過固定床對原料油(加氫裂化航煤，H2S濃度為50±lPPm)進行脫硫，脫硫劑的用量為5ml。并考察了 4、5、6、71^四個空速條件下的脫硫情況，結(jié)果如表1-1至1-5所示表 1-權(quán)利要求
1.ー種脫硫劑，其特征在于，該脫硫劑由Al2O3載體和作為活性組分的氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成，其中，所述脫硫劑的活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，其中，所述脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 20-45。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，其中，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的含量為40-95重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫劑，其中，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的含量為50-85重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，其中，所述氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15-50nm，氫氧化鋅顆粒的平均粒子直徑為15-50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫硫劑，其中，所述脫硫劑的比表面積為45-90cm/g，比孔容為 0.18-0. 36ml/g。
7.—種脫硫劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分與Al2O3載體混合，擠壓成型并干燥，其中，脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述脫硫劑活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 20-45。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，脫硫劑活性組分的加入量為40-95重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為80-100°C，干燥的時間為2-5小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分的制備方法包括使含有可溶性鋅鹽的溶液與氨水反應(yīng)，過濾得到固體產(chǎn)物，然后將該固體產(chǎn)物干燥并焙燒，控制焙燒的條件使得到的產(chǎn)物中，氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 10-60。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述焙燒的溫度為130-250°C，焙燒的時間為2-5小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，控制焙燒的條件使得到的產(chǎn)物中，氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100 20-45。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述焙燒的溫度為130-250°C，焙燒的時間為2-5小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述干燥的溫度為80-100°C，干燥的時間為2-5小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，含有可溶性鋅鹽的溶液中鋅離子與氨水中氮的摩爾比為I : 1-1.05。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述可溶性鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、こ酸 和氯化鋅中的ー種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，在將由氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成的脫硫劑活性組分與Al2O3載體混合的同時或混合之后，還在其中加入有機酸和/或無機酸，以Al2O3計，相對于100重量份的Al2O3載體，所述有機酸和/或無機酸的加入量為1-10重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其中，所述有機酸為こニ酸、こ酸和檸檬酸中的ー種或幾種；所述無機酸為硝酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫硫劑，該脫硫劑該脫硫劑由Al2O3載體和作為活性組分的氧化鋅顆粒和氫氧化鋅顆粒組成，其中，所述脫硫劑的活性組分中氧化鋅與氫氧化鋅的摩爾比為100∶10-60。還提供了所述脫硫劑的制備方法。本發(fā)明提供的脫硫劑在常溫(20-60℃)下，具有較高的脫硫性能且硫容較高，能夠滿足在常溫下脫硫的需求。
文檔編號B01J20/08GK102773068SQ20111012144
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者何勇平, 吳明清, 潘光成, 陶志平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院