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一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑制備方法

文檔序號:4991380閱讀:336來源:國知局
專利名稱:一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種應(yīng)用于乙醇燃料電池的鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑液相化學(xué)還原制備方法。
背景技術(shù)
1839年英國人William Grove首先公布了燃料電池工作原理,從此開創(chuàng)了一種新的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。燃料電池是繼水力發(fā)電、火力發(fā)電和核能利用后的第四類發(fā)電技術(shù)。它可以將化學(xué)反應(yīng)自由能變化通過電極-電解質(zhì)系統(tǒng)直接轉(zhuǎn)換為電能。與傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化方式相比,燃料電池?zé)o需熱能轉(zhuǎn)化和機(jī)械能的轉(zhuǎn)化過程,避免了能量損失和卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化效率明顯改善。燃料電池不但能量轉(zhuǎn)化效率高,而且其排放物的種類和數(shù)量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前最嚴(yán)厲的標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被稱為第五代燃料電池,是目前操作溫度最低的, 也是唯一可在室溫下啟動的一種燃料電池,是當(dāng)前燃料電池研究的熱點。PEMFC燃料主要分為兩類一類直接采用氫氣作燃料(即氫氧燃料電池),另一類以醇類作燃料(即以甲醇或乙醇為燃料)。然而,氫存在存儲、運(yùn)輸和安全上的一系列問題,并且甲醇直接燃料電池 (DMFC)有以下缺點目前阻礙其商業(yè)化1)陽極催化劑易受副產(chǎn)物CO毒化而降低催化活性; 2)甲醇從陽極經(jīng)質(zhì)子交換膜(Nafion膜)向氧陰極滲透造成燃料損失,并在氧陰極上產(chǎn)生混合電位,大大降低電池電壓;3)對人體有毒害。相對而言,乙醇是一種更理想的可用于燃料電池的燃料。乙醇具有來源豐富、毒性低、含氫量高分子,對質(zhì)子交換膜透過率遠(yuǎn)低于甲醇等優(yōu)點,是一種完全可再生的資源,如能開發(fā)直接乙醇燃料電池(DEFC),對解決能源短缺和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。但由于乙醇、含C-C鍵,要使C-C鍵斷裂并氧化成CO2較為困難, 因此,提高電氧化催化劑的電催化活性是其作為直接燃料的關(guān)鍵。在電極催化劑中,普遍使用具有高催化活性的納米Pt,Pd等貴金屬電催化劑,使燃料電池能有較大功率輸出。然而Pt,Pd貴金屬儲量小、價格高,而且很容易被燃料中含有的微量CO毒化,為了降低電池成本,提高電催化性能,非貴金屬電催化劑受到極大重視。鎳金屬由于其的廉價以及來源廣泛,并且鎳基氧化物,氫氧化物均為電良導(dǎo)體,對有機(jī)物特別是醇類小分子的氧化均有較高的電催化活性,如能提高其分散度就更能顯著提高其性能, 因此近年來鎳電極的電催化氧化引起人們的關(guān)注。與此同時,研究者希望利用引入載體多孔、高比表面積的特點,采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒋呋钚越M分負(fù)載在載體上,獲得晶粒細(xì)小、高度分散、具有大的催化活性表面的負(fù)載型催化劑,從而提高催化劑利用率、降低其用量,因此,選用合適的載體對燃料電池催化劑的發(fā)展也至關(guān)重要。多壁碳納米管(MWCNTs)由于其具有高耐酸堿性;孔道結(jié)構(gòu),可控性和表面化學(xué)性質(zhì);抗磨損性;尺寸形狀的穩(wěn)定性;熱的穩(wěn)定性以及特殊的吸附性等優(yōu)異性能,使其在做為催化劑載體方面比其它碳材料更具有吸引力和競爭力。因此,如何把鎳金屬和碳納米管更完美的結(jié)合在一起成了科研工作者的研究重心。目前,制備鎳復(fù)合電催化劑主要有以下方法浸漬法,化學(xué)氣相沉積法,電化學(xué)沉積法,化學(xué)鍍法和液相還原法。其中研究較多并且有希望大規(guī)模生產(chǎn)的是化學(xué)鍍法,化學(xué)鍍是指在無外加電流的情況下,利用鎳鹽和還原劑在含有絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的溶液中進(jìn)行的自催化氧化還原反應(yīng),在基體表面沉積出金屬鍍層的成膜技術(shù)。其優(yōu)點是賦予了催化劑較大的比表面,而且提高了活性組分的分散程度,從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。但缺點也很明顯,此法很難將需要的鎳金屬粒子分散負(fù)載在載體上而是一般呈現(xiàn)出片層和膜狀形貌,大量絡(luò)合劑的采用也會屏蔽催化劑的表面,降低鎳離子的還原程度和還原速度,增加了催化劑的成本,也使催化劑的活性降低。基于上述原因,人們又將希望的目光聚焦于最基本的液相化學(xué)還原法,即在液相溶液中溶入金屬鹽離子和分散載體材料,通過加入還原劑在一定的溫度下直接進(jìn)行金屬的還原和沉積。此法工藝過程簡單、成本低廉、適于規(guī)?;a(chǎn)。但是目前,液相化學(xué)還原法制備鎳負(fù)載多壁碳納米管催化劑的過程存在著以下問題1)碳納米管表面惰性,酸化條件會影響表面官能團(tuán)的引入程度,即使酸化良好的碳納米管載體也很難使鎳粒子均勻負(fù)載; 2)直接的液相化學(xué)還原法很難控制反應(yīng)的速率和鎳粒子生長的環(huán)境,制備得到催化劑中的鎳粒子粒徑過大而且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重;幻鎳粒子在碳納米管表面的負(fù)載不均勻,導(dǎo)致比表面積小,抑制了其電催化劑性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題,而提供一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑的液相還原制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案制備鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑首先在混酸中酸化處理多壁碳納米管(MWCNTs),引入功能基團(tuán),然后分別將多壁碳納米管在SnCl2 和PdCl2的鹽酸水溶液中進(jìn)行敏化和活化引入Pd的活性點,將鎳鹽NiCl2 · 6H20同預(yù)處理完的多壁碳納米管按一定比例超聲分散在水溶液中,加入一定量的十二烷基二甲基溴化銨 (CTAB)作為絡(luò)合劑,同Ni2+以及后面加入的還原劑進(jìn)行絡(luò)合而控制反應(yīng)的速率和步驟,調(diào)整PH值到需要的值后加入還原劑在一定溫度反應(yīng)需要的時間。具體步驟如下1)碳管預(yù)處理(a)酸化將多壁碳納米管加入混酸溶液,配置成10_50g/L多壁碳納米管混酸溶液,混酸體積比為濃硝酸(質(zhì)量濃度65% )濃硫酸(質(zhì)量濃度98% ) = 1 3,60-100°C 冷凝回流4-10h,去離子水洗滌至中性,真空干燥12h。(b)敏化將步驟(a)酸化后的多壁碳納米管加入到敏化液中,配置成l_5g/L多壁碳納米管水溶液,敏化液中含有7X 1(T9X KT3M SnCl2,2Χ IO-3X KT3M HCl和0. 01-0. Ig/ L PDMA,超聲分散(40kHz)敏化10-30min,過濾,去離子水洗滌,真空干燥lh。(c)活化將步驟(b)中敏化后的多壁碳納米管加入到活化液中,配置l_5g/L多壁碳納米管水溶液,活化液中含 IXlO-2XlO-3M PdCl2UXKT2XKT2M HC1、0. 01-0. lg/L PDMA水溶液中敏化10-30min ;徹底清洗,真空干燥Mh。2)將步驟1)處理后的多壁碳納米管加入水中,配置成0. 5-1. 5g/L多壁碳納米管水溶液,按鎳負(fù)載量20-100wt%計算加入NiCl2 · 6H20,并加入十二烷基二甲基溴化銨,使得十二烷基二甲基溴化銨的濃度為5-120mM,超聲分散30min,用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值= 8-12,加入50-150ml/L 85%水合胼,40-90°C反應(yīng)30_80min,過濾,真空干燥Mh。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明方法具有以下有益效果1)本發(fā)明在液相化學(xué)還原過程中引入了通常只在化學(xué)鍍中引用的酸化-敏化-活化的多壁碳納米管,利用了碳管表面的官能團(tuán)和引入的Pd粒子作為化學(xué)還原過程中鎳粒子沉積和負(fù)載的活性點,得到了在多壁碳納米掛表面分布均勻的鎳納米粒子。2)本發(fā)明中所使用的十二烷基二甲基溴化銨(CTAB)的可以同鎳離子和在適當(dāng)?shù)?PH值范圍進(jìn)行絡(luò)合,以及通過在活性點表面附近形成雙電層的方式控制鎳絡(luò)合粒子和還原劑在碳管活性點附近的濃度,進(jìn)而控制鎳化學(xué)還原和沉積的速率和步驟,得到粒徑細(xì)小,分布均勻的鎳納米粒子。同時,CTAB的加入量存在一個極限,超過了極限,溶液就呈現(xiàn)油相, 阻礙鎳粒子的還原。


圖1、實施例1和實施例2中加入CTAB前后制備的Ni/MWCNTs催化劑的X射線衍射圖;圖2、實施例1和實施例2中制備的Ni/MWCNTs催化劑對于乙醇氧化的性能(a)實施例1催化劑在IM NaOH溶液中循環(huán)伏安;(b)實施例1催化劑在IM NaOH溶液中加入0. 5M 乙醇后的循環(huán)伏安;(c)實施例2催化劑在IM NaOH溶液中加入0. 5M乙醇后的循環(huán)伏安。以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施例方式實施例11)碳管預(yù)處理(a)酸化將2g多壁碳納米管分散在120ml混酸溶液中,體積比濃硝酸(65 % ) 濃硫酸(98%)= 1 3,60°C冷凝回流證,去離子水洗滌至中性,真空干燥12h。(b)敏化將40mg酸化完碳管超聲分散(40kHz)在40ml含有0. 08g SnCl2、0. Iml lmol/L HCl和0. Olg PDMA水溶液中敏化30min,過濾,去離子水洗滌,真空干燥lh。(c)活化將 40mg 敏化完碳管超聲分散在 40ml 含 0. 0084g PdCl2、0. 48ml lmol/L HCl、0. Olg PDMA水溶液中敏化30min,去離子水徹底清洗,真空干燥Mh。2)在50ml水溶液中混合50mg處理完的多壁碳納米管,按50wt%鎳負(fù)載量加入 0. IOlg NiCl2 ·6Η20,以及0. 182g(IOmM)十二烷基二甲基溴化銨,超聲分散30min,用Imol/ L NaOH調(diào)節(jié)pH值=10士0. 1,加入5ml 85%水合胼,80°C反應(yīng)60min,過濾,真空干燥Mh。這樣得到的催化劑表面鎳納米粒子呈現(xiàn)典型面心立方(Fcc)結(jié)構(gòu)且分布均勻,基本沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑較小,見圖1中的b,由kherrer公式計算出加入CTAB以后鎳納米粒子的平均粒徑D從10. 68nm(沒有加CTAB)減小到6. 07nm(實施例1加入IOmMCTAB)。本實施例Ni/MWCOTs催化劑對于在IM NaOH溶液中加入0. 5M乙醇后的循環(huán)伏安循環(huán)伏安測試表明,催化劑在堿性溶液中有一對氧化還原峰,分別是+0. 375V左右Ni2+到Ni3+ 的氧化峰和+0. 245V左右對應(yīng)的還原峰,在加入0. 5M乙醇之后,伴隨著Ni2+到Ni3+的氧化, 電流出現(xiàn)急劇的增加,在+0. 675V達(dá)到峰值大約12mA,較大的電流值反應(yīng)了催化劑較強(qiáng)的催化活性,反應(yīng)了乙醇的氧化過程;在反向掃描過程的初始階段也出現(xiàn)一個氧化峰,對應(yīng)著乙醇氧化中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化過程。測試表明催化劑對于乙醇氧化有良好的電催化,見圖2啊和b。實施例21)碳管預(yù)處理 (a)酸化將3g多壁碳納米管分散在120ml混酸溶液中,體積比濃硝酸(65 % ) 濃硫酸(98%) =1:3。80°C冷凝回流6h,去離子水洗滌至中性,真空干燥12h。(b)敏化將60mg酸化完碳管超聲分散(40kHz)在60ml含有0. 12g SnCl2、0. 15ml lmol/L HCl和0. 03g PDMA水溶液中敏化30min,過濾,去離子水徹底洗滌,真空干燥lh。(c)活化將 60mg 敏化完碳管超聲分散在 60ml 含 0. 0126g PdCl2、0. 72ml lmol/L HCl、0. 03g PDMA水溶液中敏化30min,去離子水徹底清洗,真空干燥24h。2)在50ml水溶液中混合50mg處理完的多壁碳納米管,按50wt%鎳負(fù)載量加入 0. IOlg NiCl2 ·6Η20,以及1.456g(80mM)十二烷基二甲基溴化銨,超聲分散30min,用Imol/ L NaOH調(diào)節(jié)pH值=10士0. 1,加入5ml 85%水合胼,80°C反應(yīng)60min,過濾,真空干燥24h。這樣得到的催化劑表面鎳納米粒子呈現(xiàn)典型面心立方(Fcc)結(jié)構(gòu)且分布均勻,基本沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑較小見圖lc,由Scherrer公式計算出加入CTAB以后鎳納米粒子的平均粒徑D從10. 68nm(沒有加CTAB)減小到6. 19nm(實施例2加入80mMCTAB)。本實施例Ni/MWCNTs催化劑對于在IM NaOH溶液中加入0. 5M乙醇后的循環(huán)伏安循環(huán)伏安測試表明,循環(huán)伏安測試表明催化劑在堿性溶液中有一對氧化還原峰,分別是 +0. 375V左右Ni2+到Ni3+的氧化峰和+0. 245V左右對應(yīng)的還原峰,在加入0. 5M乙醇之后, 伴隨著Ni2+到Ni3+的氧化,電流出現(xiàn)急劇的增加,在+0. 775V達(dá)到峰值大約12. 5mA,較大的電流值反應(yīng)了催化劑較強(qiáng)的催化活性,反應(yīng)了乙醇的氧化過程,相對較高的峰值電位可能是由于加入了更多的CTAB引起的;在反向掃描過程的初始階段也出現(xiàn)一個氧化峰,對應(yīng)著乙醇氧化中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化過程。測試表明在合適的范圍添加CTAB不會對催化劑對于乙醇氧化的活性有太大影響,同樣表現(xiàn)出良好的催化活性見圖2c。實施例31)碳管預(yù)處理(a)酸化將2g多壁碳納米管分散在IOOml混酸溶液中,體積比濃硝酸(65 % ) 濃硫酸(98%) =1:3。60°C冷凝回流8h,去離子水洗滌至中性,真空干燥12h。(b)敏化將40mg酸化完碳管超聲分散(40kHz)在20ml含有0. 04g SnCl2、0. 05ml lmol/L HCl和0. 005g PDMA水溶液中敏化30min,過濾,去離子水徹底洗滌,真空干燥lh。(c)活化將 40mg 敏化完碳管超聲分散在 20ml 含 0. 0042g PdCl2、0. 24ml lmol/L HCl、0. 005g PDMA水溶液中敏化30min ;徹底清洗,真空干燥24h,去離子水徹底清洗,真空干燥24h。2)在50ml水溶液中混合50mg處理完的多壁碳納米管,按50wt%鎳負(fù)載量加入 0. IOlg NiCl2 ·6Η20,以及2. 184g(130mM)十二烷基二甲基溴化銨,超聲分散30min,用lmol/ L NaOH調(diào)節(jié)pH值=10士0. 1,加入5ml 85%水合胼,80°C反應(yīng)60min,過濾,真空干燥24h。這樣的步驟由于CTAB的使用量超過了極限值,得到的催化劑表面基本沒有鎳粒子的負(fù)載,能譜也檢測不到鎳元素的存在。
權(quán)利要求
1. 一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑制備方法,其特征在于,采用液相還原方法,具體包括以下步驟1)碳管預(yù)處理(a)酸化將多壁碳納米管加入混酸溶液,配置成10_50g/L多壁碳納米管混酸溶液,混酸體積比為濃硝酸濃硫酸=1 3,60-100°C冷凝回流4-10h,去離子水洗滌至中性,真空干燥12h ;(b)敏化將步驟(a)酸化后的多壁碳納米管加入到敏化液中,配置成l_5g/L多壁碳納米管水溶液,敏化液中含有 7X 10_3-9X 10_3M SnCl2、2X 10_3X 10_3M HCl 和 0. 01-0. lg/L PDMA,超聲分散敏化10-30min,過濾,去離子水洗滌,真空干燥Ih ;(c)活化將步驟(b)中敏化后的多壁碳納米管加入到活化液中,配置l_5g/L多壁碳納米管水溶液,活化液中含 1X10_3-2X10_3M PdCl2UX ICT2X ICT2M HCU0. 01-0. lg/L PDMA 水溶液中敏化10-30min ;徹底清洗,真空干燥24h ;2)將步驟1)處理后的多壁碳納米管加入水中,配置成0.5-1. 5g/L多壁碳納米管水溶液,按鎳負(fù)載量20-100襯%計算加入NiCl2 ·6Η20,并加入十二烷基二甲基溴化銨,使得十二烷基二甲基溴化銨的濃度為5-120mM,超聲分散30min,用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值=8-12, 加入50-150ml/L 85%水合胼,40-90°C反應(yīng)30_80min,過濾,真空干燥24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳納米粒子負(fù)載多壁碳納米管催化劑制備方法,屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。其制備方法如下首先在混酸中酸化處理多壁碳納米管(MWCNTs),引入功能基團(tuán),然后分別將多壁碳納米管在SnCl2和PdCl2的鹽酸水溶液中進(jìn)行敏化和活化引入Pd的活性點,將鎳鹽NiCl2·6H2O同預(yù)處理完的多壁碳納米管按一定比例超聲分散在水溶液中,加入一定量的十二烷基二甲基溴化銨(CTAB)作為絡(luò)合劑,同Ni2+以及后面加入的還原劑進(jìn)行絡(luò)合而控制反應(yīng)的速率和步驟,調(diào)整pH值到需要的值后加入還原劑在一定溫度反應(yīng)需要的時間。本發(fā)明得到了在多壁碳納米掛表面分布均勻的、粒徑細(xì)小的鎳納米粒子。
文檔編號B01J23/89GK102166523SQ20111002255
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉景軍, 劉錚, 張良虎, 王峰, 王建軍, 覃事永 申請人:北京化工大學(xué), 藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司
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