專利名稱：：鎳基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑，特別是關(guān)于一種可用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的鎳基催化劑。
背景技術(shù)：
：高鎳含量、高活性比表面的Ni/Al203催化劑在石油化工催化加氫、加氫脫硫和油脂加氫等領(lǐng)域相當(dāng)重要。美國(guó)專利(USP3，320，182)較早的給出了采用共沉淀方法制備高鎳含量的Ni/Al203催化劑的方法，但眾所周知這種方法容易形成鎳鋁尖晶石。美國(guó)專利(USP6,673,743和USP4,490,480)、中國(guó)專利(ZL00803678.0)闡述了一種可用于油品加氫的鎳催化劑，鎳含量可達(dá)575%。上述催化劑采用將Ni氨溶液沉積-沉淀到過(guò)渡態(tài)氧化鋁懸浮液中而得。美國(guó)專利USP6,242,662公布了一種將工業(yè)氫氧化鋁添加到鎳氨溶液再分解的方法，得到一種高鎳含量的催化劑。這些方法均需要提供納米級(jí)氧化鋁或氫氧化鋁粉，才能得到高分散度、高鎳含量的催化劑。利用溶膠-凝膠技術(shù)制備的催化劑能夠很好地控制活性組分的含量和分布，具有高分散、晶相穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。張玉紅等采用擬薄水鋁石膠溶法制得A100H溶膠，通過(guò)在溶膠中分散Ni(N03)2溶液制得高熱穩(wěn)定性的NiO/Y-Al203催化劑(^"浙;^煮^與眾J口卯9,30(^:25-")。但是，Ni(N03)2容易結(jié)晶致使擠條困難，而且催化劑強(qiáng)度不夠。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的鎳含量低、活性比表面低的問(wèn)題，提供一種新的鎳基催化劑。該催化劑具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種鎳基催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分(a)575n/。的鎳或其氧化物；(b)余量的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，金屬鎳或其氧化物的含量?jī)?yōu)選范圍為1060%;氧化鋁前驅(qū)體的優(yōu)選方案為由選自擬薄水鋁石、無(wú)定型氧化鋁或氧化鋁水凝膠經(jīng)無(wú)機(jī)酸膠溶得到；鎳前驅(qū)體的優(yōu)選方案為由選自醋酸鎳、氯化鎳中的至少一種形成的鎳鹽水溶液或鎳氨絡(luò)合物；鎳氨絡(luò)合物的優(yōu)選方案為由選自硝酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種與選自相應(yīng)的陰離子銨鹽、氨水或乙二胺中的至少一種反應(yīng)而形成的絡(luò)合物。本發(fā)明催化劑的制備方法包括將鎳鋁凝膠、膠溶劑、水按所需量混合，擠條成型后，先在5011(TC下干燥124小時(shí)，然后在350500。C下焙燒110小時(shí)，得到Ni/Al203催化劑前驅(qū)體?？芍貜?fù)上述步驟制得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。本發(fā)明得到的溶膠-凝膠催化劑具有較高的活性鎳含量，可廣泛用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業(yè)生產(chǎn)中。本發(fā)明提出了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的鎳基催化劑制備方法，在氧化鋁溶膠中加入鎳鹽水溶液或鎳氨絡(luò)合液，經(jīng)靜止老化或加熱分解絡(luò)合鎳離子得到鎳鋁凝膠，經(jīng)焙燒、還原可得到Ni/Ab03催化劑。通過(guò)上述技術(shù)方案得到一種鎳含量在575%的Ni/Al203催化劑，優(yōu)選范圍為1060%。鎳離子吸附于高比表面積的氧化鋁溶膠粒子，是本發(fā)明得到高分散、高活性鎳基催化劑的主要原因。鎳與A100H在焙燒過(guò)程中不可避免地生成一部分鋁酸鎳，這部分鎳在加氫過(guò)程中不能提供有效活性位。過(guò)高的鎳含量會(huì)引起鎳粒子團(tuán)聚，形成更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面積。本發(fā)明的鎳基催化劑可提供高活性比表面的金屬鎳或氧化鎳的含量?jī)?yōu)選范圍為1060%。納米溶膠粒子提供了大量的表面積以分散鎳組分，得到高分散高活性的鎳基催化劑。本發(fā)明催化劑上的微孔提供了小晶粒鎳粒子的"鑲嵌空間"，束縛了鎳粒子的遷移，提高了催化劑的穩(wěn)定性。裂解碳九及其以上烴餾分經(jīng)選擇加氫后，可保留其中的芳烴組分，加氫油可廣泛用于高辛烷值汽油、加氫脫烷基增產(chǎn)BTX(B為苯，T為甲苯，X為二甲苯)芳烴以及高芳烴溶劑油等。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，對(duì)裂解碳九及其以上烴在入口溫度4(TC、反應(yīng)壓力3.0MPa、新鮮油空速1.5小時(shí)—1、氫油體積比112/原料油=300:1的條件下考評(píng)催化劑，反應(yīng)絕熱溫升為35100°C，出口溴價(jià)平均值降至15克溴/100克油，出口雙烯平均值小于0.4克碘/100克油，雙烯加氫率可達(dá)98.0%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩爾比為0.25的條件下，將擬薄水鋁石粉膠溶24小時(shí)，得到氧化鋁固含量為5%的氧化鋁溶膠。將氯化鎳溶于適量的水，得到0.10克鎳/毫升的鎳鹽水溶液。將適量的鎳鹽水溶液加入到氧化鋁溶膠中，在6(TC下老化24小時(shí)，再經(jīng)干燥即得到相應(yīng)的催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在400'C焙燒4小時(shí)得到氧化型NiO/Al203催化劑。催化劑在1.5升/分鐘純氫氣流中，在45(TC下還原12小時(shí)，得到金屬型Ni/Al203催化劑。改變加入到氧化鋁溶膠中鎳鹽水溶液的量，依次得到催化劑12，見(jiàn)表l。相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表1實(shí)施例催化劑編號(hào)鎳組分鎳源配體鎳含量(重量，％)實(shí)施例1催化劑1鎳鹽水溶液氯化鎳—30.0催化劑2鎳鹽水溶液氯化鎳50.0實(shí)施例2催化劑3鎳鹽水溶液醋酸鎳—30.0催化劑4鎳鹽水溶液醋酸鎳—50.0實(shí)施例3催化劑5絡(luò)合鎳離子堿式碳酸鎳氨水30.0催化劑6絡(luò)合鎳離子堿式碳酸鎳氨水50.0實(shí)施例4催化劑7絡(luò)合鎳離子堿式碳酸鎳乙二胺30.0催化劑8絡(luò)合鎳離子堿式碳酸鎳乙二胺50.0比較例1催化劑9鎳鹽水溶液硝酸鎳—30.0表2序號(hào)比表面積(平方米/克)孔容(毫升/克)平均孔徑(納米)催化劑1223.20.295.5催化劑2240.50.307.5催化劑3205.70.464.2催化劑4220.30.498.0催化劑5198.20.469.8催化劑6210.30.4815.0催化劑7187.70.204.6催化劑8200.40.257.1催化劑9190.10.425.0催化劑10180.10.153.5表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2催化劑的制備及操作條件同實(shí)施例1，只是改變鎳鹽水溶液的前驅(qū)體為醋酸鎳，鎳鹽水溶液的濃度為0.04克鎳/毫升。根據(jù)加入到氧化鋁溶膠中鎳鹽水溶液的量，依次得到催化劑34，見(jiàn)表l。相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。實(shí)施例3用硝酸在[11+]/[八10011]摩爾比為0.25的條件下，將擬薄水鋁石粉膠溶24小時(shí)，得到氧化鋁固含量為5°/。的氧化鋁溶膠。以摩爾比計(jì)，堿式碳酸鎳氨水碳酸銨=1:6.0:1.5，加入適量的水，得到o.io克鎳/毫升的鎳氨絡(luò)合液。將鎳氨絡(luò)合液加入到氧化鋁溶膠，在95'C下將絡(luò)合鎳離子加熱分解8小時(shí)，再經(jīng)干燥或過(guò)濾即得到相應(yīng)的催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在40(TC焙燒4小時(shí)得到氧化型NiO/Ab03催化劑。催化劑在1.5升/分鐘純氫氣流中，在450°C下還原12小時(shí)，得到金屬型Ni/Al203催化劑。改變加入到氧化鋁溶膠中鎳氨絡(luò)合液的量，依次得到催化劑56，見(jiàn)表l。相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。實(shí)施例4催化劑的制備及操作條件同實(shí)施例3，只是改變鎳鹽的配體為乙二胺，同樣制備0.10克鎳/毫升的鎳氨絡(luò)合液。根據(jù)加入到氧化鋁溶膠中鎳氨絡(luò)合液的量，依次得到催化劑78，見(jiàn)表l。相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。實(shí)施例5催化劑的制備及操作條件同實(shí)施例3，只是改變氧化鋁溶膠的前驅(qū)體為氧化鋁水凝膠，其中氧化鋁水凝膠采用以下步驟制備在1307毫升濃度為0.6摩爾/升的A1(N03)3>9H20水溶液中將3摩爾/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最終pH值為89，反應(yīng)溫度為6(TC，所得沉淀在母液中陳化24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌。該實(shí)施例得到催化劑9，相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。比較例1在1307毫升濃度為0.6摩爾/升的A1(N03)3.9H20水溶液中加入0.10克鎳/毫升的硝酸鎳水溶液171毫升，以3摩爾/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最終pH值為89，反應(yīng)溫度為40°C，所得沉淀在母液中陳化24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗漆、干燥，得到Ni/Al203催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體在400。C焙燒4小時(shí)得到氧化型NiO/Al2O3催化劑，記為催化劑IO，見(jiàn)表l。催化劑在1.5升/分鐘純氫氣流中，在450'C下還原12小時(shí)，得到金屬型Ni/Al203催化劑。相應(yīng)催化劑經(jīng)氮物理吸附得到的物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。催化劑還原度、分散度、活性表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。實(shí)施例6裂解碳九及其以上烴餾分中芳烴占6580%，同時(shí)含有大量可聚合的不飽和組分，具體的組分見(jiàn)表4。本試驗(yàn)例選用該裂解碳九及其以上烴進(jìn)行本發(fā)明催化劑加氫活性測(cè)試。將實(shí)施例15和比較例1得到的催化劑在450'C用氫氣還原24小時(shí)。加氫反應(yīng)選用絕熱固定床反應(yīng)器，工藝條件為入口溫度4(TC，壓力3.0MPa，新鮮油空速LHSV=1.5小時(shí)—1，氫油體積比H2/原料油=300:1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鎳基催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)5～75％的鎳或其氧化物；b)余量的載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鎳基催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)金屬鎳或其氧化物的含量為1060%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于氧化鋁前驅(qū)體由選自擬薄水鋁石、無(wú)定型氧化鋁或氧化鋁水凝膠經(jīng)無(wú)機(jī)酸膠溶得到。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于鎳前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳中的至少一種形成的鎳鹽水溶液或鎳氨絡(luò)合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑，其特征在于鎳氨絡(luò)合物由選自硝酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種與選自相應(yīng)的陰離子銨鹽、氨水或乙二胺中的至少一種反應(yīng)而形成的絡(luò)合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的鎳含量低、活性比表面低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種鎳基催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分(a)5～75％的鎳或其氧化物；(b)余量的載體氧化鋁，其中載體氧化鋁的前驅(qū)體為鋁溶膠，鎳的前驅(qū)體為選自醋酸鎳、氯化鎳或鎳氨絡(luò)合物中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可廣泛用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J23/835GK101347733SQ20071004394公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者劉仲能,征吳,王建強(qiáng),多趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院