專利名稱：使用具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體作為活性層的電化學(xué)電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于利用氧化還原反應(yīng)的電池、傳感器等的電化學(xué)電極，特別涉及使用具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體作為活性層的電化學(xué)電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的材料采用使金屬、合金、化合物等的復(fù)合材料迅速凝固的方法來獲得，幾乎都具有幾微米水平的顆粒大小。
另一方面，近年來，將顆粒大小從微米水平縮小到納米水平的研究活躍起來。使用這樣的納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)體，其特征在于存在于顆粒邊界(表面)的原子的比例高，例如，在直徑5nm的納米顆粒中就達(dá)到了40％。納米結(jié)構(gòu)體與使用具有相同化學(xué)組成的微米水平的顆粒的情況相比，化學(xué)和物理特性有很大的不同，顯示出很多優(yōu)異的特性。
這樣，具有納米結(jié)構(gòu)的大表面積材料，在活性部位作為媒介的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)重要作用的用途(催化的用途)方面特別有益，而且與周圍環(huán)境(氣體、液體等)的接觸面積越大越好。而且，在使用過渡金屬納米結(jié)構(gòu)體作為大表面積材料時，伴隨著與反應(yīng)物質(zhì)之間的電子授受，過渡金屬自身發(fā)生價數(shù)變化(氧化/還原)，所以容易獲得更高的催化活性。因此，利用過渡金屬納米結(jié)構(gòu)體構(gòu)成具有催化活性的電化學(xué)電極的活性層，具有明確的優(yōu)點(diǎn)。
目前，作為能夠應(yīng)用于電化學(xué)電極的活性層的過渡金屬，已知有鎳、錳等。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了將鎳納米顆粒載持在碳顆粒上、作為電極材料使用的燃料電池用電極。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了將作為微米水平的粉末體的四氧化三錳和二氧化錳的混合物作為氧還原電極使用的空氣鋅電池。該例子通過同時使用不同價數(shù)的錳氧化物，提高電子授受(氧化/還原)的效率，從而提高氧還原電極的穩(wěn)定性和催化活性。
作為將過渡金屬納米顆?；姆椒ǎ詫＠墨I(xiàn)1中記載的鎳納米顆粒為例，采用在比鎳穩(wěn)定的氫氧化鎳的狀態(tài)下進(jìn)行納米顆粒化并將其載持在載體上后、再將氫氧化鎳還原為鎳的方法。
除了上述專利文獻(xiàn)以外，作為和本申請相關(guān)的文獻(xiàn)，可舉出專利文獻(xiàn)3～4。
專利文獻(xiàn)1日本特開2000-233130號公報(第6頁，圖1)專利文獻(xiàn)2日本特開平10-302808號公報(第8頁，圖2)專利文獻(xiàn)3國際公開第2005/019109號小冊子專利文獻(xiàn)4日本特開2004-286466號公報但是，這樣的過渡金屬納米顆粒容易發(fā)生凝集。所以，目前，為了用過渡金屬納米顆粒形成具有大表面積的活性層，需要將過渡金屬納米顆粒載持在導(dǎo)電性載體上、在保持分散性和穩(wěn)定性的同時將載持體電連接，但是從活性層的薄膜化、形成的容易化等觀點(diǎn)考慮，希望不載持在導(dǎo)電性載體上而形成活性層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述觀點(diǎn)而做出。即，本發(fā)明的目的是提供一種不使用導(dǎo)電性載體、在保持過渡金屬(鎳)納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性的同時將其用于大表面積的活性層的電化學(xué)電極及其制造方法。
本發(fā)明者為實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了反復(fù)的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用具有特定的納米微細(xì)結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體形成電化學(xué)電極的活性層時，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述的電化學(xué)電極及其制造方法。
1.一種電化學(xué)電極的制造方法，該電化學(xué)電極包括導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其中，(1)上述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)上述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成，
(3)上述制造方法依次包括以下工序獲得鎳納米結(jié)晶顆粒的工序1；通過在上述鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒的工序2；和通過使上述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成上述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的工序3。
2.如上述項1所述的制造方法，在工序3中，在略垂直于上述導(dǎo)電性基材的方向施加磁場。
3.如上述項1所述的制造方法，在工序2中，通過對上述鎳納米結(jié)晶顆粒進(jìn)行氧化處理，在上述鎳納米結(jié)晶顆粒表面形成鎳氧化膜。
4.如上述項1所述的制造方法，上述鎳氧化膜由一氧化鎳構(gòu)成。
5.一種電化學(xué)電極，包含導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其中，(1)上述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)上述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成。
6.如上述項5所述的電化學(xué)電極，其中，上述含鎳納米結(jié)構(gòu)體由上述多個一次顆粒沿著略垂直于上述導(dǎo)電性基材方向在該導(dǎo)電性基材上堆積而成，并且相鄰的上述一次顆粒彼此電連接。
7.如上述項5所述的電化學(xué)電極，其中，上述鎳氧化膜由一氧化鎳構(gòu)成。
8.如上述項5所述的電化學(xué)電極，其中，上述一次顆粒具有1nm以上50nm以下的平均粒徑。
9.如上述項5所述的電化學(xué)電極，其中，上述覆蓋部具有0.5nm以上10nm以下的平均厚度。
本發(fā)明的電化學(xué)電極，其活性層由納米尺寸的一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。由于一次顆粒為納米尺寸并形成樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以活性層的有效表面積很大。而且，由于一次顆粒在其表面上具有氧化膜，所以在相鄰的一次顆粒彼此之間以及一次顆粒與周圍環(huán)境之間容易進(jìn)行電子的授受。由此，在電池反應(yīng)中，獲得不但電流密度增大、而且反應(yīng)過電壓降低(輸出電壓增大)的效果。由于樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，相鄰的一次顆粒彼此電連接，因此，電荷移動在整個活性層內(nèi)容易進(jìn)行。這意味著能夠在維持高性能的催化能力的同時薄膜化。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造方法，能夠簡單地制造本發(fā)明的電化學(xué)電極。具體地說，能夠不使用導(dǎo)電性載體、利用納米尺寸的一次顆粒的凝集體形成樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)和使用導(dǎo)電性載體的現(xiàn)有方法相比具有優(yōu)越性。


圖1是本發(fā)明的電化學(xué)電極的活性層的掃描電子顯微鏡觀察圖像(a表示俯視觀察圖像，b表示一次顆粒堆積方向的截面觀察圖像)。
圖2是本發(fā)明的電化學(xué)電極的一次顆粒(由中心部和覆蓋部構(gòu)成)的透射電子顯微鏡觀察圖像。
圖3是本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造工序圖(a表示工序1，b表示工序2，c表示工序3)。
圖4是本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造工序圖(特別是表示活性層的形成方法的圖)。
圖5是試驗例1中所測定的循環(huán)伏安圖(cyclic voltammogram)。
圖6是比較例2的活性層的掃描電子顯微鏡觀察圖像(a表示俯視觀察圖像，b表示活性層高度方向的截面觀察圖像)。
圖7是實(shí)施例1中使用的掩模的示意圖。
圖8是實(shí)施例1中使用的電極的示意圖。
符號說明401 納米顆粒生成室402 紅外線輻射爐403 粒徑控制室404 堆積室405、409 質(zhì)量流量控制器
406、412 氣體排氣系統(tǒng)407Ni靶408 脈沖激光410 導(dǎo)電性基材411 磁鐵具體實(shí)施方式
1.電化學(xué)電極本發(fā)明的電化學(xué)電極包括導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其中，(1)上述活性層是多個一次顆粒凝集形成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)上述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成。
上述“樹枝狀結(jié)晶(dendrite)”被定義為枝與特定的結(jié)晶學(xué)方向平行地直線狀分枝的結(jié)晶生長結(jié)構(gòu)，是與所謂的樹枝狀結(jié)晶相同的結(jié)構(gòu)，本說明書中的“樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)”是指“外觀”為樹枝狀結(jié)晶狀(即樹狀)的凝集體。所以，“樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)”與樹枝狀結(jié)晶生長是不同的。
本發(fā)明的電化學(xué)電極，只要活性層滿足上述條件，其他構(gòu)成要素可以和公知的電化學(xué)電極相同。例如，對導(dǎo)電性基材沒有限定，能夠直接使用用于公知的電化學(xué)電極的材料。
上述活性層在導(dǎo)電性基材上形成。活性層以一次顆粒作為最小構(gòu)成單位，是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體。更詳細(xì)地說，活性層形成具有多個一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的面(堆積一次顆粒的面)的方向堆積(排列)、并且其一部分通過直線狀地分枝而與相鄰的排列接觸(電連接)的結(jié)構(gòu)的所謂樹枝狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的活性層，由于是樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以是多孔的，而且，即使不使用導(dǎo)電性載體，一次顆粒的分散性和穩(wěn)定性也很高。由于這樣的活性層確保了一次顆粒與周圍環(huán)境的有效接觸面積較多，而且相鄰的一次顆粒彼此電連接，所以催化能力(例如氧還原催化能力)高。
上述的各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成。更詳細(xì)地說，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成。
構(gòu)成上述中心部的鎳納米結(jié)晶，優(yōu)選晶格清楚、結(jié)晶性高的。
構(gòu)成上述覆蓋部的鎳氧化膜，氧化數(shù)沒有限定，但是特別優(yōu)選由一氧化鎳構(gòu)成。覆蓋部只要以覆蓋中心部的狀態(tài)存在即可，但是優(yōu)選具有均勻的覆蓋厚度。上述一次顆粒，由于這樣在鎳納米結(jié)晶的表面上形成有鎳氧化膜，所以在一次顆粒之間以及一次顆粒與周圍環(huán)境之間能夠穩(wěn)定并且容易地進(jìn)行電子的授受。而且，在表面所形成的氧化物也有助于維持一次顆粒的分散性和穩(wěn)定性。
上述一次顆粒優(yōu)選具有1nm以上50nm以下的平均粒徑，更優(yōu)選具有3nm以上20nm以下的平均粒徑。
另外，上述覆蓋部的平均厚度優(yōu)選為0.5nm以上10nm以下，更優(yōu)選為1nm以上5nm以下。
活性層的平均高度(樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)中一次顆粒在堆積方向的平均長度)沒有限定，但是優(yōu)選為0.5μm以上50μm以下，更優(yōu)選為1μm以上20μm以下。本發(fā)明的活性層，能夠不將一次顆粒載持在導(dǎo)電性載體上而形成，因此和使用導(dǎo)電性載體的現(xiàn)有制品相比，活性層更容易薄膜化。
下面根據(jù)附圖所示，做更具體的說明。
圖1是本發(fā)明的活性層的掃描電子顯微鏡觀察圖像(a表示俯視觀察圖像，b表示一次顆粒堆積方向的截面觀察圖像)。
圖1所示的活性層通過一次顆粒凝集而形成樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。一次顆粒，其中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，覆蓋部由一氧化鎳構(gòu)成。
從圖1(a)的俯視觀察圖像可知，一次顆粒凝集而形成數(shù)百nm的二次結(jié)構(gòu)。從圖1(b)的截面觀察圖像可知，一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向排列，形成高度為5μm左右的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而且，也可知樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)是多孔的，略垂直方向的排列的一部分直線狀地分枝，和相鄰的排列有接觸點(diǎn)，形成所謂的樹枝狀結(jié)構(gòu)。這樣，本發(fā)明的活性層是多孔的，并且，由于一次顆粒為高分散狀態(tài)，所以具有大量的催化活性點(diǎn)。
圖2是作為活性層的最小構(gòu)成單位的一次顆粒的透射電子顯微鏡觀察圖像。這樣的一次顆粒，其中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，覆蓋部由一氧化鎳構(gòu)成。
圖2所示的一次顆粒，其晶格能夠清晰地確認(rèn)。而且，可知是由粒徑15nm左右的中心部(單晶部分)和其周圍的厚度2nm的覆蓋層(氧化物部分)所構(gòu)成。而且，中心部是鎳以及覆蓋部是鎳氧化膜，能夠通過例如電子束衍射測定來確定。
2.電化學(xué)電極的制造方法本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造方法，該電化學(xué)電極包括導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其中，(1)上述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)上述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成，(3)上述制造方法依次包括以下工序獲得鎳納米結(jié)晶顆粒的工序1；通過在上述鎳納米結(jié)晶顆粒的周圍形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒的工序2；和通過使上述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成上述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的工序3。
關(guān)于導(dǎo)電性基材、活性層和一次顆粒的說明，與上述相同。即，上述制造方法，特別是在導(dǎo)電性基材上形成活性層時，其特征在于，包括制造鎳納米結(jié)晶顆粒的工序1；通過在上述鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒的工序2；和通過使上述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成上述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的工序3。采用這樣的工序1～3，能夠不使用導(dǎo)電性載體而將納米尺寸的一次顆粒穩(wěn)定地高度分散。而且，得到的活性層具有多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是多孔的，具有大量的催化活性點(diǎn)。
下面根據(jù)附圖所示，做更具體的說明。
圖3是示意性地表示上述工序1～3的圖。圖3的(a)表示工序1，(b)表示工序2，(c)表示工序3。特別地，(b)表示使鎳納米結(jié)晶顆粒的粒徑一致后在表面上形成鎳氧化膜、從而獲得一次顆粒的工序。在(b)的下段，顯示了粒徑一致后、表面具有鎳氧化膜(涂黑的部分表示鎳氧化膜)的一次顆粒。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將工序1中得到的鎳納米結(jié)晶顆粒與載氣一起傳送而提供給后續(xù)工序。特別地，通過將一次顆粒不暴露于大氣而連續(xù)地供給各工序，易于形成防止雜質(zhì)混入的活性層。
以下對各工序做具體的說明。
《工序1》在工序1中獲得鎳納米結(jié)晶。例如，向固體材料(鎳塊)施加能量使構(gòu)成材料(鎳)脫離后，迅速冷卻，由此獲得單晶化的鎳納米結(jié)晶顆粒。具體地說，利用氣體中蒸發(fā)法、激光燒蝕法(laser ablation)、濺射法(sputtering)等。
當(dāng)鎳納米結(jié)晶顆粒的結(jié)晶性不充分時，優(yōu)選進(jìn)一步對鎳納米結(jié)晶顆粒進(jìn)行熱處理。通過進(jìn)行熱處理，能夠提高結(jié)晶性。處理條件沒有限定，例如，可舉出使用紅外線輻射爐在200～800℃下進(jìn)行熱處理的條件。熱處理氣氛沒有限定，但是優(yōu)選Ar、He等惰性氣體氣氛。熱處理時間也沒有限定，可以根據(jù)熱處理溫度和結(jié)晶性的程度來設(shè)定。
《工序2》在工序2中，通過在上述鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒。作為在鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜的方法，優(yōu)選在氣相中對鎳納米結(jié)晶顆粒的表面進(jìn)行氧化處理的方法。
在氧化處理中，使用例如O2、O3、N2O、NO2等氧化性氣體。即，通過使氧化性氣體與鎳納米結(jié)晶顆粒的表面接觸，使表面氧化，形成鎳氧化膜。鎳氧化膜優(yōu)選由一氧化鎳構(gòu)成。
鎳氧化膜的厚度例如通過用質(zhì)量流量控制器等控制氧化性氣體的流量來進(jìn)行調(diào)整。而且，當(dāng)利用紫外線照射、電子束照射等對氧化性氣體施加能量而使其活化時，能夠使氧化處理更有效率。
氧化處理的速度依賴于鎳納米結(jié)晶顆粒的大小。因此，優(yōu)選預(yù)先使鎳納米結(jié)晶顆粒的大小一致后再實(shí)施工序2。例如，能夠通過電遷移率分級法、質(zhì)量分析法等方法使顆粒的直徑一致。
《工序3》在工序3中，通過使上述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成上述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
為了使一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積，使堆積方向具有指向性很重要。例如，可舉出使一次顆粒通過狹縫而形成氣溶膠射流，從而使其在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積的方法。此時，優(yōu)選通過在導(dǎo)電性基材的背面等上配置磁鐵等磁場發(fā)生源，向?qū)щ娦曰牡闹苓吺┘勇源怪庇趯?dǎo)電性基材的方向的磁場。此時，由于一次顆粒含有鎳(磁性材料)，所以能夠容易地將堆積方向控制為略垂直于導(dǎo)電性基材的方向。通過這種方法，易于控制樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施方式1)對本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造方法做具體的說明。參照圖4對實(shí)施方式1進(jìn)行說明。圖4的參照符號401表示納米顆粒生成室、402表示紅外線輻射爐、403表示粒徑控制室、404表示堆積室。
在實(shí)施方式1中，使用載氣，利用載氣對工序1中得到的鎳納米結(jié)晶顆粒進(jìn)行傳送，不暴露于大氣而連續(xù)地提供給后續(xù)工序。
實(shí)施方式1的概要如下。即，在納米顆粒生成室401中制造鎳納米結(jié)晶顆粒。接下來，用載氣(He氣體)傳送鎳納米結(jié)晶顆粒，通過在紅外線輻射爐402中進(jìn)行熱處理而單晶化。接下來，在粒徑控制室403中使粒徑一致后，導(dǎo)入氧化性氣體(O2氣體)，在鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜(即獲得一次顆粒)。接下來，在堆積室404內(nèi)，通過將一次顆粒堆積在導(dǎo)電性基材上，獲得活性層。
以下對各工序做具體的說明。
《工序1》以激光燒蝕法制造鎳納米結(jié)晶顆粒。這里的激光燒蝕法是指以高能量密度(脈沖能量1.0J/cm2左右或者其以上)的激光照射靶材，使其表面熔融并脫離的方法。
首先，將納米顆粒生成室401內(nèi)部高真空排氣至10-4Pa左右。接下來，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器405以一定流量(0.5SLM左右)導(dǎo)入He氣。通過與以渦旋泵(scroll pump)或螺旋槽泵(helical groove pump)為主體的氣體排氣系統(tǒng)406的動作連動，將納米顆粒生成室401內(nèi)的氣氛He氣體壓力設(shè)定為100～1000Pa左右的范圍的一個壓力值。
氣氛氣體不限于He氣，也能夠使用Ar、Kr、Xe、N2等惰性氣體。當(dāng)使用He氣以外的氣體時，只要設(shè)定為與使用上述He氣時相同的壓力即可。例如，使用Ar氣(氣體密度1.78g/l)時，以He氣(氣體密度0.18g/l)為基準(zhǔn)，設(shè)定為0.1倍左右的壓力即可。
在上述條件下，向設(shè)置在納米顆粒生成室401內(nèi)的Ni靶407的表面照射脈沖激光408。
在這里使用Nd:YAG激光的二次諧波(波長532nm)。此時，Ni靶的表面發(fā)生激光燒蝕現(xiàn)象。由此，鎳的離子或者中性粒子(原子、分子、粒子簇(cluster))脫離，主要向著靶的法線方向，維持分子、粒子簇水平的大小而射出。
射出的脫離物質(zhì)通過與氣氛氣體原子碰撞，飛行方向變得雜亂，同時動能散失在氣氛中，在氣相中的會合和凝集得到促進(jìn)。經(jīng)過該過程，獲得鎳納米結(jié)晶顆粒。
利用上述條件制造鎳納米結(jié)晶顆粒時，有時會生成單晶化不充分的鎳納米結(jié)晶顆粒。因此，為了使其進(jìn)一步單晶化，一邊利用He氣傳送在納米顆粒生成室401內(nèi)生成的顆粒，一邊在其通過紅外線輻射爐402內(nèi)的石英管時在200～800℃下對其進(jìn)行熱處理。
《工序2》利用He氣進(jìn)一步傳送鎳納米結(jié)晶顆粒，在粒徑控制室403內(nèi)對尺寸進(jìn)行挑選，取出粒徑為1～50nm左右的顆粒。作為粒徑控制裝置，使用公知的電遷移率分級裝置等。該粒徑挑選在工序2之前進(jìn)行。
接下來，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器、以一定流量(0.4SLM左右)向?qū)攵逊e室404之前的鎳納米結(jié)晶顆粒導(dǎo)入O2氣體，在鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜。由此獲得一次顆粒。
《工序3》在堆積室404內(nèi)，設(shè)置有用于形成活性層的導(dǎo)電性基材410。
在導(dǎo)電性基材410的背面設(shè)置有磁鐵411，向略垂直于導(dǎo)電性基材410表面的方向施加磁場。
以渦旋泵或螺旋槽泵為主體的氣體排氣系統(tǒng)412與堆積室404連接，通過進(jìn)行差動排氣，控制載氣(He)的流量。
在上述條件下，使一次顆粒進(jìn)一步與He氣一起傳送，通過狹縫、作為氣溶膠射流導(dǎo)入堆積室404內(nèi)，堆積在導(dǎo)電性基材上。受磁場的影響，堆積方向指向略垂直于導(dǎo)電性基材的方向。即，在導(dǎo)電性基材410上，在略垂直的方向上排列并堆積。略垂直方向的排列的一部分呈直線狀分枝并與相鄰的排列有接觸點(diǎn)，形成所謂的樹枝狀結(jié)構(gòu)。
《圖1和圖2》圖1所示的活性層是通過在實(shí)施方式1中如下設(shè)定各條件而獲得的。即，將納米顆粒生成室401內(nèi)的氣氛He氣體壓力設(shè)定為1000Pa，在紅外線輻射爐402中在800℃下，對用激光照射500秒而獲得的鎳納米結(jié)晶顆粒進(jìn)行熱處理，在粒徑控制室403內(nèi)使粒徑一致達(dá)到15nm后，進(jìn)行表面氧化，在導(dǎo)電性基材上沿著略垂直的方向堆積而獲得。
圖1所示的活性層，一次顆粒在大致垂直于導(dǎo)電性基材的方向排列，具有高度5μm左右的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。而且，從圖2可知，其最小構(gòu)成單位(一次顆粒)由粒徑15nm左右的中心部(鎳單晶部分)和其周圍的厚度2nm左右的NiO薄膜構(gòu)成。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1(試驗電極A的制作)在由φ3mm的玻璃碳(glassy carbon)制成的導(dǎo)電性基材的中心部上，配置有具有φ2mm的開口的掩模(參照圖7)。
按照實(shí)施方式1的“圖1所示的活性層的制造條件”，在開口部形成活性層。形成的活性層的高度大約為5μm。
試驗電極的催化劑載持部，形成為將鏡面研磨后的φ3mm的玻璃碳壓入在周圍切出6mm外螺紋的PEEK材料中的結(jié)構(gòu)(參照圖8)。
接下來，將形成有活性層的催化劑載持部擰進(jìn)電極主體中，進(jìn)行電連接和基于填充材料(packing material)的撥水(water repellency)。通過電極主體的φ1.6mm的黃銅棒將來自試驗電極的電流取出(參照圖8)。
比較例1(試驗電極B的制作)
除了沒有導(dǎo)入O2氣體以外，與實(shí)施例1同樣地制作出試驗電極。即，沒有形成鎳氧化膜，將鎳納米結(jié)晶顆粒直接堆積在導(dǎo)電性基材上而形成活性層。
比較例2(試驗電極C的制作)除了除去磁鐵411、不施加磁場以外，與實(shí)施例1同樣地制作出試驗電極。即，通過不控制一次顆粒的堆積方向而使一次顆粒在導(dǎo)電性基材上隨機(jī)地堆積，形成活性層。
圖6表示試驗電極C的活性層的掃描電子顯微鏡觀察圖像。(a)是俯視圖，(b)是高度方向的截面圖。
試驗例1(試驗電極的氧還原能力的評價)對于用上述方法制作出的三種試驗電極，通過三極電解池(three-electrode cell)的循環(huán)伏安法進(jìn)行氧還原能力的評價。
以試驗電極作為工作電極，使氧氣在0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液(pH13)中溶解飽和，在氧氣氛下進(jìn)行評價。在此，使用鉑絲作為對電極，使用銀/氯化銀電極作為參比電極。電壓的掃描速度為0.01V/秒。
圖5表示循環(huán)伏安圖。
可看出，試驗電極B和試驗電極C的氧還原起始電位(從0.0V開始向負(fù)的一側(cè)掃描電位時，負(fù)電流開始流動的電位)為-0.2V左右，與沒有形成活性層的玻璃碳電極相比稍小。但是，可看出，氧還原電流密度峰值為-300μA/cm2，實(shí)質(zhì)上沒有變化。
另一方面，試驗電極A的氧還原起始電位減小到-0.1V左右，電流量急劇上升。而且，氧還原電流密度也增加。
本發(fā)明的電化學(xué)電極顯示出很高的氧還原催化能力的原因考慮如下。即，通過將過渡金屬(鎳)微細(xì)化(微結(jié)晶化)至納米尺寸，能夠使表面積飛躍性地增加。而且，通過在鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成氧化膜，能夠使活性層中的電子授受、活性層與外部環(huán)境之間的電子授受穩(wěn)定且容易地進(jìn)行?？烧J(rèn)為，由此促進(jìn)了催化反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的活性層是一次顆粒彼此電連接的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一次顆粒彼此的分散性和穩(wěn)定性很高。因此，盡管是大約5μm的非常薄的活性層，也能穩(wěn)定地發(fā)揮氧還原催化能力。
特別地，氧還原起始電位減小表明反應(yīng)過電壓降低，在作為電池電極使用時，能夠?qū)崿F(xiàn)輸出電壓高的高效電池。
在利用循環(huán)伏安法進(jìn)行的電化學(xué)電極的評價中，過電壓和電流密度隨著電解液的pH值、電壓的掃描速度而變化，所以上述結(jié)果只不過表示電化學(xué)催化性能的一個例子而已。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電化學(xué)電極具有優(yōu)異的催化活性，在燃料電池等的電極、氣體傳感器等方面是有用的。而且，在作為代替價格昂貴的鉑催化電極的廉價的電化學(xué)電極等用途方面，也能夠廣泛地應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電極的制造方法，該電化學(xué)電極包括導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其特征在于(1)所述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)所述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，所述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，所述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成，(3)所述制造方法依次包括以下工序獲得鎳納米結(jié)晶顆粒的工序1；通過在所述鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒的工序2；和通過使所述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成所述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的工序3。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在工序3中，在略垂直于所述導(dǎo)電性基材的方向施加磁場。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于在工序2中，通過對所述鎳納米結(jié)晶顆粒進(jìn)行氧化處理，在所述鎳納米結(jié)晶顆粒表面形成鎳氧化膜。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述鎳氧化膜由一氧化鎳構(gòu)成。
5.一種電化學(xué)電極，包含導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其特征在于(1)所述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)所述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，所述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，所述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電極，其特征在于所述含鎳納米結(jié)構(gòu)體由所述多個一次顆粒沿著略垂直于所述導(dǎo)電性基材方向在該導(dǎo)電性基材上堆積而成，并且相鄰的所述一次顆粒彼此電連接。
7.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電極，其特征在于所述鎳氧化膜由一氧化鎳構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電極，其特征在于所述一次顆粒具有1nm以上50nm以下的平均粒徑。
9.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電極，其特征在于所述覆蓋部具有0.5nm以上10nm以下的平均厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)電極及其制造方法，該電化學(xué)電極不使用導(dǎo)電性載體，在保持過渡金屬(鎳)納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性的同時將其用于大表面積的活性層。本發(fā)明的電化學(xué)電極包括導(dǎo)電性基材和在該導(dǎo)電性基材上形成的活性層，其中，(1)上述活性層是多個一次顆粒凝集而成的具有樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鎳納米結(jié)構(gòu)體，(2)上述各一次顆粒由中心部和其周圍的覆蓋部構(gòu)成，上述中心部由鎳納米結(jié)晶構(gòu)成，上述覆蓋部由鎳氧化膜構(gòu)成。本發(fā)明的電化學(xué)電極的制造方法包括獲得鎳納米結(jié)晶顆粒的工序1；通過在上述鎳納米結(jié)晶顆粒的表面形成鎳氧化膜，獲得一次顆粒的工序2；和通過使上述一次顆粒在略垂直于導(dǎo)電性基材的方向堆積在該導(dǎo)電性基材上，形成上述多個一次顆粒凝集而成的樹枝狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的工序3。
文檔編號H01M4/88GK1957250SQ20068000024
公開日2007年5月2日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者山田由佳, 鈴木信靖, 佐佐木英弘 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社