專利名稱：一種微乳液制備四氧化三鈷納米棒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氧化三鈷納米棒的方法，尤其涉及用微乳液法制備出由層層粒子堆 積而成的多孔的Co3O4納米棒，向體系中加入聚乙二醇作為分散劑能制備出由單個粒子構(gòu) 成的Co3O4多孔納米棒，制得的多孔納米棒可用于制作電極材料或是催化劑載體材料。
背景技術(shù)：
納米材料，是指粒子尺寸在I-IOOnm間的材料。由于納米粒子的超細化，使得其表 面分子的排列、電子分布和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化，具備了獨特的量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)和宏觀隧道量子效應(yīng)等特性，具有一系列優(yōu)良的物理、化學(xué)和表面界面性質(zhì)，在使 用時可取得優(yōu)異的使用效果。納米金屬氧化物材料也因為其良好的性能而引起了人們的注 意，納米Co3O4就是其中的一種。納米Co3O4被廣泛地用于傳感器、鋰離子電池材料、催化劑、 陶瓷材料等重要領(lǐng)域，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，納米Co3O4有望獲得比塊狀Co3O4更好的性能。迄今為止，制備納米Co3O4主要有固相法和液相法。固相法主要包括灼燒法、熱分 解法和固相反應(yīng)法。灼燒法簡單易行，但是制得的Co3O4粉末純度低，粒徑較大，粒徑分布 寬，遠遠達不到工業(yè)上的應(yīng)用要求。熱分解法原理簡單，操作容易。缺點是生成的粉末粒徑 尺寸大小和分布不易控制。固相反應(yīng)法簡化了反應(yīng)程序，也減少了副反應(yīng)和干擾因素，提高 了產(chǎn)物的速度和純度，也克服了液相反應(yīng)中存在的團聚問題。但是其也有自己的缺點，那就 是在大規(guī)模生產(chǎn)時，其研磨可能不充分或者反應(yīng)可能不完全等。而且，在固相反應(yīng)中，如果 存在結(jié)晶水的話，會影響反應(yīng)機理和速度。液相法包括直接沉淀法，均勻沉淀法，水熱法，溶劑熱法，溶膠凝膠法，微乳液法等 等。直接沉淀法操作簡單，對設(shè)備和技術(shù)的要求不高，成本低，產(chǎn)率高。缺點是除去溶液中 的陰離子比較困難，而且反應(yīng)速率不好控制，所得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。均 勻沉淀法反應(yīng)速率易控制，可以得到粒徑均勻的納米粒子，但是反應(yīng)時間長，影響因素多。 水熱法的優(yōu)點是通過加速滲析反應(yīng)和控制其過程的物理化學(xué)因素，實現(xiàn)無機化合的形成和 改性，既可制備單組分微小單體，又可制備多組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高 溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等，所得粉末純度高，分散性好，粒徑分布窄，無團 聚現(xiàn)象。但是需要高溫高壓設(shè)備，成本高。溶劑熱法的優(yōu)點是制備的材料具有活性好、純度 高、形貌和顆粒大小可控等優(yōu)點，缺點和水熱法相同，即設(shè)備要求高等。并且溶劑熱法還存 在另外一個問題，那就是溶劑處理難和處理不充分。溶膠凝膠的優(yōu)點是制得的顆粒粒度小 且分布均勻，熱穩(wěn)定性較好，在有機溶劑中具有良好的分散性和透明度，產(chǎn)品純度高，反應(yīng) 易于控制。但是該法的工藝過程過長，反應(yīng)影響因素較多，不適合用于工業(yè)化大生產(chǎn)。目前， 在使用微乳液法制備納米Co3O4的過程中，大多數(shù)與水熱法結(jié)合起來使用，實驗裝置復(fù)雜， 成本高。并且制得的多為納米粒子、單晶的納米棒或是由單層粒子組成的納米棒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是針對上述問題，提出一種簡易高效的用微乳液制作多孔Co3O4的方法，向微乳液體系中加入聚乙二醇作為分散劑，能很好地解決制備過程中的團聚問題。本發(fā)明所提供的微乳液體系包括雙乳液體系和單微乳液體系。雙微乳液體系由微 乳液I和微乳液II組成，微乳液I和微乳液II均由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水 相組成(見圖3)，所述的表面活性劑⑴為十六烷基三甲基溴化銨，助表面活性劑(2)為 正丁醇，其中，十六烷基三甲基溴化銨與正丁醇的質(zhì)量比為1 10 10 1。所述的油相 (3)為環(huán)己烷，選用的油相與水相的質(zhì)量比為1 20 20 1 ；在微乳液I中，所述的水相 為0. 01 5. OM的CoCl2水溶液(4)，在微乳液II中，所述的水相為0. 01 5. OM H2C2O4溶 液(5)。其中，CoCl2溶液為鈷源，水相的質(zhì)量占微乳體系總質(zhì)量的10 90%。另外，為了 解決納米棒的團聚問題，向體系中加入了聚乙二醇(6)作為分散劑，其質(zhì)量占整個微乳液 體系(該體系在雙微乳液中包括微乳液I和微乳液II，在單微乳液中包括微乳液I，均不包 括聚乙二醇本身)的10% 80%。單微乳液體系由微乳液I和0. 01 5. OM H2C2O4水溶 液組成，微乳液I與雙微乳液體系中的微乳液I組成相同。本發(fā)明提供的制備四氧化三鈷納米棒的微乳液法，包括雙微乳液法和單微乳液 法。雙微乳液體系是運用融合反應(yīng)機理(見圖4)，將兩個分別增溶有反應(yīng)物的微乳液混 合，由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)相互交換或傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由 于表面活性劑的存在，水核半徑大小得到了控制，在水核中生成的粒子尺寸也就得到了控 制。在單微乳液體系中，采用滲透反應(yīng)機理(見圖5)，一種反應(yīng)物以水溶液形式存在，另 一種在增溶的水核內(nèi)?；旌虾?，水溶液內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi)，與另一 反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長。產(chǎn)物粒子的最終粒徑由水核尺寸決定。納米顆粒形成后， 體系分為兩相，其中微乳相含有生成的粒子，可進一步分離得到納米粒子。反應(yīng)過程為 Co2+ (aq) +C2O廣(aq) — CoC2O4 (s)，3CoC204 (s) +2 (g) — Co3O4 (s) +6C02 (g)。本發(fā)明的納米四氧化三鈷納米棒的制備方法，見圖1(雙微乳液法)和圖2(單微 乳液法)，雙微乳液法包括以下步驟1)稱取CoCl2 · 6H20,加入去離子水，配制0. 01 5. OM的CoCl2溶液；2)取步驟DCoCl2溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到 CoCl2溶液中，其中，CTAB與正丁醇的質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己烷與CoCl2溶液的質(zhì) 量比=1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该骰蚴?半透明，制成微乳液I，CoCl2溶液的質(zhì)量占微乳液I質(zhì)量的10 90% ；3)向微乳液I中加入占整個微乳液體系(該體系是微乳液I和微乳液II的總和， 不包括聚乙二醇)總質(zhì)量10% 80%的聚乙二醇(化學(xué)純，含量> 99.9% )，滴加速率為 2mL/min，攪拌均勻；4)稱取H2C2O4 · 2H20,加入去離子水，配制0. 01 5. OM的H2C2O4溶液；5)取步驟4)H2C204溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到上 述配制好的H2C2O4溶液中，其中，CTAB與正丁醇質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己燒與H2C2O4 溶液質(zhì)量比=1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥?明或是半透明，制成微乳液II，H2C2O4溶液的質(zhì)量占微乳液II質(zhì)量的10 90% ；6)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，微乳液II與微乳液I 的質(zhì)量比為1 2 2 1。為了減少實驗誤差，可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可 重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0. 2 0. 5mL/min。滴加完成后持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全；7)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀；加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇；用質(zhì)量分數(shù)0. I^WAgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；8)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體， 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中，于空氣氣氛中從室溫以8°C /min升溫到400 900°C下煅燒，即 得到四氧化三鈷納米棒。單微乳液法包括以下步驟1)稱取CoCl2 · 6H20，加入去離子水，配制0. 01 5. OM的CoCl2溶液；2)取步驟DCoCl2溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到上 述配制好的CoCl2溶液中，其中，CTAB與正丁醇質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己烷與CoCl2 溶液質(zhì)量比=1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥?明或是半透明，制成微乳液I，CoCl2溶液的質(zhì)量占微乳液I質(zhì)量的10 90% ；3)向微乳液I中加入占整個反應(yīng)體系(該體系為微乳液I，不包括聚乙二醇)總 質(zhì)量10% 80%的聚乙二醇，滴加速率為2mL/min，攪拌均勻；4)稱取H2C2O4 · 2H20,加入去離子水，配制0. 01 5. OM的H2C2O4溶液；5)在磁力攪拌條件下，將上述配制好的H2C2O4溶液成滴加入到微乳液I中，其中， 使得H2C2O4溶液與CoCl2溶液的質(zhì)量比=1 2 2 1。為了減少實驗誤差，可以用注射 泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0. 2 0. 5mL/min。持 續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全；6)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用質(zhì)量分數(shù)0. 的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；7)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體； 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中，于空氣氣氛中從室溫至400 900°C以8°C /min煅燒，即得到四 氧化三鈷納米棒。首先，與其他方法相比，本發(fā)明通過微乳液法制備Co3O4納米棒，實驗原料便宜，并 且為了防止污染，采用CoCl2作為鈷源，不采用Co (NO3) 2、CoSO4。實驗裝備簡單，在室溫下就 能生成多孔的Co3O4納米棒，不需要高溫或是高壓環(huán)境，操作簡易，該納米棒由一層層粒子 堆積而成。最為重要的是，在該微乳液體系中加入聚乙二醇，明顯地解決了納米棒團聚的問 題。制得的Co3O4納米棒粒徑分布均勻，容易控制。在電鏡圖上清晰地看到該納米棒由一 個個納米粒子堆疊而成，比表面積大，可以用來制作電極材料、催化劑載體或是氣體吸附材 料。本發(fā)明具有以下有益效果目前，在使用微乳液法制備納米Co3O4的過程中，大多數(shù)與水熱法結(jié)合起來使用， 實驗裝置復(fù)雜，成本高。并且制得的多為納米粒子、單晶的納米棒或是由單層粒子組成的納 米棒，與本發(fā)明中得到的由層層粒子堆積形成的多孔納米棒有很大的區(qū)別。本發(fā)明用微乳液制備Co3O4納米棒，其特征在于，用微乳液法制備出的多孔Co3O4納 米棒由層層粒子包裹而成，往微乳液體系中加入聚乙二醇作為分散劑解決了制備過程中的團聚問題，得到由一個個粒子組成的多孔Co3O4納米棒。此Co3O4納米棒可用于制作電極材 料或是催化劑載體材料。本發(fā)明實驗條件簡單，不需要高溫高壓環(huán)境和反應(yīng)釜設(shè)備，在常溫 下用磁力攪拌器即能制備得到CoC2O4 · 2H20前驅(qū)體。為了防止污染，使用CoCl2作為鈷源， 而不采用Co (NO3) 2、CoS04。將用微乳液法制備出的CoC2O4 · 2H20前驅(qū)體放入馬弗爐中(型 號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8V /min煅燒制得Co3O4納米棒。沒 加入聚乙二醇之前，制得的CoC2O4 · 2H20前驅(qū)體納米棒表面光滑平整，直徑大約在400 600nm之間，長度約為10 20 μ m。經(jīng)過400 900°C煅燒之后，生成Co3O4納米棒，該棒由 一層層的粒子堆疊而成，直徑大約在300 500nm之間，長度為10 20 μ m。加入10% 80%聚乙二醇之后，CoC2O4 · 2H20前驅(qū)體納米棒的團聚問題得到了改善，變?yōu)橐桓砻婀?滑平整的小棒，該棒的直徑變?yōu)?0 200nm，長度為3 6 μ m。經(jīng)過400 900°C煅燒之 后，得到的Co3O4納米棒由一個個粒子堆疊而成，該納米棒的直徑在70 150nm左右，長度 在1 3 μ m。 因此，本發(fā)明所提供的微乳液制備Co3O4納米棒的方法和過程簡單，不需要與水 熱法聯(lián)合起來使用，與工業(yè)上應(yīng)用的其他液相法相比，解決了制備設(shè)備要求高，成本高等問 題。相對于其他鈷鹽如CoS04、Co (NO3)2，本發(fā)明中選用的原料CoCl2 · 6H20價格低廉，而且 反應(yīng)過程中不會生成污染環(huán)境的氣體。并且通過加入聚乙二醇作為分散劑，解決了納米棒 之間的團聚問題，從而能夠獲得粒徑更小的納米棒。生成的多孔Co3O4納米棒，比表面積大， 能很好地用于制作電極材料和催化劑載體材料。


圖1為本發(fā)明的雙微乳液法制備流程圖2為本發(fā)明的單微乳液法制備流程圖3為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意1是表面活性劑
2是助表面活性劑
3是水相
4是油相
圖4為雙微乳液體系的融合反應(yīng)機理示意圖5為單微乳液體系的滲透反應(yīng)機理示意圖6為實施例1制備得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡圖7為實施例1制備得到的Co3O4納米棒的X射線衍射圖8為實施例2制備得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡圖9為實施例3制備得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡圖10為對比例1制備得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡圖
圖11為對比例2制備得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡圖
具體實施例方式實施例11)稱取0. 8328g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99.0% )，加入70mL去離子水，將其配制成0. 05M CoCl2水溶液；2)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量>99. 5%)加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液I。3)向其中加入占整個微乳液體系(該體系是微乳液I和微乳液II的總和，不包括 聚乙二醇)總質(zhì)量40%的聚乙二醇(化學(xué)純，含量彡99.9% )，滴加速率為2mL/min，攪拌 均勻；4)稱取0. 6304g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% ),加入50mL去離子水， 將其配制成0. IM H2C2O4水溶液；5)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量彡99.5%)加入到以上配制好的H2C2O4溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该鳎瞥晌⑷橐篒I ；6)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，為了減少實驗誤差， 可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0.2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全。7)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈。8)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。其得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片見圖6，通過圖6可以看到，Co3O4納 米棒是由一個個的粒子構(gòu)成；得到的XRD見圖7，從圖中可以看到，制得的Co3O4的峰和標準 譜圖的非常吻合，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。實施例21)稱取0. 8328g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99.0% )，加入70mL去離子水， 將其配制成0. 05M CoCl2水溶液；2)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量>99. 5%)加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液I。3)向其中加入占整個微乳液體系(該體系是微乳液I和微乳液II的總和，不包括 聚乙二醇)總質(zhì)量20%的聚乙二醇(化學(xué)純，含量彡99.9% )，滴加速率為2mL/min，攪拌 均勻；4)稱取0. 6304g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% )，加入50mL去離子水， 將其配制成0. IM H2C2O4水溶液；5)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量彡99. 5%)加入到以上配制好的H2C2O4溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液II ；6)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，為了減少實驗誤差，可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0. 2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全。7)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈。8)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。其得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片見圖8，通過圖8可以看到，Co3O4納 米棒是由一個個的粒子構(gòu)成。實施例31)稱取0. 8328g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99.0% )，加入70mL去離子水， 將其配制成0. 05M CoCl2水溶液；2)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量>99. 5%)加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液I。3)向其中加入占整個微乳液體系(該體系是微乳液I和微乳液II的總和，不包括 聚乙二醇)總質(zhì)量30%的聚乙二醇(化學(xué)純，含量彡99.9% )，滴加速率為2mL/min，攪拌 均勻；4)稱取0. 6304g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% )，加入50mL去離子水， 將其配制成0. IM H2C2O4水溶液；5)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量彡99. 5%)加入到以上配制好的H2C2O4溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液II ；6)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，為了減少實驗誤差， 可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0.2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全。7)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈。8)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。其得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片見圖9，通過圖9可以看到，Co3O4納 米棒是由一個個的粒子構(gòu)成。對比例11)稱取1. 6655g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99.0% )，加入70mL去離子水， 將其配制成0. IM CoCl2溶液；2)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0%5g環(huán)己烷(分析純，含量>99. 5%)加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液I，不加聚乙二醇；3)稱取0. 6304g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% )，加入50mL去離子水， 將其配制成0. IM H2C2O4溶液；4)將5gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),2. 5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 5g環(huán)己烷(分析純，含量彡99. 5%)加入到以上配制好的H2C2O4溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?，制成微乳液II ；5)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，為了減少實驗誤差， 可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率為0.2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全。6)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈。7)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。其最終得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片見圖10，不加入聚乙二醇，制 得的Co3O4納米棒由一層層的粒子堆疊而成，直徑大約在300 500nm之間，長度為10 20 μ m。加入10 % 80 %聚乙二醇之后，從圖6、圖8和圖9得到的Co3O4納米棒由一個個 粒子堆疊而成，該納米棒的直徑在70 150nm左右，長度在1 3 μ m。實施例41)稱取1. 1896g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99.0% )，加入50mL去離子水， 將其配制成0. IM CoCl2溶液；2)將IOgCTAB(分析純，含量彡99.0% )、5g正丁醇(分析純，含量彡99.0% IOg環(huán)己烷(分析純，含量>99. 5%)加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁力攪 拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)榘胪该?，制成微乳液I ；3)向微乳液I中加入占整個反應(yīng)體系(該體系為微乳液I，不包括聚乙二醇)總 質(zhì)量20%的聚乙二醇(化學(xué)純，含量彡99.9% )，滴加速率為2mL/min，攪拌均勻；4)稱取1. 0086g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% )，加入80mL去離子水， 將其配制成0. IM H2C2O4溶液；5)在磁力攪拌的情況下，將上述配制好的H2C2O4溶液成滴加入到微乳液I中，為了 減少實驗誤差，可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速 率為0. 2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全；6)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；7)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。
其得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片與圖6、8、9相似，Co3O4納米棒是由 一個個的粒子構(gòu)成。對比例21)稱取0. 2392g的CoCl2 · 6H20(分析純，含量彡99. 0% ),加入20mL水，將其配 制成0. 05M CoCl2水溶液；2)將4gCTAB (分析純，含量彡99.0% ),3. 24g正丁醇(分析純，含量彡99.0% 77. 85g環(huán)己烷(分析純，含量> 99.5% )加入到上述配制好的CoCl2溶液中，在室溫下磁 力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)榘胪该鳎瞥晌⑷橐篒 ；3)稱取8. 0688g的H2C2O4 · 2H20(分析純，含量彡99. 5% ),加入80mL水，將其配 制成0. 8M H2C2O4水溶液；4)在磁力攪拌條件下，將上述配制好的H2C2O4溶液成滴加入到微乳液I中，為了減 少實驗誤差，可以用注射泵滴加溶液，這樣實驗更具可重復(fù)性和對比性，注射泵的滴加速率 為0. 2 0. 5mL/min。持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全；5)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀。加入無水乙 醇洗滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和 無水乙醇。用0.1% (質(zhì)量分數(shù))的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；6)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4 ·2Η20前驅(qū)體。 將該前驅(qū)體放入馬弗爐中(型號為SX-G07123)，于空氣氣氛中在400 900°C下以8°C/min 煅燒，即得到四氧化三鈷納米棒。其得到的Co3O4納米棒的掃描電子顯微鏡照片見圖11，與圖10相似，不加入聚乙 二醇，制得的Co3O4納米棒由一層層的粒子堆疊而成。
權(quán)利要求
1. 一種微乳液制備四氧化三鈷納米棒的方法，其特征在于，采用雙微乳液法，具體包括 以下步驟1)稱取CoCl2· 6H20，加入去離子水，配制0. 01 5. OM的CoCl2溶液；2)取步驟DCoCl2溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到CoCl2 溶液中，其中，CTAB與正丁醇的質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己烷與CoCl2溶液的質(zhì)量比 =1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该骰蚴前胪?明，制成微乳液I，CoCl2溶液的質(zhì)量占微乳液I質(zhì)量的10 90% ；3)向微乳液I中加入占整個微乳液體系總質(zhì)量10% 80%的聚乙二醇，滴加速率為 2mL/min，攪拌均勻，其中整個微乳液體系是指微乳液I和微乳液II的總和且不包括聚乙二4)稱取H2C2O4· 2H20,加入去離子水，配制0. 01 5. OM的H2C2O4溶液；5)取步驟4)H2C2O4溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到上述配 制好的H2C2O4溶液中，其中，CTAB與正丁醇質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己烷與H2C2O4溶 液質(zhì)量比=1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该?或是半透明，制成微乳液II，H2C2O4溶液的質(zhì)量占微乳液II質(zhì)量的10 90% ；6)在磁力攪拌條件下，將微乳液II成滴加入到微乳液I中，微乳液II與微乳液I的質(zhì) 量比為1 2 2 1，滴加完成后持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部變?yōu)榉奂t色，即反 應(yīng)完全；7)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀；加入無水乙醇洗 滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和無水 乙醇；用質(zhì)量分數(shù)0. 1 %的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；8)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4·2Η20前驅(qū)體，將該 前驅(qū)體放入馬弗爐中，于空氣氣氛中從室溫以8°C /min升溫到400 900°C下煅燒，即得到 四氧化三鈷納米棒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟6)用注射泵滴加溶液，注射泵的滴加速率 為 0. 2 0. 5mL/min。
3.一種微乳液制備四氧化三鈷納米棒的方法，其特征在于，采用單微乳液法，具體包括 以下步驟1)稱取CoCl2· 6H20，加入去離子水，配制0. 01 5. OM的CoCl2溶液；2)取步驟DCoCl2溶液，將十六烷基三甲基溴化銨CTAB、正丁醇、環(huán)己烷加入到上述配 制好的CoCl2溶液中，其中，CTAB與正丁醇質(zhì)量比=1 10 10 1，環(huán)己烷與CoCl2溶液 質(zhì)量比=1 20 20 1，在室溫下磁力攪拌30 60min，觀察到溶液由渾濁變?yōu)橥该骰?是半透明，制成微乳液I，CoCl2溶液的質(zhì)量占微乳液I質(zhì)量的10 90% ；3)向微乳液I中加入占整個反應(yīng)體系總質(zhì)量10% 80%的聚乙二醇，滴加速率為 2mL/min，攪拌均勻，其中整個反應(yīng)體系為微乳液I且不包括聚乙二醇；4)稱取H2C2O4· 2H20,加入去離子水，配制0. 01 5. OM的H2C2O4溶液；5)在磁力攪拌條件下，將上述配制好的H2C2O4溶液成滴加入到微乳液I中，其中，使得 H2C2O4溶液與CoCl2溶液的質(zhì)量比=1 2 2 1，持續(xù)磁力攪拌5 24h直至溶液全部 變?yōu)榉奂t色，即反應(yīng)完全；6)在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心過濾，使微乳液破乳，得到粉紅色沉淀，加入無水乙醇洗 滌5次，除去沉淀中殘留的有機物，再用去離子水洗滌3次，除去過量的H2C2O4溶液和無水 乙醇，用質(zhì)量分數(shù)0. 的AgNO3溶液檢驗無Cl—殘留，即沉淀洗凈；7)將生成的粉紅色沉淀放入80°C干燥箱中干燥12h，即得到CoC2O4·2Η20前驅(qū)體；將該 前驅(qū)體放入馬弗爐中，于空氣氣氛中從室溫至400 900°C以8°C /min煅燒，即得到四氧化 三鈷納米棒。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟幻用注射泵滴加溶液，注射泵的滴加速率 為 0. 2 0. 5mL/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微乳液制備四氧化三鈷納米棒的方法，包括雙乳液體系和單微乳液體系。雙微乳液體系由微乳液I和微乳液II組成，均由表面活性劑CTAB、助表面活性劑正丁醇、油相環(huán)己烷和水相組成，油相與水相的質(zhì)量比為1∶20～20∶1，微乳液I中，水相為CoCl2水溶液，微乳液II中，水相為H2C2O4溶液。向體系中加入了聚乙二醇作為分散劑，其質(zhì)量占整個微乳液體系(在雙微乳液中包括微乳液I和微乳液II，在單微乳液中包括微乳液I，均不包括聚乙二醇)的10％～80％。單微乳液體系由微乳液I和H2C2O4水溶液組成，微乳液I與雙微乳液中的微乳液I組成相同。本發(fā)明得到的納米棒直徑70～150nm，長度1～3μm。
文檔編號B01J23/75GK102115213SQ20111002256
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉景軍, 吉靜, 張良虎, 王峰, 王建軍, 璩潔荷, 覃事永 申請人:北京化工大學(xué), 藍星(北京)化工機械有限公司