專利名稱：四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備和溶膠凝膠技術應用，具體為利用新型低溫溶膠凝膠路線控制四氧化三鈷納米粒子形狀的工業(yè)化制備方法。
背景技術：
四氧化三鈷是典型的ρ型半導體，可廣泛應用于化學傳感器、催化劑、能量存儲和電致變色等領域。當四氧化三鈷顆粒尺寸下降到納米范疇時，由于尺寸依賴效應所表現(xiàn)出的獨特的磁性性質，使得其成為在磁性領域具有應用前景的納米磁性材料。磁性納米粒子除具有尺寸依賴效應外，還具有形狀依賴效應，即納米粒子的形狀可影響阻斷溫度、矯頑力等磁性性質。而對于氧化物納米粒子，其表面上高表面能的晶面比低能晶面具有更高密度的臺階、懸空鍵等缺陷，因此具有更高的表面活性，從而表現(xiàn)出高催化活性。而特定形狀的氧化物納米粒子表面可由高比例的高能晶面所組成，因此控制粒子的特定形狀以使其表面主要由高能晶面組成，可獲得高性能的催化、氣敏等材料。沉淀、溶膠凝膠等常溫、常壓濕化學路線，通常難以對金屬氧化物納米粒子的形狀加以控制，這是由于獲得產(chǎn)物的過程分為不規(guī)則形狀無定形金屬氫氧化物前驅體形成，和其在高溫煅燒下結晶成相兩個階段，在煅燒中前驅體脫水易造成難以控制的團聚和產(chǎn)物的不規(guī)則形狀變化。目前通常的做法是在高溫、高壓或同時高溫高壓的情況下直接形成目標產(chǎn)物的晶核，在晶核生長的過程中控制生長環(huán)境實現(xiàn)晶核的各向異性生長達到控制納米粒子形狀的目的。在專利CN101219809B中，把錳源和有機包覆劑的甲苯中加溶液加入堿性物質的水溶液中，在25 280°C和常壓下或者高壓釜中的條件下反應10min-240h， 通過調節(jié)反應時間、反應溫度、反應的堿的量、水的量以及有機包覆劑的類型可以合成不同尺寸(3 50nm)的球狀、方形、多邊形的有機配體包覆的四氧化三錳納米晶。在專利 CN200810239757. 0中，使用鈦粉作為原料采用水熱反應，通過反應溫度、反應時間、pH值的調節(jié)得到T^2納米管和納米鱗片。目前所采用的這種高溫和高壓的方法的主要缺點在于其較低的生產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高生產(chǎn)率、低成本的低溫溶膠凝膠工業(yè)化制備方法，實現(xiàn)利用反應條件的調整達到控制四氧化三鈷納米粒子形狀之目的。本發(fā)明得到國家自然科學基金資助項目(20971107)的資助。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是
四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，是配制一定濃度的鈷鹽溶液，加入一定量的膠凝劑，混合均勻反應一段時間后過濾洗滌并干燥，在一定溫度下煅燒即可得到四氧化三鈷納米粒子。通過選擇適當?shù)拟掻}和溶劑組成，可控制形成四氧化三鈷納米球、納米立方體、納米盤和納米片。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于步驟如下
(1)將鈷鹽溶解在溶劑中形成透明溶液，鈷離子的濃度為0.1-1. 2mol/L (優(yōu)選 0.4-0. 8mol/L)；
(2)加入膠凝劑，混合均勻反應2 4 后，用洗滌液過濾洗滌；
(3)將濾餅干燥后在煅燒，即可得到四氧化三鈷納米粒子、納米立方體、納米盤或納米片。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于步驟(1) 所述溶劑為甲醇、乙醇、水中的一種或幾種。更加優(yōu)選的，所述溶劑為上述溶劑中其中兩種溶劑混合而成的二元混合溶劑，二者混合前的體積比例為1 0 0 1 (優(yōu)選1 0. 2 0. 2 1)。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、溴化鈷中的一種或幾種。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于所用的膠凝劑與鈷離子的摩爾比為1-12 :1，優(yōu)選3-8 :1，更優(yōu)選的，所述摩爾比為5 :1。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于所使用的洗滌液為甲醇、乙醇或水。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于步驟(3) 干燥溫度為70 120°C (優(yōu)選80 100°C )。前述的四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，優(yōu)選的方案在于步驟(3) 煅燒溫度為300 600°C (優(yōu)選400 450°C )。在本發(fā)明方法中，采用甲醇、乙醇、水等可溶解無機鹽的溶劑。采用氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、溴化鈷作為鈷鹽原料。采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等有機小分子作為膠凝劑，要求其在溶劑中有較高的溶解度，并和鈷離子有較高的反應速率。該膠凝劑可促進鈷離子水解反應，其反應產(chǎn)物可起到分散和穩(wěn)定在溶液中所生成的一次粒子的作用，避免二次粒子的產(chǎn)生，控制納米粒子的粒度分布。上述制備方法中，有機膠凝劑的加入量為鈷離子的5倍摩爾比時，可在成本、反應時間及納米粒子的分散程度等因素之間達到最優(yōu)化；可通過調整鈷鹽和溶劑種類控制四氧化三鈷納米粒子的形狀；通過調整煅燒溫度控制四氧化三鈷納米粒子的尺寸。表征結果表明，本方法制備的產(chǎn)品分別為四氧化三鈷納米粒子、納米立方體、納米盤和納米片。本發(fā)明采用廉價原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進行反應，沒有或極少量污染物排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，本發(fā)明的優(yōu)點還在于采用廉價鈷鹽原料和溶劑。由于采用一步反應， 反應條件溫和，因此工藝流程短，工藝簡單，對設備要求不高，設備投資低。高生產(chǎn)率。對四氧化三鈷納米粒子形狀的控制條件不苛刻。


圖1 四氧化三鈷納米粒子的X射線衍射圖；圖2 四氧化三鈷納米粒子的電鏡照片；圖3 四氧化三鈷納米立方體的電鏡照片；圖4 四氧化三鈷納米盤的電鏡照片；圖5 四氧化三鈷納米片的電鏡照片。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖詳細說明本發(fā)明的技術方案，但保護范圍不限于此。實施例1四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化制備原料為硝酸鈷，采用甲醇和水混合而成二元混合溶劑(二者混合前的體積比例為甲醇水=0. 2 :1)，配制成濃度為0. 4M的透明鹽溶液，然后加入和鈷離子摩爾比率為5的有機膠凝劑三氯乙酰胺，混合均勻攪拌反應M 小時，將得到的溶膠過濾并使用甲醇洗滌，再將濾餅在100°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后400°C煅燒1小時。圖1為四氧化三鈷納米粒子的X射線衍射圖，可以判斷圖中衍射峰為四氧化三鈷的特征衍射峰，且從其寬化峰可判斷出其粒徑處于納米范疇。圖2為通過本實施例所述方法制備的四氧化三鈷納米球的電鏡照片，從照片中可見四氧化三鈷納米球的粒徑約為 20nmo實施例2四氧化三鈷納米立方體的工業(yè)化制備原料為氯化鈷，采用乙醇和水混合而成二元混合溶劑(二者混合前的體積比例為乙醇水=1 0. 2)，配制成濃度為0. 5M的透明鹽溶液，然后加入和鈷離子摩爾比率為5的有機膠凝劑二氯甲烷，混合均勻攪拌反應M 小時，將得到的溶膠過濾并使用甲醇洗滌，再將濾餅在100°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后400°C煅燒1小時。圖3為通過本實施例所述方法制備的四氧化三鈷納米立方體的電鏡照片，從照片中可見四氧化三鈷納米立方體的粒徑約為20 35nm。實施例3四氧化三鈷納米盤的工業(yè)化制備原料為硝酸鈷和氯化鈷，采用水為溶劑，配制成濃度為0. 6M的透明鹽溶液(硝酸鈷和氯化鈷的摩爾比例為3:7)，然后加入和鈷離子摩爾比率為5的有機膠凝劑環(huán)氧丙烷，混合均勻攪拌反應M小時，將得到的溶膠過濾并使用乙醇洗滌，再將濾餅在100°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后400°C煅燒1小時。圖4為通過本實施例所述方法制備的四氧化三鈷納米盤的電鏡照片，從照片中可見四氧化三鈷納米盤的粒徑約為50 300nm。實施例4四氧化三鈷納米片的工業(yè)化制備原料為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷，采用水為溶劑，配制成濃度為0. 6M的透明鹽溶液(硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷的摩爾比例為 2:3:5)，然后加入和鈷離子摩爾比率為5的有機膠凝劑環(huán)氧丙烷，混合均勻攪拌反應M小時，將得到的溶膠過濾并使用乙醇洗滌，再將濾餅在100°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后400°C煅燒1小時。圖5為通過本實施例所述方法制備的四氧化三鈷納米盤的電鏡照片，從照片中可見四氧化三鈷納米片為不規(guī)則大小的厚度為納米級的薄膜狀化合物。實施例5四氧化三鈷納米粒子(納米片)的工業(yè)化制備原料為溴化鈷，采用甲醇和水為溶劑(二者混合前的體積比例為1:0. 2)，配制成濃度為0. 4M的透明鹽溶液，然后加入和鈷離子摩爾比率為1 1的有機膠凝劑甲基丙烯酸羥乙酯，混合均勻攪拌反應2小時，將得到的溶膠過濾并使用水洗滌，再將濾餅在120°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后300°C煅燒1小時可得到四氧化三鈷納米片。實施例6四氧化三鈷納米粒子(立方體)的工業(yè)化制備原料為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷(硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷的摩爾比例為2 3 3)，采用乙醇和水為溶劑(二者混合前的體積比例為0. 2:1)，配制成濃度為1. 2M的透明鹽溶液，然后加入和鈷離子摩爾比率為 12:1的有機膠凝劑環(huán)氧乙烷，混合均勻攪拌反應48小時，將得到的溶膠過濾并使用甲醇洗滌，再將濾餅在70°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后450°C煅燒，可得產(chǎn)物得到四氧化三鈷納米立方體。實施例7四氧化三鈷納米粒子(納米球)的工業(yè)化制備原料為硫酸鈷，采用甲醇和水為溶劑(二者混合前的體積比例為1:0. 5)，配制成濃度為0. 4M的透明鹽溶液，然后加入和鈷離子摩爾比率為8的有機膠凝劑三氯甲烷，混合均勻攪拌反應30小時，將得到的溶膠過濾并使用甲醇洗滌，再將濾餅在80°C干燥直至得到干凝膠，輕輕研磨后400°C煅燒1. 2 小時，可得產(chǎn)物得到四氧化三鈷納米球。
權利要求
1.四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于配制一定濃度的鈷鹽溶液，加入一定量的膠凝劑，混合均勻反應一段時間后過濾洗滌并干燥，在一定溫度下煅燒即可得到四氧化三鈷納米球、納米立方體、納米盤或納米片。
2.如權利要求1所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，步驟如下(1)將鈷鹽溶解在溶劑中形成透明溶液，鈷離子的濃度為0.1-1. 2mol/L (優(yōu)選 0. 4-0. 8mol/L)；(2)加入膠凝劑，混合均勻反應2 4 后，用洗滌液過濾洗滌；(3)將濾餅干燥后在煅燒，即可得到四氧化三鈷納米球、納米立方體、納米盤或納米片。
3.如權利要求2所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，步驟(1)所述溶劑為甲醇、 乙醇、水中的一種或幾種。
4.如權利要求3所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，所述溶劑為二元混合溶劑， 二者混合前的體積比例為1 0 0 1 (優(yōu)選1 0. 2 0. 2 1)。
5.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、溴化鈷中的一種或幾種。
6.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，所用的膠凝劑與鈷離子的摩爾比為1-12 :1，優(yōu)選3-8 :1，更優(yōu)選的，所述摩爾比為5 :1。
7.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、 環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
8.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，所使用的洗滌液為甲醇、乙醇或水。
9.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，步驟(3)干燥溫度為 70 120°C (優(yōu)選 80 lOOtO。
10.如權利要求1-4任一所述的工業(yè)化形狀控制方法，其特征在于，步驟(3)煅燒溫度為 300 600°C (優(yōu)選 400 450°C )。
全文摘要
本發(fā)明公開了四氧化三鈷納米粒子的工業(yè)化形狀控制方法，其采用有機小分子作為新型膠凝劑，在鈷鹽溶液中攪拌發(fā)生溶膠凝膠反應；所得到的溶膠經(jīng)過洗滌、干燥和煅燒即可得到產(chǎn)物四氧化三鈷納米粒子。通過選擇適當?shù)拟掻}和溶劑組成，可控制形成四氧化三鈷納米球、納米立方體、納米盤和納米片。本發(fā)明采用廉價原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進行反應，沒有或極少量污染物排放，生產(chǎn)率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G51/04GK102153154SQ20111004710
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權日2011年2月28日
發(fā)明者崔洪濤 申請人:煙臺大學