專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)ー氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫的方法，特別是關(guān)于采用分區(qū)換熱列管反應(yīng)器和采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)換熱進(jìn)行ー氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫的方法，實(shí)用于ー氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程中。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶 齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線(xiàn)來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)ロこニ醇，2007年進(jìn)ロ量近480萬(wàn)噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線(xiàn)是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，エ業(yè)上可用于分離ー氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現(xiàn)有ー氧化碳分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國(guó)有多家公司開(kāi)發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開(kāi)發(fā)的高效吸附劑，對(duì)ー氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度ー氧化碳的難題，可設(shè)計(jì)建成大型ー氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧ー氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達(dá)到I %以上。而研究表明氫氣的存在會(huì)導(dǎo)致后續(xù)ー氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此，開(kāi)發(fā)ー氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大?，F(xiàn)有氧化脫氫技術(shù)，多數(shù)是高溫狀態(tài)下烴類(lèi)氧化脫氫，而ー氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的文獻(xiàn)報(bào)道較少。如專(zhuān)利CN96118939.8公開(kāi)了ー種こ烷氧化脫氫制こ烯的方法，該發(fā)明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3 (S為SiO2, TiO2 (金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應(yīng)溫度下，獲得高于70%的こ烷轉(zhuǎn)化率和こ烯選擇性，こ烯的收率一般可達(dá)50%以上，用該催化劑將氫氣體積含量為3%的CO原料，在溫度為180°C，體積空速200( '反應(yīng)壓カ為0. 2MPa，氧/氫摩爾比為0. 8的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣體積含量仍高達(dá)0. 2%，CO損失率也高達(dá)2%。顯然上述技術(shù)中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在用于ー氧化碳?xì)怏w氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，存在氫氣脫除率低，一氧化碳損失率高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的通過(guò)ー氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法。該方法用于通過(guò)ー氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫過(guò)程中，具有氫氣脫除率高，一氧化碳損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，以含ー氧化碳和氫氣的混合氣為原料，催化劑以鉬或鈀為活性組分，在反應(yīng)溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，生成含有水的流出物，其特征在于，所述反應(yīng)器為分區(qū)換熱和采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱的列管反應(yīng)器。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度130 240°C，體積空速為1000 8000小時(shí)_\氧氣/氫氣摩爾比為0.6 8 1，反應(yīng)壓カ為0 3. OMPa。以催化劑重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，鉬或鈀單質(zhì)用量為0. 003 0. 8%。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室
(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室(24)、反應(yīng)管束外管(5)、反應(yīng)管束內(nèi)管(28)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床
(7)依反應(yīng)氣流動(dòng)方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊
(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出口(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。上述技術(shù)方案中催化劑床(7)內(nèi)設(shè)置反應(yīng)管束內(nèi)管(28)，反應(yīng)管束內(nèi)管(28)通過(guò)入口氣體連接軟管(29)與集氣室(13)內(nèi)的氣體一次分布室(26)和氣體一次分布室(27)相連。多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口(12)相連接。第一換熱區(qū)塊
(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過(guò)第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過(guò)第二分區(qū)隔板(9)分隔。第一分區(qū)隔板(6)距離反應(yīng)器蓋板(25)下為反應(yīng)器長(zhǎng)度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應(yīng)器長(zhǎng)度的1/8 1/3。由于催化反應(yīng)在催化劑上并不按前后相等速度進(jìn)行，一般反應(yīng)器前部離平衡遠(yuǎn)，反應(yīng)速度快，放出反應(yīng)熱也多，后部隨反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)速度減慢，放出反應(yīng)熱也少，若冷卻劑的溫度前后一祥，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達(dá)到上部或前部高反應(yīng)速度和強(qiáng)反應(yīng)熱的移熱要求，則反應(yīng)器下部或后部反應(yīng)熱減小，移熱大于反應(yīng)熱造成反應(yīng)溫度下降，使反應(yīng)速度進(jìn)ー步減慢直到催化劑活性以下就停止反應(yīng)，因此難以做到前后部反應(yīng)都在最佳反應(yīng)溫度下進(jìn)行的兩全其美的辦法。本發(fā)明針對(duì)這ー根本矛盾，突破現(xiàn)有用同一溫度的冷卻剤，而采用反應(yīng)器不同區(qū)段采用不同溫度冷卻劑來(lái)解決，使反應(yīng)中換熱按反應(yīng)熱移出的大小需要設(shè)計(jì)，具體可按反應(yīng)氣在催化劑層中流動(dòng)方向順序劃分為前后多個(gè)塊區(qū)，由冷卻劑通過(guò)換熱管來(lái)間接換熱。另ー方面，本發(fā)明對(duì)于催化劑的反應(yīng)熱，還采用催化劑床內(nèi)設(shè)置內(nèi)管，并逆流流動(dòng)原料氣，一方面對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)熱節(jié)約了能耗，同時(shí)優(yōu)化了催化劑床層溫度分布，從而實(shí)現(xiàn)全床層溫度的均衡分布，這對(duì)于最大化的發(fā)揮催化劑的效率，最大程度地降低CO的損失，以及較為徹底地脫除原料中的氫氣，提供有益的效果。本發(fā)明的含CO氣體原料氧化脫氫反應(yīng)器用于含CO氣體原料氧化脫氫反應(yīng)，用圖I所示裝置，采用分區(qū)換熱，精確控制溫度，同時(shí)采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，采用貴金屬鈀或鉬負(fù)載氧化鋁為催化劑，在反應(yīng)入口溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時(shí)へ氧氣/氫氣摩爾比為0. 5 10 I，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，在含CO的氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%的條件下，氫氣的脫除率可達(dá)到100%，CO的損失率可小于0. 5%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明通過(guò)ー氧化碳?xì)怏w氧化脫氫反應(yīng)器示意圖。圖I中I和2是原料入口，3是反應(yīng)器上封頭，4是上管板，5是反應(yīng)管束外管，6是第一分區(qū)隔板，7是催化劑床，8是反應(yīng)器罐體，9是第二分區(qū)隔板，10是下管板，11是多孔集氣板，12是產(chǎn)物出ロ，13是集氣室，14是反應(yīng)器下封頭，15是第三區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，16是 第二換熱區(qū)塊，17是第二區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，18是第二區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，19是第二換熱區(qū)塊，20是第二區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，21是第一區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，22是第一換熱區(qū)塊，23是第一區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，24是氣體二次分布室，25是反應(yīng)器蓋板，26和27是氣體一次分布室，28是反應(yīng)管束內(nèi)管，29是入ロ氣體連接軟管。圖I中原料由原料入口 I和2引入，分別經(jīng)氣體一次分布室26和27，經(jīng)入口氣體連接軟管29引入反應(yīng)管束內(nèi)管28，與催化劑床7內(nèi)的反應(yīng)熱換熱后進(jìn)入氣體二次分布室24內(nèi)，之后進(jìn)入反應(yīng)管束外管5與反應(yīng)管束內(nèi)管28之間的催化劑床7內(nèi)，與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入集氣室13后，經(jīng)多孔集氣板11通過(guò)產(chǎn)物出口 12進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。在反應(yīng)原料氣體進(jìn)入反應(yīng)管束外管5與反應(yīng)管束內(nèi)管28之間的催化劑床7內(nèi)，與催化劑接觸反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)熱，依次經(jīng)過(guò)第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊，各換熱區(qū)塊的溫度可通過(guò)進(jìn)入各換熱區(qū)塊的換熱介質(zhì)的溫度及流量等分別控制，另夕卜，原料氣體從反應(yīng)管束內(nèi)管28與反應(yīng)氣體逆流接觸過(guò)程中，也對(duì)催化劑床7熱量均衡起到較好促進(jìn)作用，從而達(dá)到整個(gè)反應(yīng)器催化劑床溫度均布的效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將草酸鐵溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為50米2/克的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。將SnCl2、硝酸鎂和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在400°C氫氣氣氛中還原2小時(shí)，得到催化劑A，其組成為如表I :稱(chēng)取上述制備的催化劑A裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣含量8%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度220°C，體積空速3000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0. 6 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 31%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為2ppm。實(shí)施例2
將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰比表面劑為80米2/克的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。將氯化鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時(shí)，接著在450で空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在400で氫氣氣氛中還原2小吋，得到催化劑B，其組成為如表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑B裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣含量6%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度180°C，體積空速1000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0. 7 1，反應(yīng)壓カ為0. 2MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 21%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實(shí)施例3將硝酸鋅、硝酸鈮、硝酸銣分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為30米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鉬酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑C，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑C裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣含量0.5%的ー氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度200°C，體積空速3000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓カ為-0. 05MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 33%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例4將硝酸錳、硝酸鉀分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為150米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，1400C干燥4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在450°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑D，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑D裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣在350°C還原4小時(shí)，然后用氫氣含量I %的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度130°C，體積空速800小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為8 1，反應(yīng)壓カ為5. OMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 15%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例5將硝酸鐵、硝酸鋇分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為200米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時(shí)，接著在450°C焙燒4小時(shí)，在350°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑E，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑E裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣在350°C還原4小時(shí)，然后用氫氣含量0. 5%的一氧化碳混合氣體為原料,在反應(yīng)溫度100°C,體積空速500小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為5 1，反應(yīng)壓カ為4. OMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 12%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例6取200克在比表面劑為250米2/克的Al2O3小球，浸潰在含8. 0克氯鉬酸、14克硝 酸鎂、15毫升鹽酸的200毫升水溶液中，取出后在140°C烘干4小時(shí)，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，在350°C氫氣氣氛中還原4小時(shí)，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑F，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑F裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣在350°C還原4小時(shí)，然后用氫氣含量0. 8%的一氧化碳混合氣體為原料,在反應(yīng)溫度250°C,體積空速8000小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為0.7 1，反應(yīng)壓カ為0.2MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為0. 20%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例7將硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鐵分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為120米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑G，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑G裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣在350°C還原4小時(shí)，然后用氫氣含量5%的一氧化碳混合氣體為原料,在反應(yīng)溫度190°C,體積空速5000小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為2 1，反應(yīng)壓カ為2. OMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 38%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例8將硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鎳分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在比表面劑為180米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，得到催化劑H，組成見(jiàn)表I。稱(chēng)取上述制備的催化劑H裝入附圖I所示裝置的反應(yīng)器內(nèi)，第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實(shí)現(xiàn)溫度的差異，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床溫度的控制，另外采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱，用氫氣在350°C還原4小吋，然后用氫氣含量3%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度90°C，體積空速200小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓カ為I. OMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為0. 58%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。比較例I該氧化脫氫催化劑的制備參照美國(guó)專(zhuān)利US4812597里的實(shí)施例2所示。按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有 Pt 0. 20%, Sn 0. 23%, Li 0.20%。按照實(shí)施例I的相同的原料及條件，只是采用一段換熱的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為2. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為150ppm。比較例2該氧化脫氫催化劑的制備參照美國(guó)專(zhuān)利US6858769里的實(shí)施例3所示。按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有 Pt 0. 14%, Sn 0. 16%, Li 0.72%。 按照實(shí)施例2的相同的原料及條件，只是采用一段換熱的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果為ー氧化碳的損失率為3. 1%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為180ppm。顯然本發(fā)明方法用于CO混合氣體選擇氧化除氫反應(yīng)，具有更高的氫氣脫除率和更低的CO損失率。表I
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，以含ー氧化碳和氫氣的混合氣為原料，催化劑以鉬或鈀為活性組分，在反應(yīng)溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，生成含有水的流出物，其特征在干，所述反應(yīng)器為分區(qū)換熱和采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱的列管反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度130 240°C，體積空速為1000 8000小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為0.6 8 1，反應(yīng)壓カ為0 3. OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于以催化劑重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，鉬或鈀單質(zhì)用量為0. 003 0. 8 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)器主要由原料入口(I)、原料入口(2)、氣體一次分布室(26)、氣體一次分布室(27)、氣體二次分布室 (24)、反應(yīng)管束外管(5)、反應(yīng)管束內(nèi)管(28)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應(yīng)氣流動(dòng)方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出ロ(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于催化劑床(7)內(nèi)設(shè)置反應(yīng)管束內(nèi)管(28)，反應(yīng)管束內(nèi)管(28)通過(guò)入口氣體連接軟管(29)與集氣室(13)內(nèi)的氣體一次分布室(26)和氣體一次分布室(27)相連。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口(12)相連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于第一換熱區(qū)塊(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過(guò)第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過(guò)第二分區(qū)隔板(9)分隔。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，其特征在于第一分區(qū)隔板(6)距離反應(yīng)器蓋板(25)下為反應(yīng)器長(zhǎng)度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應(yīng)器長(zhǎng)度的1/8 1/3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的方法，主要解決以往技術(shù)中用于一氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程中，存在氫氣脫除率低，一氧化碳損失率高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含一氧化碳和氫氣的混合氣為原料，催化劑以鉑或鈀為活性組分，在反應(yīng)溫度為80～260℃，體積空速為100～10000小時(shí)-1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5～10∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與反應(yīng)器中催化劑接觸，生成含有水的流出物，其中，反應(yīng)器為分區(qū)換熱和采用內(nèi)管和外管的套管結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行換熱的列管反應(yīng)器的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于一氧化碳?xì)怏w氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B31/18GK102649565SQ201110046318
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院