專利名稱：聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說是聚酰亞胺類材料和聚醚胺交聯(lián)改性膜
材料及均質(zhì)膜的制備方法，所制備的均質(zhì)膜為聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的含有醚氧官能團具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性聚酰亞胺氣體分離膜。
背景技術(shù)：
C02的分離和去除是一項非常有潛力且有工業(yè)前景的分離過程。氫氣是未來的主 要能源之一 ；目前氫氣的主要來源還是通過烷烴的重整和水合氣反應(yīng)，過程中產(chǎn)生了 0)2雜 質(zhì)氣體，為了得到純的氫源，C02的去除顯得十分重要。天然氣是當(dāng)今世界近幾十年的主要 能源和化工原料之一，而天然氣產(chǎn)品中常常含有大量的C02雜質(zhì)，這樣既影響了天然氣的燃 燒的質(zhì)量也會腐蝕輸送天然氣的管路和設(shè)備OA是酸性氣體)。(A還是一種主要的溫室 氣體，從煙道氣中(主要含有氮氣和二氧化碳)除去C02，對減少溫室效應(yīng)有很大的作用。
目前商業(yè)化的膜分離材料主要是聚酰亞胺，因為其具有優(yōu)異的機械和熱穩(wěn)定性能 以及氣體分離性能。聚酰亞胺氣體分離膜具有有很強的篩分能力，主要靠的是擴散選擇性 來分離氣體；所以人們常常通過改變結(jié)構(gòu)提高聚合物篩分能力來提高聚合物的氣體分離性 能，因為氣體的擴散系數(shù)對要比溶解度系數(shù)對聚合物的結(jié)構(gòu)敏感的多。但很多的原料氣例 如原始的天然氣中含有分壓和含量都很高的(A的氣體，它所引起的塑化現(xiàn)象能使聚合物 的篩分能力大幅下降，所以僅僅通過提高聚合的篩分能力(提高擴散選擇性)有時也很難 提高氣體的分離性能，特別是氣體中含有大量的C02等酸性氣體。根據(jù)Freeman提出的超 過"Robeson上限"的兩點意見，我們采用提高溶解選擇性來改善膜的氣體性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制 備方法。本發(fā)明利用含有大量醚氧基團兩端有端胺基的聚醚胺，作為交聯(lián)劑來交聯(lián)和改性 聚酰亞胺材料，得到氣體性能大大優(yōu)于一般聚酰亞胺類膜材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 用含有大量醚氧基團的聚醚二胺和聚酰亞胺類物質(zhì)，以一定比例進行交聯(lián)，得到 的均質(zhì)膜。 具體地說，本發(fā)明的制備方法其步驟如下 (1)交聯(lián)反應(yīng)的進行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與 交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5 30h反應(yīng)； (2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，常溫下干燥成 膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1 5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中 50 12(TC烘5 24h ;得到的膜厚度在50 150 y m之間；
(3)膜的保存膜存放在干燥器中常溫下保存。 步驟(1)中所用的交聯(lián)劑聚醚胺類物質(zhì)為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二
3端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為 100-10000 ;步驟(1)中所用的聚酰亞胺類物質(zhì)為Matrimid-218、Uteml-1000以及由n-m組 成的聚酰亞胺(其中n為6FDA、0DPA、BPDA、BTDA ;m為mPDA、0DA、TMPDA、2， 6-DAT、MDA);交
聯(lián)劑中胺基與聚酰亞胺中酰亞胺基團的摩爾比例為o : i i : i。 步驟(1)中溶劑為極性溶劑THF(四氫呋喃)、DMAc(N，N- 二甲基乙酰胺)、DMF(N， N- 二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-妣咯烷酮)或DMSO( 二甲基亞砜)，其用量為1 50g/lg總質(zhì)量聚酰亞胺與交聯(lián)劑二胺。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1.引入的醚氧基團交聯(lián)劑，使得聚合物膜交聯(lián)后，得到通量大且分離性能好的氣 體分離膜。 2.本發(fā)明以特色交聯(lián)劑聚醚胺(含有大量醚氧基團，兩端是胺基)對聚酰亞胺進 行了全面的交聯(lián)改性，得到了具有優(yōu)異C02氣體分離性能的均質(zhì)膜。該膜材料在C02透氣性 和C02/H2和C02/N2分離性能上都有很大的提高。
具體實施方式

實施例1 取lg Matrimid和1. 185g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分別加入到約5g THF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放入 水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下保 存，得到的膜厚度 100iim。
測試氣體分離性能
PC02 = 59. 2Barrer (IBarrer = 10—10cm3 (STP) cm/ (cm2scmHg))
a co2/ch4 = 17. 6 a C02/N2 = 52. 2 a C02/H2 = 5. 9
實施例2 取lg Matrimid和3. 63g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分別加入到約 10gTHF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 100iim。
測試氣體分離性能
PC02 =115. 2Barrer a co2/ch4 = 16. 9 a C02/N2 = 52. 5 a C02/H2 = 7. 3
實施例3 取lg Matrimid和1. 089g的二端胺基聚乙二醇(分子量600)分別加入到約 10gTHF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 100iim。
測試氣體分離性能
Pr02 = 1. 47Barrer
a C02/CH4 = 23. 18 a C02/N2 = 34. 82 a C02/H2 = 0. 65
實施例4 取lg Ultem和3. 63g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分別加入到約10gDMAc 中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜放入水中 2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下保存，得 到的膜厚度 100iim。
測試氣體分離性能
PC02 = 83. 27Barrer a C02/CH4 = 15. 02 a C02/N2 = 51. 97 a C02/H2 = 6. 46
實施例5取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分別加入到約 10gDMAc中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜 放入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫 下保存，得到的膜厚度 100iim。
測試氣體分離性能
PC02 = 61. 61Barrer a C。2/CH4 = 8. 94 a C。2/N2 = 23. 86 a C。2/H2 = 2. 58
實施例6取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚丙二醇(分子量2000)分別加入到約 10gNMP中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 50iim。
測試氣體分離性能
PC02 = 26. 98Barrer a C。2/CH4 = 21. 08 a C。2/N2 = 47. 58 a C。2/H2 = 3. 48
比較例 表1是本發(fā)明實施例1 6中的聚酰亞胺交聯(lián)改性均質(zhì)膜與文獻報道中(Journal
o預(yù)embrane Science, 2003， 225， 77-90)Matrimid均質(zhì)膜進行比較。本發(fā)明的含有醚氧的交
聯(lián)劑的加入，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的變化，使得聚合物分離膜整體的分離性能好于單
純的Matrimid膜，透氣性和選擇性都得到了提高 表1本發(fā)明Matrimid交聯(lián)改性膜與Matrimid膜性能比較膜類型 PC02 Ct Ct d _Barrel" CQ2/CH4 CO2/N2 C02/H2
文獻Matrimid均質(zhì)膜
實施例1 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩爾比1: 0.5) 實施例2 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩爾比1:1)
實施例3 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -600(摩爾比1: 1)
實施例4 Ultem/ 二端胺基聚乙二醇-2000 (摩爾比l: 1)
實施例5 6FDA-MPDA / 二端胺基聚乙二 醇-2000(摩爾比l: 1) 實施例6 6FDA-MPDA / 二端胺基聚丙二 醇-2000(摩爾比l: 1)_ 實施例2與文獻值做比較可以看出交聯(lián)改性后的Matrimid具有了很大的通量和 高的分離系數(shù)。證明了加入聚醚二胺的交聯(lián)可以大幅提高原有聚酰亞胺的氣體滲透和分離 性能。 實施例l和實施列2做比較可以看出不同含量聚醚二胺交聯(lián)劑的情況下仍對 Matrimid有一定能夠的作用，在一定程度上提高了 Matrimid的氣體滲透和分離性能?？梢?看出聚醚二胺含量少交聯(lián)改性效果不好。 實施列2和實施列3做比較可以看出低分子量的聚醚二胺也可以對原Matrimid 起到一定的改性效果，但使得通量減小。證明了一定范圍內(nèi)分子量的聚醚二胺都以對 Matrimid改性交聯(lián)起到一定的效果。 實施列4、5和實施列2比較可以看出對于不同的芳香族聚酰亞胺，聚醚二胺都能 夠進行改性交聯(lián)并得到好的改性效果大大提高原材料的氣體滲透和分離性能。并且由于所 用聚酰亞胺不同，采用了不同的溶劑和干燥溫度。可以看出不同的溶劑和干燥溫度在一定 范圍內(nèi)不會對聚醚二胺產(chǎn)生影響。 實施列5和實施列6做比較可以看出不同類型的聚醚二胺，同樣會對原聚酰亞胺 產(chǎn)生很好的改性效果，大大提高了聚酰亞胺的氣體滲透和分離性能。所以我們所用的聚醚 二胺包含了聚乙二醇類和聚丙二醇類二胺。
6.5 34
59.2 17.6
115.2 16.9
1.47 23.18
83.27 15.02
61.61 8.94
26.98 21.08
25.6 -
52.2 5.9
52.5 7.3
34.82 0.65
51.97 15.02
23.86 2.58
47.58 3.48
權(quán)利要求
聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，其特征在于(1)交聯(lián)反應(yīng)的進行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5～30h反應(yīng)；(2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1～5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之間。
2. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的交聯(lián)劑聚醚胺類 物質(zhì)為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺 基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為100-10000 ;步驟(1)中所用的聚酰亞胺類物質(zhì)為Matrimid-218、Uteml-1000或由n-m組成的聚酰 亞胺，其中n為6FDA、 ODPA、 BPDA或BTDA ;m為mPDA、 ODA、 TMPDA、2， 6-DAT或MDA。
3. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中交聯(lián)劑中胺基與聚酰亞 胺中酰亞胺基團的摩爾比例為O : 1 1 : 1。
4. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中溶劑為極性溶劑四氫呋 喃、N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜，其用量 為1 50g/lg總質(zhì)量聚酰亞胺與交聯(lián)劑二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說是聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，1)交聯(lián)反應(yīng)的進行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5～30h反應(yīng)；2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1～5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之間。本發(fā)明以特色交聯(lián)劑聚醚胺對聚酰亞胺進行了全面的交聯(lián)改性，得到了具有優(yōu)異CO2氣體分離性能的均質(zhì)膜。
文檔編號B01D71/64GK101733026SQ200810228709
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者丁曉莉, 介興明, 劉健輝, 周美青, 曹義鳴, 趙紅永 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所