專利名稱：交聯(lián)磺化聚酰亞胺膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于制備燃料電池的離子交換膜的磺化聚酰亞胺。
發(fā)明的背景使用固體聚合物電解質(zhì)的燃料電池于20世紀(jì)50年代被提出，并且此后一直被研發(fā)用于為航天器提供能源。
人們對(duì)燃料電池的興趣已經(jīng)發(fā)展到了為航天器提供動(dòng)力之外。汽車工業(yè)由于兩個(gè)原因而尤其對(duì)燃料電池感興趣。第一個(gè)原因涉及人們對(duì)避免由內(nèi)燃機(jī)引擎造成的污染的日益增加的關(guān)注。事實(shí)上，很難通過使用人們可以預(yù)期的通過更好控制燃燒而實(shí)現(xiàn)的所有改進(jìn)手段來(lái)避免內(nèi)燃機(jī)造成的所有排放物，例如由燃燒不完全造成的氮氧化物、烴以及酸性化合物。第二個(gè)原因是，就長(zhǎng)遠(yuǎn)而言，是為了研究使用非化石燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，人所共知，化石燃料不會(huì)永遠(yuǎn)存在下去。
任何基于氫或甲醇的燃料電池系統(tǒng)均可對(duì)上述擔(dān)心作出反應(yīng)。燃料的來(lái)源，氫和甲醇，可能是取之不盡的，并且其電化學(xué)燃燒只產(chǎn)生水。
同時(shí)產(chǎn)生電能和水的燃料電池的示意性組合件見

圖1。
固體聚合物電解質(zhì)(1)形成的離子交換型膜被用來(lái)隔開陽(yáng)極室(4)和陰極室(5)。在陽(yáng)極室，燃料(如氫和甲醇)的氧化按下式進(jìn)行(氫燃料電池)(直接甲醇燃料電池)在陰極室，氧化劑(如氧)按下式被還原(氫燃料電池)(直接甲醇燃料電池)
同時(shí)產(chǎn)生水，而陽(yáng)極和陰極通過外部電路(6)聯(lián)結(jié)起來(lái)。
陽(yáng)極(8)和陰極(9)主要是由多孔支持物(例如碳)構(gòu)成，其上沉積了貴金屬(例如鉑或釕)的顆粒。
膜—電極組合件(membrane-electrode assembly，MEA)是很薄的組合件，厚度在毫米數(shù)量級(jí)。每個(gè)電極都從背面用具有蛇形流徑的帶凹槽的板被提供氣體。很重要的一點(diǎn)是，要保持該膜處于最佳的水合狀態(tài)以保證最大的質(zhì)子電導(dǎo)率。
該膜有雙重作用。一方面，它起質(zhì)子導(dǎo)通聚合物的作用，允許水合質(zhì)子(H3O+)從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極。另一方面，它有效地分開氧、氫和/或作為緩沖劑的甲烷。因此，構(gòu)成膜的聚合物必須滿足涉及其機(jī)械性質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)的某一數(shù)量的條件。
首先，聚合物必須能被制成厚度為50和100微米的致密和無(wú)缺陷的薄膜。其機(jī)械性能，特別是拉伸應(yīng)力、模量和柔軟性必須使其與要夾在金屬框間的MEA的制備條件相適應(yīng)。而且，性質(zhì)必須能在從干狀態(tài)下到濕狀態(tài)下同時(shí)保持。
另外，聚合物必須對(duì)水解具有熱穩(wěn)定性，并在高達(dá)100℃下仍表現(xiàn)出良好的對(duì)還原和氧化的耐受力。尤其是，為了被用于直接甲醇燃料電池，聚合物電解質(zhì)膜必須不允許甲醇由陽(yáng)極向陰極穿過膜。
最后，聚合物必須具有由連接在聚合物鏈上的酸性基團(tuán)(如磷酸基和磺酸基)提供的高離子電導(dǎo)率。因此，這些聚合物一般是根據(jù)其當(dāng)量質(zhì)量即每克重量的聚合物的酸當(dāng)量(離子交換能力)來(lái)說明其規(guī)格的。
從1950年以來(lái)，種類眾多的聚合物或磺化縮聚物已被試用作燃料電池的電解質(zhì)膜。目前化學(xué)結(jié)構(gòu)、膜形態(tài)學(xué)和性能之間的關(guān)系已經(jīng)確立。
最早，使用了由縮聚產(chǎn)物(如苯酚—甲醛樹脂)的磺化而制成的磺化酚醛樹脂。
由這些產(chǎn)品制得的膜在低成本方面具有優(yōu)點(diǎn)，但是它們?cè)?0-60℃下長(zhǎng)期使用時(shí)對(duì)氫不具有足夠的穩(wěn)定性。
此后，人們轉(zhuǎn)而使用比磺化酚醛樹脂具有更大穩(wěn)定性的磺化聚苯乙烯衍生物，但磺化聚苯乙烯衍生物具有不能用在高于50-60℃的溫度下的缺點(diǎn)。
目前，最佳結(jié)果是使用骨架中具有直鏈全氟主鏈并且接枝了帶有磺酸基的側(cè)鏈的共聚物獲得的。
這些共聚物可以在Nafion的商標(biāo)下購(gòu)自Du Pont Company或在ACIPLEX-S的商標(biāo)下購(gòu)自Asahi Chemical Company。其余的是實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，例品DOW Company的名為XUS的膜。
這些作為眾多開發(fā)工作的對(duì)象的含全氟化磺酸基團(tuán)的聚合物能在80-100℃之間維持其性質(zhì)達(dá)數(shù)千小時(shí)之久。
Nafion型聚合物可由兩種氟化單體(其中有一種帶有磺酸基團(tuán))的共聚而制得。其它制備全氟化膜的路線在G.G.Scherer的Chimia第48卷(1994年)第127-137頁(yè)和T.Monose等的美國(guó)專利第4,605,685號(hào)中進(jìn)行了探討。它包括將苯乙烯或氟化苯乙烯單體接枝到事先磺化的氟化聚合物上去。這些膜的性質(zhì)接近于氟化共聚物的膜。
但是，該Nafion型聚合物在直接甲醇燃料電池制造中的應(yīng)用可能是有限的，因?yàn)榧状紡年?yáng)極向陰極的轉(zhuǎn)移即使在甲醇濃度很低的情況下也很容易發(fā)生，而這導(dǎo)致了拙劣的性能。
另外，美國(guó)專利第6,245,881號(hào)羅列出了多種由磺酸基的二胺共聚制得的磺化聚酰亞胺。該專利公開報(bào)道，這些磺化聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐還原性，以及高達(dá)2.5meq/g的離子交換能力。
但是，帶有磺酸基的二胺單體的種類是有限的。另外，那些單體的溶解度和反應(yīng)活性很差以至于不能容易地溶解于除間甲酚以外的多數(shù)溶劑中，并且聚合度很低以至不能形成合適的膜。
這些單體的溶解度可以通過用+1價(jià)金屬離子(如Li+、Na+和K+)置換-SO3H中的氫離子而得到改進(jìn)。這些改性單體變得易于溶解在其它溶劑(例如二甲基亞砜(DMSO))中。但是，用此類單體制得的聚合物在大多數(shù)其它溶劑中溶解性差，并且金屬取代的磺酸基團(tuán)不容易變回其原來(lái)的形式(-SO3H)以用作陽(yáng)離子交換膜。
另外，由于骨架結(jié)構(gòu)基本是由芳香單體組成的聚酰亞胺具有很強(qiáng)的剛性，將-SO3H基團(tuán)引入其主鏈會(huì)有礙于所產(chǎn)生的膜的形態(tài)學(xué)變得均勻。
從以上敘述可知，用于有效的聚合物電解質(zhì)膜制造的聚合物必須具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、優(yōu)異的熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)以及低氣體透過性，并且其化學(xué)結(jié)構(gòu)必須能防止燃料如甲醇的滲漏。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供能夠解決上述問題并滿足上述要求的聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供用這些聚合物制備的薄膜以及具有這些膜的燃料電池。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人通過使用具有磺酸基的交聯(lián)劑(B)將由重復(fù)單元(式1)組成的聚酰亞胺主鏈交聯(lián)起來(lái)，形成了交聯(lián)磺化聚酰亞胺(式2)。
式1
式2 發(fā)明的簡(jiǎn)述圖1代表同時(shí)產(chǎn)生電能和水的燃料電池的示意性膜電極組合件。
(1)表示由固體聚合物電解質(zhì)形成的膜，(4)表示陽(yáng)極室，燃料的氧化反應(yīng)在此進(jìn)行，(5)表示陰極室，氧化劑在此被還原，(6)表示外部電路，(7)表示所生成的水，(8)表示燃料電池的陽(yáng)極，并且(9)表示燃料電池的陰極。
發(fā)明的詳述本發(fā)明提供了包含式2的重復(fù)單元的磺化聚酰亞胺。在式1和式2中，A1和A2可以是相同的或者不同的。每一個(gè)均代表i)四價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有6至10個(gè)碳原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代，或ii)四價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有5至10個(gè)原子、包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代。
基團(tuán)A1和A2的例子由以下結(jié)構(gòu)(1)-(27)代表。

雜原子選自以下基團(tuán)。
Ar1是二價(jià)芳香基團(tuán)或被-CO-基團(tuán)或-O-基團(tuán)取代的二價(jià)芳香基的混合物。
Ar1的例子由以下結(jié)構(gòu)(28)-(34)代表。
Ar2是i)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有6至10個(gè)原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代，或者ii)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有5至10個(gè)原子、包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的芳香碳環(huán)，并且被選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代。
Ar2的例子由以下結(jié)構(gòu)(35)-(76)代表

B是帶有N原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)帶有磺酸基團(tuán)-SO3H和兩個(gè)或更多個(gè)選自醚基團(tuán)-O-和羰基基團(tuán)-CO-的基團(tuán)。B的例子如下(77-80)。
作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，如果交聯(lián)由酯連接形成，可以使用1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳化二亞胺氯化氫(EDC)，而如果交聯(lián)是由醚連接形成，則可以使用NaH或PPh3。
X和Y(分別是重復(fù)單元的重復(fù)數(shù))依次是2至20的整數(shù)和2至30的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰亞胺的分子量范圍是10,000至100,000，更優(yōu)選20,000至70,000。
根據(jù)本發(fā)明的主鏈具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺具有改良的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明的磺化聚酰亞胺在酸性條件下耐水解，并且在高溫(例如高于100℃)下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的耐久性。
在本發(fā)明中，強(qiáng)酸官能團(tuán)(例如磺酸基團(tuán))通過交聯(lián)反應(yīng)而被引入到聚酰亞胺中，這解決了常規(guī)方法制備碘化酰亞胺遇到的麻煩(在常規(guī)方法中，在強(qiáng)酸條件下直接磺化引起聚合物主鏈鏈斷裂，并因此妨礙膜的形成)。除此而外，在本發(fā)明中，聚酰亞胺主鏈可用帶有磺酸基的脂肪族化合物來(lái)交聯(lián)。在這一點(diǎn)上，聚合物可以有效結(jié)合離子交換官能團(tuán)并被用作離子交換膜。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺有具有0.4meq/g以上的高離子交換能力(ionexchange capacity，IEC)。具有高于1.17meq/g的離子交換能力的聚酰亞胺可以通過控制交聯(lián)劑的量而制得。
因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)導(dǎo)致主鏈之間的距離受限制并增加聚合物的剛性，相對(duì)較大的分子例如甲醇則不能滲透通過聚合物。而且，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺具有良好的薄膜形成特性和優(yōu)異的耐還原性和耐氧化性。
由于上述性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺可以完全滿足作為燃料電池中的重要部分的聚合物電解質(zhì)膜的需要。
使用本發(fā)明制備的聚合物電介質(zhì)膜與常規(guī)的相比有很不同的結(jié)構(gòu)。更確切地說，與已有技術(shù)中使用的聚合物相比，本發(fā)明提供了用于陽(yáng)離子交換膜的很不相同的類型的聚合物，尤其是燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺能用一般用于工業(yè)規(guī)模的方法以較低的成本而制得。因此，可以預(yù)期，本發(fā)明能夠降低膜或MEA的成本。
圖1示意性地顯示了聚合物電解質(zhì)燃料電池及其主要構(gòu)成元件—膜電極組合件。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺一般可以用任何熟悉聚酰亞胺制備這一領(lǐng)域的人員所知道的方法來(lái)制備。
已知的制備聚酰亞胺的方法的例子如下(1)二酸酐和二胺的反應(yīng)(2)二酸二酯和二胺的反應(yīng)很明顯，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺可以使用由以前敘述的方法衍生出來(lái)的方法去制備或使用可以用于聚酰亞胺合成的其它方法制備。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易地改進(jìn)或優(yōu)化已知的和文獻(xiàn)中敘述的方法。
本發(fā)明的交聯(lián)聚酰亞胺可以通過使用二酸酐和二胺的兩步縮合方法制備聚酰亞胺、然后用交聯(lián)劑使所得到的聚酰亞胺交聯(lián)而得到。
另一方法是，用催化劑使二胺與帶有磺酸基的交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)并隨后與二酸酐縮合。本發(fā)明的聚酰亞胺可將該縮合產(chǎn)物和縮合二胺和二酸酐(它們與以上的類型相同或不同)而制得的聚酰亞胺的共聚而制得。
這些現(xiàn)在正以工業(yè)規(guī)模使用的方法可以稍加改變而被用于制備本發(fā)明的聚酰亞胺。
以下實(shí)施例包括了幾個(gè)制備本發(fā)明的縮合聚酰亞胺的方法。但是，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1一個(gè)裝有聚四氟乙烯攪拌系統(tǒng)、惰性氣體(如氮)入口、樣品入口的250ml反應(yīng)器被用來(lái)實(shí)施聚酰亞胺縮合反應(yīng)，將其放入油溫浴以不斷維持反應(yīng)溫度。
向反應(yīng)器中裝入0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸(DBA)并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以作為溶劑。在完全溶解之后，向溶液中慢慢加入3.22g(10mmol)的3，3，4，4-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)粉未。在反應(yīng)持續(xù)大約一小時(shí)之后，再加入1.20g(6mmol)氧化二苯胺(ODA)。反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)之后，得到深棕色粘稠溶液。向該溶液中加入0.43g(2mmol)N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)粉末在NMP中的溶液并在60-90℃保持1小時(shí)。
將溶液澆注在玻璃板上，在烘箱中依次在110℃下老化2小時(shí)、在150℃下老化1小時(shí)、在200℃下老化1小時(shí)、在250℃下老化1小時(shí)。然后，為了完全去除殘留的溶劑，在真空箱中在60℃下干燥24小時(shí)。得到透明的離子交換能力(IEC)為1.19meq/g的磺化聚酰亞胺膜。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法通過使0.76g(5mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、1g(5mmol)ODA和0.53g(2.5mmol)BES進(jìn)行反應(yīng)制備磺化聚酰亞胺。所制得的膜的IEC為1.25meq/g。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法通過使0.91g(6mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.8g(4mmol)ODA和0.64g(3mmol)BES進(jìn)行反應(yīng)制備磺化聚酰亞胺。所得到的膜的IEC為1.33meq/g。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法通過使1.07g(7mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.6g(3mmol)ODA和0.75g(3.5mmol)BES進(jìn)行反應(yīng)制備磺化聚酰亞胺。所得到的膜的IEC為1.41meq/g。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法通過使1.22g(8mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.4g(2mmol)ODA和0.85g(4mmol)BES進(jìn)行反應(yīng)制備磺化聚酰亞胺。所得到的膜的IEC是1.48meq/g。
實(shí)施例6-10在這幾個(gè)實(shí)施例中，通過在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃下使用恒電流四點(diǎn)探頭電化學(xué)阻抗譜技術(shù)測(cè)定交流阻抗并使用下式計(jì)算其質(zhì)子電導(dǎo)得到了具有磺酸基的聚酰亞胺膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。表1列出了實(shí)施1-5所制得的磺化聚酰亞胺膜的測(cè)得的阻抗計(jì)算得來(lái)的質(zhì)子電導(dǎo)。
R=ρlS]]>{R＝電阻(Ω)，ρ電阻率，l電極之間的距離(cm)，S有效表面積(cm2)}。
1ρ=σ=lRS]]>{σ電導(dǎo)(1/Ωcm＝S/cm)}
表1*質(zhì)子電導(dǎo)率(10-3S/cm)
實(shí)施例11-15這些實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的帶有磺酸基的聚酰亞胺膜作為直接甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。
為了評(píng)價(jià)甲醇滲溢(crossover)，實(shí)施例1-5制得的磺化聚酰亞胺膜逐個(gè)被切至直徑4cm，而后用環(huán)氧樹脂粘合劑粘到外直徑4cm、內(nèi)直徑2.5cm的硅橡膠環(huán)上，隨后將其放入兩室擴(kuò)散槽中并密封。
兩個(gè)室之一用水充滿，另一個(gè)用10M甲醇水溶液充滿。每個(gè)室的濃度均由電磁攪拌棒不斷維持。使用1μl的微量注射器每隔一定時(shí)間間隔從充滿蒸餾水的室中取樣并在配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣體色譜儀中進(jìn)行分析。
此外，為評(píng)價(jià)依賴于溫度的甲醇滲透性，在處于30-100℃的的控制溫度的恒溫器中測(cè)定樣品的甲醇滲溢。
表2列出了實(shí)施例1至5的樣品的甲醇滲溢(實(shí)施例11-15)。表2所列數(shù)值是一周之使用GC測(cè)得的甲醇％濃度。
表2*用GC測(cè)得的甲醇濃度(％)
X未檢測(cè)到實(shí)施例16-20這些實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的磺化聚酰亞胺膜作為直接甲醇燃料電池的離子交換膜的應(yīng)用。
對(duì)實(shí)施例1-5制得的磺化聚酰亞胺膜在高溫下的水解穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，方法是，在把膜浸入100℃下的沸水中8小時(shí)后測(cè)定其外觀、重量、物理性質(zhì)和質(zhì)子電導(dǎo)率的變化。其結(jié)果是，沒有觀察到明顯變化。
實(shí)施例21-25這些實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的磺化聚酰亞胺膜作為直接甲醇燃料電池的離子交換膜的應(yīng)用。
針對(duì)實(shí)施例1-5制備的磺化聚酰亞胺膜，對(duì)直接甲醇燃料電池運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的過氧化物基團(tuán)的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在把膜浸入70℃下的3重量％的過氧化氫和0.1重量％的硫酸亞鐵銨的溶液中8小時(shí)后，對(duì)膜的外觀、重量、物理性質(zhì)和質(zhì)子電導(dǎo)率的變化進(jìn)行了測(cè)量。其結(jié)果是，沒有觀察到明顯變化。
對(duì)比例1使用用具有以下結(jié)構(gòu)(81)的Nafion 115制成的膜以將其質(zhì)子電導(dǎo)率與根據(jù)本發(fā)明的膜進(jìn)行了比較。
在與實(shí)施例6相同的操作條件下的膜的離子電導(dǎo)率在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃下為20.1、24.3、30.2、41.4和53.03(10-3S/cm)當(dāng)將用Nafion115制成的膜在與實(shí)施例11相同的條件下進(jìn)行測(cè)試以評(píng)價(jià)其甲醇滲溢時(shí)，在30℃、4小時(shí)之后測(cè)得的甲醇濃度是40％。
對(duì)比例2制備用具有以下結(jié)構(gòu)的磺化聚砜制得的膜以將其在高溫條件下的水解穩(wěn)定性和過氧化物基團(tuán)穩(wěn)定性與根據(jù)本發(fā)明的膜進(jìn)行比較。
高溫條件下的水解穩(wěn)定性是在與實(shí)施例16-20相同的操作條件下測(cè)試的。結(jié)果，由磺化聚砜制成的膜容易破裂。
另外，過氧化物基團(tuán)穩(wěn)定性是在與實(shí)施例21-25相同的操作條件下測(cè)試的，同樣，由磺化聚砜膜制得的膜容易破裂。
對(duì)比例3制備用具有以下結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮制得的膜以將其在高溫下的水解穩(wěn)定性和過氧化物基團(tuán)的穩(wěn)定性與根據(jù)本發(fā)明的膜進(jìn)行比較。
高溫條件下的水解穩(wěn)定性是在與實(shí)施例16-20相同的操作條件下測(cè)試的。結(jié)果，膜容易破裂。
過氧化物基團(tuán)穩(wěn)定性是在與實(shí)施例21-25相同的操作條件下測(cè)定的，同樣，膜容易破裂。
對(duì)比例4制備用具有以下結(jié)構(gòu)的磺化聚醚酰亞胺制得的膜以將其在高溫下的水解穩(wěn)定性和過氧化物基團(tuán)的穩(wěn)定性與根據(jù)本發(fā)明的膜進(jìn)行比較。
高溫下的水解穩(wěn)定性是在與實(shí)施例16-20相同的操作條件下測(cè)試的。結(jié)果，膜容易破裂。
過氧化物基團(tuán)穩(wěn)定性是在與實(shí)施例21-25相同的操作條件下測(cè)試的，同樣，膜容易破裂。
如上所述，聚酰亞胺主鏈已經(jīng)交聯(lián)并有效引入磺酸基團(tuán)的根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺可以被用作直接甲醇燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，因?yàn)槠渚哂邢馧afion類全氟化聚合物(已知在本領(lǐng)域中顯示出最高性能)的優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，而不必?fù)?dān)心甲醇滲溢。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明使用便宜的單體而且磺?；鶊F(tuán)的引入是容易的，可以預(yù)期，本發(fā)明能對(duì)以工業(yè)規(guī)模大規(guī)模生產(chǎn)膜作出貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.包含式2的重復(fù)單元的磺化聚酰亞胺式2 其中A1和A2是相同或不同的，并且每一個(gè)均代表i)四價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有6至10個(gè)碳原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代，或ii)四價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有5至10個(gè)原子、包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代；Ar1是被-CO-基團(tuán)或-O-基團(tuán)所取代的二價(jià)芳香基團(tuán)的混合物；Ar2代表i)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有6至10個(gè)原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原于的取代基取代，或ii)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有5至10個(gè)原子、包括一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的芳香碳環(huán)，并且被選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代；B代表具有N原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)具有-SO3H基團(tuán)和兩個(gè)或更多個(gè)選自-O-基團(tuán)和-CO-基團(tuán)的基團(tuán)；并且重復(fù)數(shù)X代表從2到20的整數(shù)，重復(fù)數(shù)Y代表從2到30的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是其分子量是10,000到100,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2是相同或不同的，并且每一個(gè)均代表i)被一個(gè)或更多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵原子的取代基取代的苯環(huán)，或ii)被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵原子的取代基取代的兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)，并且其中苯環(huán)互相用兩個(gè)或更多個(gè)單鏈或二價(jià)基團(tuán)連接。Ar1是包括-CO-基團(tuán)或-O-基團(tuán)的二價(jià)芳香基團(tuán)的混合物；Ar2代表i)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有6至10個(gè)碳原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基取代，或ii)二價(jià)芳香基團(tuán)，該基團(tuán)包括至少一個(gè)具有5至10個(gè)原子和一個(gè)或多個(gè)選自S、N和O的雜原子的芳香碳環(huán)，并且被一個(gè)或多個(gè)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和烷氧基以及鹵素原子的取代基所取代；并且B代表具有N原子的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)具有-SO3H基團(tuán)和兩個(gè)或更多個(gè)選自-O-基團(tuán)和-CO-基團(tuán)的基團(tuán)；
4.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是其被兩個(gè)或更多個(gè)選自B的羥基和羰基的基團(tuán)交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的磺化聚酰亞胺，其特征是Ar1和Ar2的二價(jià)基團(tuán)選自i)衍生自具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基的二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)任選地被羥基或選自F、Cl、Br和I的鹵原子取代ii)其雜原子選自O(shè)和S的二價(jià)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的磺化聚酰亞胺，其特征是Ar1是具有-CO-基團(tuán)的苯環(huán)而Ar2是二苯醚基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酯亞胺，其特征是Ar1是具有-CO-基團(tuán)的苯環(huán)而Ar2是苯環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酯亞胺，其特征是Ar1是具有-CO-基團(tuán)的苯環(huán)而Ar2是二苯基甲烷基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是Ar1是具有-CO-基團(tuán)的苯環(huán)而Ar2是二苯基二磺酸基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2被羰基互相連接的兩個(gè)苯環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2是被一個(gè)或多個(gè)二價(jià)全氟烷基或全氟化亞烷基互相連接的兩個(gè)苯環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2都是苯環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2都是萘環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1和A2都是被磺?；ハ噙B接的苯環(huán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1是苯環(huán)而A2是被羰基互相連接的兩個(gè)苯環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特征是A1是苯環(huán)而A2是被兩個(gè)或更多個(gè)二價(jià)全氟烷基或全氟亞烷基互相連接的兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特點(diǎn)在于A1是被羰基連起來(lái)的兩個(gè)苯環(huán)而A2是被一個(gè)或多個(gè)二價(jià)的全氟化的烷基或全氟化亞烷基連接的兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的磺化聚酰亞胺，其特點(diǎn)是Ar1是具有-CO-基團(tuán)的苯環(huán)而Ar2是二苯基亞硫?；鶊F(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型磺化聚酰亞胺，更具體而言，本發(fā)明涉及用于制備聚酰亞胺的新方法以及包含聚酰亞胺的陽(yáng)離子交換樹脂。本發(fā)明的磺化聚酰亞胺具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率和低制備成本。特別地，可以將磺化聚酰亞胺用作用于用電能操作的電動(dòng)車輛和便攜動(dòng)力源的氫或直接甲醇燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1545531SQ02816346
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者李永茂, 樸浩范, 李昌炫 申請(qǐng)人:學(xué)校法人漢陽(yáng)學(xué)院