交聯(lián)聚酰亞胺樹脂、其制造方法、粘接劑樹脂組合物、其硬化物、覆蓋層膜、電路基板、熱導(dǎo) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示一種使(A)具有酮基的聚酰亞胺硅氧烷、以及(B)具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物反應(yīng)而得的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂。通過(A)成分的聚酰亞胺硅氧烷中的酮基的至少一部分與(B)成分的氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,而具有聚酰亞胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。通過在(A)成分中包含氫鍵形成基,而促進(jìn)C=N鍵的形成。
【專利說明】交聯(lián)聚酰亞胺樹脂、其制造方法、粘接劑樹脂組合物、其硬
化物、覆蓋層膜、電路基板、熱導(dǎo)性基板及熱導(dǎo)性聚酰亞胺
膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在可撓性印刷配線板等電路基板中有效用作粘接劑的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂、其制造方法、及其利用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來,隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化、省空間化的進(jìn)展,薄且輕量、具有可撓性、即便反復(fù)彎曲也具有優(yōu)異的耐久性的可撓性印刷配線板(Flexible PrintedCircuits, FPC)的需求增大。FPC可以在有限的空間中實(shí)現(xiàn)立體且高密度的封裝,例如其用途不斷地?cái)U(kuò)大到硬盤驅(qū)動(dòng)器(Hard Disk Drive, HDD)、數(shù)字多功能光盤(DigitalVersatile Disc,DVD)、手機(jī)等電子設(shè)備的可動(dòng)部分的配線、或線纜、連接器等零件中。
[0003]為了保護(hù)配線部分,F(xiàn)PC使用覆蓋層膜。覆蓋層膜是將聚酰亞胺樹脂等合成樹脂制覆蓋層用膜材料與粘接劑層層壓而形成。在FPC的制造中,例如使用熱壓制等方法在電路基板上經(jīng)由粘接劑層而貼附覆蓋層用膜材料。粘接劑層對(duì)于銅配線等電路配線圖案與覆蓋層用膜材料這兩者要求高的粘接性。作為此種覆蓋層膜用粘接劑,作為可以在相對(duì)低溫的熱壓接條件下加工,且耐 熱性等特性優(yōu)異者,提出如下的印刷基板用粘接劑樹脂組合物,其是在具有硅氧烷單元的聚酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的混合樹脂中,調(diào)配選自磷酸酯系、鄰苯二甲酸酯系、聚酯系及脂肪酸酯系的I種以上增塑劑而成(例如日本專利特開平10-212468號(hào)公報(bào))。
[0004]另一方面,為了改善用于粘接膜的聚酰亞胺樹脂的低溫貼附性、低吸濕性、熱時(shí)的粘接力、耐PCT性,而提出在使雙(3,4_ 二羧基苯基)醚二酐、與特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷二胺反應(yīng)后,再與其他酸酐和/或其他二胺反應(yīng)的聚酰亞胺樹脂的制造方法(例如日本專利特開2006-117945號(hào)公報(bào))。另外,為了安全穩(wěn)定地制造在主鏈上具有硅酮結(jié)構(gòu)的高分子量聚酰亞胺樹脂,也提出如下的聚酰亞胺樹脂的制造方法,其是將硅酮系二胺與硅酮系酸二酐在特定摩爾比的范圍內(nèi)混合而進(jìn)行加熱脫水縮合,反應(yīng)至分子量不增大為止后,在反應(yīng)液中以特定摩爾比添加芳香族二胺進(jìn)行反應(yīng),而控制分子量(例如日本專利特開2004-359874號(hào)公報(bào))。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]由于在FPC的加工中,大體必須包含焊接步驟,因此對(duì)用于覆蓋層膜的粘接劑要求高的焊接耐熱性。在此方面,耐熱性相對(duì)優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂雖然是適合作為覆蓋層膜的粘接劑的原材料,但若可以進(jìn)一步提高焊接耐熱性,則可以進(jìn)一步提高作為覆蓋層膜用粘接劑的功能。
[0006]另外,使用FPC的汽車的車載用電子設(shè)備,由于會(huì)反復(fù)置于150°C左右的高溫環(huán)境中,因此在長期的使用中產(chǎn)生FPC的覆蓋層膜與配線的粘接力降低,而導(dǎo)致配線保護(hù)功能大幅降低的問題。隨著FPC的用途的擴(kuò)大,而預(yù)測(cè)今后并不限于車載用電子設(shè)備,同樣地在嚴(yán)酷的溫度環(huán)境下使用FPC的情形也會(huì)增加。因此,在高溫環(huán)境下所使用的FPC中,強(qiáng)烈要求對(duì)覆蓋層膜的粘接力的降低提出對(duì)策。
[0007]因此,本發(fā)明的課題是提供一種可以形成能在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出耐濕焊接耐熱性的程度的交聯(lián)結(jié)構(gòu),并且可以形成即便是在反復(fù)暴露于高溫下的使用環(huán)境中,也不會(huì)使粘接力降低的粘接劑層的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂。
[0008]本發(fā)明人等人為了解決所述課題而進(jìn)行銳意研究,結(jié)果完成了本發(fā)明。并且在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中,通過在酰亞胺化后在聚酰亞胺硅氧烷中預(yù)先導(dǎo)入可以形成氫鍵的官能基(以下記為“氫鍵形成基”),而成為聚酰亞胺硅氧烷的主鏈彼此形成氫鍵而相鄰接的聚酰亞胺硅氧烷鏈的酮基靠近的狀態(tài),因此會(huì)促進(jìn)聚酰亞胺硅氧烷的酮基與氨基化合物的交聯(lián)形成。
[0009]本發(fā)明的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂是使下述成分(A)及成分(B)反應(yīng)而得:
[0010](A)具有酮基的聚酰亞胺硅氧烷、及
[0011](B)具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物;且
[0012]其特征在于具有如下結(jié)構(gòu):通過所述(A)成分的聚酰亞胺硅氧烷中的酮基的至少一部分與所述(B)成分的氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,從而所述聚酰亞胺硅氧烷利用所述氨基化合物而 交聯(lián)。
[0013]本發(fā)明的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂中,所述聚酰亞胺硅氧烷可以為具有下述通式(I)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷。此種情況下,優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比m為0.75~1.0的范圍內(nèi)、η為O~0.25的范圍內(nèi)。
[0014][化I]
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,使下述成分(A)及成分(B)反應(yīng)而得: (A)具有酮基的聚酰亞胺硅氧烷、及 (B)具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物;且所述交聯(lián)聚酰亞胺樹脂具有如下結(jié)構(gòu):通過所述(A)成分的聚酰亞胺硅氧烷中的酮基的至少一部分與所述(B)成分的氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,從而所述聚酰亞胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述聚酰亞胺硅氧烷是具有下述通式(I)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷: [化I]
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比m為0.75~1.0的范圍內(nèi)、η為O~0.25的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述聚酰亞胺硅氧烷是具有下述通式(I)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷: [化2]
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比m為0.75以上且小于1.0的范圍內(nèi)、n為超過O且0.25以下的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述聚酰亞胺硅氧烷中的所述氫鍵形成基為-NHCO-。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述聚酰亞胺硅氧烷是以二酰肼化合物作為原料而合成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,所述氨基化合物為二酰肼化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,其特征在于,相對(duì)于所述(A)成分及(B)成分的合計(jì)100重量份,而在5重量份~200重量份的范圍內(nèi),進(jìn)一步含有平均粒徑為2μm~25μm的范圍內(nèi)的板狀無機(jī)填料。
10.一種粘接劑樹脂組合物,其特征在于,包含下述(A)成分及(B)成分: (A)具有酮基及氫鍵形成基的重量平均分子量為20,000~150,000的聚酰亞胺硅氧燒、及 (B)具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物; 相對(duì)于所述(A)成分中的酮基1摩爾,而以所述一級(jí)氨基的合計(jì)為0.004摩爾~1.5摩爾的范圍內(nèi)的方式含有所述(B)成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述(A)成分是具有下述通式(1)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷: [化3]
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比m為0.75~1.0的范圍內(nèi)、n為O~0.25的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述(A)成分是具有下述通式(1)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷: [化4]
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比m為0.75以上且小于1.0的范圍內(nèi)、η為超過O且0.25以下的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述(A)成分中的所述氫鍵形成基為-NHCO-。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述(A)成分是以二酰肼化合物作為原料而合成。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,所述(B)成分為二酰肼化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物,其特征在于,相對(duì)于所述(A)成分及(B)成分的合計(jì)100重量份,而進(jìn)一步含有5重量份~200重量份的(C)平均粒徑為2 μ m~25 μ m的范圍內(nèi)的板狀無機(jī)填料。
19.一種硬化物,其特征在于,將根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物硬化而得。
20.一種覆蓋層膜,其特征在于,層壓粘接劑層與覆蓋層用膜材料層而成,且 所述粘接劑層是使用根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘接劑樹脂組合物而形成。
21.—種電路基板,其特征在于包括:基材、形成于所述基材上的配線層及被覆所述配線層的根據(jù)權(quán)利要求20所述的覆蓋層膜。
22.一種交聯(lián)聚酰亞胺樹脂的制造方法,其特征在于包括:通過將具有酮基的酸酐成分、與包含具有氫鍵形成基的二胺化合物及二氨基硅氧烷的二胺成分混合并進(jìn)行加熱,而進(jìn)行酰亞胺化,從而形成具有酮基及氫鍵形成基的聚酰亞胺硅氧烷的步驟; 在所述聚酰亞胺硅氧烷中的相鄰接的主鏈之間形成氫鍵的步驟;以及 使所述聚酰亞胺硅氧烷的酮基的至少一部分與具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物的氨基反應(yīng),而形成C=N鍵,并利用所述氨基化合物將所述聚酰亞胺硅氧烷交聯(lián)的步驟。
23.一種熱導(dǎo)性基板,其特征在于,在具有至少I層在聚酰亞胺樹脂中分散有熱導(dǎo)性填料的含有填料的聚酰亞胺樹脂層的絕緣層的單面或兩面具有金屬層,所述含有填料的聚酰亞胺樹脂層的熱導(dǎo)性填料的含有率為5wt%~SOwt%的范圍,所述含有填料的聚酰亞胺樹脂層中的聚酰亞胺樹脂是具有如下結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,即,使具有下述通式(I)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷中的酮基,與具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,從而所述聚酰亞胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交聯(lián)的結(jié)構(gòu), [化5]
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,所述氨基化合物為二酰肼化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,所述熱導(dǎo)性填料為選自二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化硅及氧化鎂的至少I種填料。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,所述熱導(dǎo)性填料是平均粒徑為0.5 μ m~10 μ m的范圍的球狀氧化招。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,所述聚酰亞胺硅氧烷具有氫鍵形成基。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,通過包括以下步驟的方法而制造:將混合了所述聚酰亞胺硅氧烷、所述熱導(dǎo)性填料及所述氨基化合物而成的含有填料的聚酰亞胺樹脂的溶液,涂布于成為所述金屬層的金屬基材上,進(jìn)行干燥而形成涂布膜的步驟;以及 將所述涂布膜加熱,而使所述聚酰亞胺硅氧烷中的所述酮基的至少一部分與所述氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,從而形成含有填料的聚酰亞胺樹脂層的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的熱導(dǎo)性基板,其特征在于,所述含有填料的聚酰亞胺樹脂層為半硬化狀態(tài)。
30.一種熱導(dǎo)性聚酰亞胺膜,其特征在于,包括在聚酰亞胺樹脂中分散有熱導(dǎo)性填料的含有填料的聚酰亞胺樹脂層,且 所述含有填料的聚酰亞胺樹脂層中的熱導(dǎo)性填料的含有率為5wt%~8(^丨%的范圍,所述含有填料的聚酰亞胺樹脂層中的聚酰亞胺樹脂是具有如下結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚酰亞胺樹脂,即,使具有下述通式(I)及通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺硅氧烷中的酮基,與具有至少2個(gè)一級(jí)氨基作為官能基的氨基化合物的氨基反應(yīng)而形成C=N鍵,從而所述聚酰亞胺硅氧烷利用所述氨基化合物而交聯(lián)的結(jié)構(gòu), [化6]
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK103649174SQ201280026149
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】森亮, 須藤芳樹, 王宏遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社