通過使用偶聯(lián)反應制備聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的連續(xù)方法，其通過使用安裝有兩個或更多個反應池的反應器組合件。泵送離析物流體使其通過這些反應池且在其中通過攪拌器充分混合。優(yōu)選地，本發(fā)明方法用于制備偶聯(lián)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在進行合成的過程中至少部分顯示沉淀和/或膠凝效應。這些沉淀和/或膠凝效應與在反應條件下反應體系粘度的增加有關。相對于以分批實驗所得的類似產(chǎn)物，通過本發(fā)明方法獲得的這些產(chǎn)物具有增加的分子量和低多分散性。
【專利說明】通過使用偶聯(lián)反應制備聚合物的方法
[0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及一種通過使用偶聯(lián)反應制備聚合物的連續(xù)方法，其中將至少一種離析物流體料流傳輸至攪動式反應池的組合件(assembly),使溶于該離析物流體中的單體或低聚物反應，和將產(chǎn)物混合物由反應器組合件的排放管線中排出。本發(fā)明方法適用于制備具有高分子量和低程度多分散性的偶聯(lián)產(chǎn)物。這些材料與光電子設備和印制電子設備領域高度相關，其中材料的性能關鍵由材料特性品質決定。
[0003]以前現(xiàn)有技術已描述了實施偶聯(lián)反應的連續(xù)方法。通過使用安裝有靜態(tài)混合器的管式反應器得到特別好的結果。將具有惰性顆粒壓縮床的反應器管描述為具有靜態(tài)混合器的反應器管的替代物。通過使用具有靜態(tài)混合組件的這些類型管式反應器，可合成顯示出良好明確目標特性的材料。術語目標特性涉及高分子量和低程度多分散性。
[0004]與靜態(tài)混合組件相關的連續(xù)反應方法受限于如下情況:聚合反應產(chǎn)物顯示沉淀效應。反應產(chǎn)物的沉淀和/或反應體系粘度高度增加導致反應器中靜態(tài)混合器或壓縮顆粒床堵塞，這導致壓力增加和離析物流體供應畸變或中斷。
[0005]EP I 830 951公開了微反應器或管式反應器在連續(xù)制備聚合物中的用途，其中聚合物通過偶聯(lián)反應形成且聚合產(chǎn)物相對于分批攪拌反應器中制得的聚合偶聯(lián)產(chǎn)物顯示出改進的特性。高度粘稠的聚合物溶液的合成由于通道出現(xiàn)沉淀和阻塞而導致合成畸變且降低所形成產(chǎn)物的特性而受限。
[0006]由于這些技術困難，在那些情況下不能以連續(xù)方法進行反應，其中反應體系顯示出反應產(chǎn)物沉淀和/或反應體系粘度高度增加。因此，這些類型的反應體系在分批反應器內不連續(xù)進行。
`[0007]缺點在于產(chǎn)物品質不總是滿足目標規(guī)格且因此要求高成本純化。
[0008]待解決的一個技術問題為提供一種制備聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的方法。另一問題為就分子量增加和低程度多分散性而言改進聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)物品質。特別是該方法應可用于難以處理的反應體系。一個問題涉及聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的合成法的改進使得減少產(chǎn)物純化的處理，其中聚合偶聯(lián)反應應以低能耗方式進行。
[0009]以上問題以及許多其他問題通過提供一種在包括至少兩個池與攪動構件的攪動式反應器組合件中且包括以下步驟的連續(xù)制備聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的方法解決:
[0010](i)在混合區(qū)中使至少一種含有與溶劑接觸的單體物質的離析物流體與催化劑和/或懸浮催化劑接觸，其中該接觸步驟可在攪動式反應器組合件的入口區(qū)域或在將該離析物流體傳輸至該攪動式反應器組合件之前進行；
[0011](ii)將離析物流體與催化劑溶液的混合物輸送通過該攪動式反應器組合件的池，以形成聚合偶聯(lián)產(chǎn)物，其中在池中引起攪動的構件無需將池內的攪動機構機械連接至池外的驅動機構；
[0012](iii)將聚合偶聯(lián)產(chǎn)物由攪動式反應器池組合件的排放管線中排出。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的聚合偶聯(lián)反應為通過過渡金屬催化的C--C或C--N偶聯(lián)反應形成聚合物的反應。就本發(fā)明的目的而言，由過渡金屬催化的C-C或C-N偶聯(lián)反應為在作為催化劑的過渡金屬或過渡金屬化合物存在下兩種有機化合物偶聯(lián)形成新的C--C或C--N鍵，其中任選地添加至少一種堿和/或至少一種其他添加劑，且由兩種有機化合物各自消除反應性基團。該過渡金屬或過渡金屬化合物優(yōu)選選自鈀或鈀化合物、鈷或鈷化合物或鐵或鐵化合物。尤其優(yōu)選鈀或鈀化合物或鎳或鎳化合物。就聚合物形成而言，各單體必須具有至少兩個反應性基團，兩個反應性基團在偶聯(lián)反應中可彼此或與另一單體的反應性基團反應。
[0014]就本發(fā)明的目的而言，反應性基團為與單體的碳原子或氮原子的鍵在偶聯(lián)反應的過程中斷裂且然后離開單體的任何基團。其還可為單個原子，例如鹵原子或氫原子。
[0015]就具有至少兩個反應性基團的單體而言，具有至少兩個反應性基團且本領域熟練技術人員所已知的在這些偶聯(lián)反應中作為單體的所有有機化合物可用于本發(fā)明的方法中。在這里，下文詳述基團以及X與Y可作為反應性基團。
[0016]縮聚反應優(yōu)選根據(jù)方案I或2所示的反應進行:
[0017](方案I)
[0018]nX-Ar-X+n Y-M-Y------------>---[Ar_M]n---+X-Y
[0019](方案2)
[0020]nX-Ar- (X) m-Y------------>— [Ar- (M) J n—
[0021]其中所用符號和指數(shù)具有以下含義:
[0022]X在每次出現(xiàn)時相同或不同，且在每種情況下為氯、溴、碘、氟烷基磺酸根或全氟烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根或九氟丁磺酸根；
[0023]Y在每次出現(xiàn)時相同或不同，且若直`接鍵于M的烯屬或炔屬鍵則在每種情況下為X 或 B (OH)2, B (OR)2、BR2、SnR3> NR-H、NH2、MgC1、MgBr、MgKSiR2F, SiRF2, ZnCl.ZnBr, ZnI 或H；
[0024]Ar在每次出現(xiàn)時相同或不同，且在每種情況下為具有5至60個芳族環(huán)原子且還可經(jīng)一個或多個基團F、Cl、Br、1、R或OR取代的二價芳族環(huán)或雜芳族環(huán)體系；
[0025]M在每次出現(xiàn)時相同或不同，且在每種情況下為經(jīng)一個或多個，優(yōu)選兩個或更多個烯屬基團或炔屬基團取代的基團Ar或具有I至60個碳原子的有機基團，優(yōu)選基團Ar ；
[0026]R在每次出現(xiàn)時相同或不同，且在每種情況下為H、具有I至40個碳原子的線性烷基鏈或具有3至40個碳原子的支化或環(huán)狀烷基鏈，其中一個或多個非相鄰碳原子還可經(jīng)N-R1、—O—, —S—, -0-C0-0—, -C0-0—, -CR1==CR1-, —C = = C-替換并且其中一個或多個H原子還可經(jīng)F、Cl、Br、I或CN替換,或具有5至60個芳族環(huán)原子且還可經(jīng)一個或多個非芳族基團R取代的芳族環(huán)或雜芳族環(huán)體系；基團R中兩個或更多個還可一起形成環(huán)體系；
[0027]R1在每次出現(xiàn)時相同或不同，且在每種情況下為H或具有I至20個碳原子的脂族或芳族烴基；
[0028]η在每次出現(xiàn)時為至多10 000的數(shù)值；
[0029]m在每次出現(xiàn)時為O或I ;
[0030]虛線鍵表示聚合物鏈中的鍵接。
[0031]經(jīng)過渡金屬催化的偶聯(lián)反應優(yōu)選選自Suzuki偶聯(lián)、Yamamoto偶聯(lián)、Hartwig-Buchwald 偶聯(lián)、Stille 偶聯(lián)、Heck 偶聯(lián)、Sonogashira 偶聯(lián)、Negishi 偶聯(lián)、Hiyama偶聯(lián)和Grigndard交叉偶聯(lián)(Kumada偶聯(lián))。這些偶聯(lián)反應和其常用的反應條件的概述可參見 Cross Coppling Reactions (Topics in Current Chemistry,編輯 N.Miyaura,219, Springer-Verlag2002)和 Metal-catalysed Cross-coupling Reactions (編輯F.Diederich, P.J.Stang, ffiley-VCH, 1998)。
[0032]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，使由反應器流出的產(chǎn)物流體在特定時間間隔內進行分析表征。優(yōu)選地，本發(fā)明方法涉及其中所形成的聚合偶聯(lián)產(chǎn)物至少部分在進行反應的過程中開始沉淀和/或產(chǎn)物流體粘度增加的反應體系。優(yōu)選地，含有聚合物的根據(jù)本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物流體具有在0.01Pa*s至50Pa*s范圍內，更優(yōu)選在0.lPa*s至25Pa*s范圍內，甚至更優(yōu)選在0.2Pa*s至10Pa*s范圍內的粘度。這些粘度值涉及25°C的溫度。與以上所給粘度范圍有關的剪切速率在0.3s—1至50s—1范圍內。
[0033]在根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方案中，產(chǎn)物流體在25°C下可顯示非牛頓行為且以觸變行為表征產(chǎn)物流體屬于本發(fā)明主旨。
[0034]除了反應產(chǎn)物沉淀之外，粘度增加還可能由反應體系中形成凝膠引起。沉淀以及凝膠形成可使反應體系的粘度增加。
[0035]在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法通過自動過程控制進行。
[0036]通常，反應器通過使用泵加入離析物流體且在該方法中反應器組合件內的壓力在環(huán)境壓力至200巴范圍內。
[0037]在另一優(yōu)選實施方案中，當進行反應或通過輻射引發(fā)反應時，使攪動式反應器組合件的反應池的內部部件暴露于輻射能。輻射能的來源可通過UV或Y-輻射提供。
[0038]在一個優(yōu)選實施方案中，使反應器組合件的入口與惰性氣體的進料氣體管線連接。優(yōu)選地，通過惰性氣體沖洗該反應器組合件和/或管來移除氧或水分以防反應體系對空氣或水分敏感。例如氮氣或氬氣可用作惰性氣體，其中優(yōu)選使用氬氣。
[0039]在一個優(yōu)選實施方案中，該反應體系的特征在于在該方法中形成的聚合偶聯(lián)產(chǎn)物顯示低溶解度和/或高粘度。反應體系中的高粘度可由反應產(chǎn)物沉淀和/或凝膠狀聚結物形成而引起。
[0040]本發(fā)明方法涉及共軛和/或部分共軛聚合物的制備，其在發(fā)光二極管、有機晶體管、有機電路和有機太陽能電池的光染料領域日益呈現(xiàn)技術相關性。
[0041]單體的較詳細說明:
[0042]離析物流體中所包含的單體優(yōu)選選自具有連接至噻吩、呋喃、吡咯或苯環(huán)，尤其是噻吩或呋喃環(huán)，非常特別是噻吩環(huán)的鹵化物和硼官能團的(雜)芳族化合物。
[0043](雜)芳族化合物的實例為衍生于二酮基吡咯并吡咯骨架的化合物。這些化合物以及其衍生聚合物描述于例如US 6451459BU WO 05/049695、WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP2009/063767、PCT/EP2009/063769、PCT/EP2010/053655、PCT/EP2010/054152 和 PCT/EP2010/056776 中，且可由下式表示
[0044]
【權利要求】
1.一種在包括至少兩個池與攪拌構件的攪動式反應器組合件中且包括以下步驟的制備聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的方法: (i)在混合區(qū)中使至少一種含有與溶劑接觸的單體物質的離析物流體與催化劑和/或懸浮催化劑接觸，其中該接觸步驟可在攪動式反應器組合件的入口區(qū)域或在將該離析物流體傳輸至該攪動式反應器組合件之前進行； (?)將離析物流體與催化劑溶液的混合物輸送通過該攪動式反應器組合件的池，以形成聚合偶聯(lián)產(chǎn)物，其中在池中引起攪動的構件無需將池內的攪動機構機械連接至位于池外的驅動機構； (iii)將該聚合偶聯(lián)產(chǎn)物由反應器池組合件的排放管線排出。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于該反應器組合件安裝有4個或更多個反應池，優(yōu)選地，該反應器組合件安裝有6個或更多個反應池，進一步優(yōu)選地，該反應器組合件安裝有8個或更多個反應池。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于該反應器組合件和泵送通過該反應器組合件的離析物流體在O°C至180°C范圍內，優(yōu)選在20°C至160°C范圍內，更優(yōu)選在400C至140°C范圍內，甚至更優(yōu)選在40°C至120°C范圍內的溫度下調和。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于使在不同反應池中的流體通過攪拌器進行混合，其中所述攪拌 器優(yōu)選利用外部偏心驅動變速，激發(fā)幅度在0.5mm至40_范圍內且振蕩頻率在0.1Hz至500Hz范圍內。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于該反應器組合件的單獨反應池的體積在0.5mL至IOOmL范圍內，優(yōu)選地,反應池體積在ImL至50mL范圍內。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于使產(chǎn)生的產(chǎn)物流體在指定時間間隔內進行在線表征。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所形成聚合偶聯(lián)產(chǎn)物的至少一部分在反應過程中沉淀和/或產(chǎn)物流體的粘度增至在0.01至50Pa*s，優(yōu)選在0.1至25Pa*s，更優(yōu)選在0.2至10Pa*s范圍內的值，其中該粘度在25°C和0.3-50s^范圍內的剪切速率下測定。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于該反應在平行設置的兩個或更多個反應器組合件中進行。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于該方法通過合適過程控制以全自動方式實施。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所形成的聚合偶聯(lián)產(chǎn)物具有等于或大于104g/mol的分子量,優(yōu)選地,該分子量等于或大于2*104g/mol。
11.根據(jù)權利要求ι-?ο中任一項的方法，其特征在于該單體由(雜)芳族化合物組成，其在芳基-芳基C-C偶聯(lián)物形成下反應，其中所述化合物具有至少一個鹵化物官能團和至少一個硼官能團，或在芳基-芳基C-C偶聯(lián)物形成下使至少一種第一(雜)芳族化合物和至少一種第二(雜)芳族化合物共聚，其中所述第一化合物具有至少兩個鹵化物官能團且所述第二化合物具有至少兩個硼官能團，其中該離析物流體包含 a)含有鈀催化劑和有機膦或馨化合物的催化劑/配體體系，和b)堿 或使該離析物流體與含有a)和b)的流體接觸并混合。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于聚合偶聯(lián)產(chǎn)物具有在1.0l至10范圍內的多分散性指數(shù)，優(yōu)選地，該多分散性在1.1至3范圍內，更優(yōu)選在1.5至2.5范圍內。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于該反應組合件的反應池在進行反應的過程中暴露于輻射能。
14. 根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法在制備用于印制電子產(chǎn)品、LED、OFET,OLED,OPV和半導體領域中的聚合偶聯(lián)產(chǎn)物中的用途。
【文檔編號】C08G61/00GK103562259SQ201280026052
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權日:2011年5月30日
【發(fā)明者】M·克萊納, M·艾爾布斯, M·卡斯特勒 申請人:巴斯夫歐洲公司