熱塑性聚酰亞胺樹脂粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種熱塑性聚酷亞胺樹脂粉及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺是目前商業(yè)化的高性能聚合物中綜合性能最好的品種之一，被業(yè)界稱為 "解決問題的能手"。
[0003] 上世紀(jì)60年代，杜邦公司開發(fā)出著名的VESP化聚酷亞胺塑料，該塑料具有優(yōu)異的 耐熱性、耐蠕變性、耐化學(xué)藥品性，還具有優(yōu)異的機械性能和電性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子 電氣、產(chǎn)業(yè)機械、汽車、飛機等高性能零部件。
[0004] VESP化聚酷亞胺塑料是由均苯四甲酸二酢和4, 4'-二苯酸二胺制得，其成型加工 性差，不得不用它的前驅(qū)體聚酷胺酸的形態(tài)來加工成型。而運種聚酷胺酸又具有很強的水 解性，必須保存在冷、暗處。而且由于在閉環(huán)生成聚酷亞胺時有副產(chǎn)物水生成，所W為了得 到高品質(zhì)的聚酷亞胺成型加工品必須花費大量勞力和昂貴的設(shè)備。聚酷亞胺自身成型加工 性差的缺點，極大地制約了運類性能優(yōu)異的聚酷亞胺材料在高端制造領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。 陽0化]中國專利文獻CN102675635A公開了一種具有較高的無缺口沖擊強度W及較高的 斷裂伸長率的Ξ元共聚熱塑性聚酷亞胺樹脂粉，它是由4, 4' -雙（3-氨基苯氧基）二苯甲 酬、4, 4' -雙（3-氨基苯氧基）二苯基諷W及均苯四甲酸二酢制得。該聚酷亞胺樹脂粉的不 足在于：耐熱性較差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有260°C左右，長期使用溫度只有210~220°C左 右，無法滿足280°C左右長期使用的要求。
[0006] 中國專利文獻CN103992478A公開了一種長期使用溫度在230°CW上的耐高溫的 可溶可烙聚酷亞胺樹脂，它是由雙酪A型二酸二酢和2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪挫 制得。該聚酷亞胺樹脂的不足在于：（0耐熱性有所提高但仍不理想，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也只 有300~310°C，長期使用溫度也只有230°C~250°C左右，同樣不能滿足280°C左右長期使 用的要求。（2)線膨脹系數(shù)較高，50°C~250°C范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)高達47ppm/K左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于解決上述問題，提供一種沖擊強度較高、尤其是玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度在330°c左右的熱塑性聚酷亞胺樹脂粉。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述熱塑性聚酷亞胺樹脂粉的制備方法。
[0009] 實現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)方案是：一種熱塑性聚酷亞胺樹脂粉，它是由 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢（3-8口0八)、2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（8八口口） W及2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪挫制得。
[0010] 實現(xiàn)本發(fā)明目的之二的技術(shù)方案是：一種熱塑性聚酷亞胺樹脂粉的制備方法，包 括聚酷胺酸溶液的制備、聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液的制備W及亞胺化。
[0011] 所述的聚酷胺酸溶液的制備過程如下：采用3,3'，4, 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、 2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷W及2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪挫為原 料，在氮氣保護下、在非質(zhì)子性有機溶劑中，進行低溫聚合反應(yīng)，制得聚酷胺酸溶液。
[0012] 所述的聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液的制備過程如下：向上述制得的聚酷胺酸溶 液再加入能與水共沸的有機溶劑W及上述非質(zhì)子性有機溶劑，在回流溫度條件下進行高溫 聚合脫水反應(yīng)，制得聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液。 陽01引所述的非質(zhì)子性有機溶劑為DMF(N，N-二甲基甲酯胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酷 胺)、NMP(N-甲基化咯燒酬）或者DMS0 (二甲基亞諷)。
[0014] 所述的能與水共沸的有機溶劑為甲苯或者二甲苯。
[0015] 所述的非質(zhì)子性有機溶劑總用量與所述的能與水共沸的有機溶劑的用量之比為 2. 5 : 1 ~5 : 1。
[0016] 所述的3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 W及2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪挫的總重量與有機溶劑的總重量之比為1 : 6~ 1:8。
[0017] 所述的低溫聚合反應(yīng)溫度為10~15°c。
[0018] 所述的亞胺化過程如下：將上述制得的聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液倒入含有聚 合物沉析劑的高速組織搗碎機中沉析搗碎，然后依次進行抽濾、洗涂、再抽濾、真空干燥、熱 亞胺化，得到熱塑性聚酷亞胺樹脂粉。
[0019] 所述的聚合物沉析劑為丙酬。
[0020] 所述的真空干燥為先在60°C~80°C的溫度下干燥比~化，再在150°C~170°C的 溫度下干燥比~化；所述的熱亞胺化溫度為220°C~250°C，時間為比~化。
[0021]本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明采用的二酢單體3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢 具有扭曲非共面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠降低分子的規(guī)整度，運樣可W使得所制備的聚酷亞胺樹 脂粉兼具優(yōu)良的加工性W及加熱條件下優(yōu)良的烙融流動性；最終能夠獲得高強度、高模量、 高耐熱、低線膨脹系數(shù)的聚酷亞胺材料。（2)本發(fā)明采用的2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并 咪挫不僅能夠賦予聚酷亞胺樹脂粉更高的耐熱性、優(yōu)異的機械性能和尺寸穩(wěn)定性，而且能 夠進一步降低線膨脹系數(shù)。（3)本發(fā)明采用的2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷 則能賦予聚酷亞胺較好的熱塑性。（4)本發(fā)明最終得到的熱塑性聚酷亞胺樹脂粉的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度可達330°C左右，長期使用溫度可達280°C左右，運種耐溫等級的熱塑性聚酷亞胺 在本領(lǐng)域還是空白。另外該熱塑性聚酷亞胺樹脂粉在50°C~250°C范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)在 0~lOppm/K之間，可W應(yīng)用到半導(dǎo)體娃片（CTE要求4卵m/K)領(lǐng)域上。該熱塑性聚酷亞胺 樹脂粉還具有較好的機械性能，其沖擊強度可達30kJ/m2,斷裂伸長率可達10%。
【具體實施方式】 陽02引（實施例1) 本實施例的熱塑性聚酷亞胺薄膜的制備方法具有W下步驟： ①向帶有攬拌器、分水器、溫度計W及氮氣保護裝置的四口瓶中加入70. 61g的 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二?。?.24mol)、29.56g的2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基] 丙烷（0. 072mol)、37. 68g的2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪挫（0. 168mol)W及723g的 DMAc，在10~15°C的溫度下攬拌反應(yīng)12h，得到呈粘稠狀棟褐色透明聚酷胺酸溶液。
[0023] ②向步驟①得到的聚酷胺酸溶液中再加入80g的非質(zhì)子性有機溶劑DMcW及 290g的二甲苯，升溫至回流（148°C~155°C)開始帶水，直至體系無水分離出，在該溫度下 繼續(xù)回流反應(yīng)2~化，體系大量黃色粉末析出。
[0024] 停止加熱，自然冷卻至40°CW下，得到聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液。
[00巧]③將步驟②得到的聚酷胺酸-聚酷亞胺混合溶液倒入含丙酬的高速組織搗碎機 中沉析搗碎，抽濾，濾餅用少量丙酬淋洗后再次抽濾，接著將濾餅至于真空烘箱中，先在 70°C烘干化，再在160°C烘干化，最后升溫至235°C進行熱亞胺化化，得到109g的黃褐色的 熱塑性聚酷亞胺樹脂粉，收率為85%。
[00%] 經(jīng)DMA分析，本實施例制得的熱塑性聚酷亞胺樹脂粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為330°C。[0027] 經(jīng)擺鍵沖擊強度測量儀檢測，本實施例制得的熱塑性聚酷亞胺樹脂粉的沖擊強度 30kJ/m2。 陽〇2引（實施例2~實施例5) 各實施例的制備方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。 W29]表 1
【主權(quán)項】
1. 一種熱塑性聚酰亞胺樹脂粉，其特征在于：它是由3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、 2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基苯基）_5_氨基苯并咪挫制得。2. -種熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，包括聚酰胺酸溶液的制備、聚酰胺酸-聚 酰亞胺混合溶液的制備以及亞胺化； 所述的聚酰胺酸溶液的制備過程如下：采用3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、2, 2' -二 [4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑為原料，在氮氣 保護下、在非質(zhì)子性有機溶劑中，進行低溫聚合反應(yīng)制得； 所述的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液的制備過程如下：向上述制得的聚酰胺酸溶液再 加入能與水共沸的有機溶劑以及上述非質(zhì)子性有機溶劑，在回流溫度條件下進行高溫聚合 脫水反應(yīng)制得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的非 質(zhì)子性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亞 砜。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的能 與水共沸的有機溶劑為甲苯或者二甲苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的非 質(zhì)子性有機溶劑總用量與所述的能與水共沸的有機溶劑的用量之比為2.5 : 1~5 : 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的 3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2, 2'-二[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷以及2- (4-氨基 苯基）-5_氨基苯并咪唑的總重量與有機溶劑的總重量之比為1 : 6~1 : 8。7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6之一所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于： 所述的低溫聚合反應(yīng)溫度為10~15°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于所述的亞胺 化過程如下：將上述制得的聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液倒入含有聚合物沉析劑的高速組 織搗碎機中沉析搗碎，然后依次進行抽濾、洗滌、再抽濾、真空干燥、熱亞胺化，得到熱塑性 聚酰亞胺樹脂粉。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的聚 合物沉析劑為丙酮。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，其特征在于：所述的真 空干燥為先在60°C~80°C的溫度下干燥lh~3h，再在150°C~170°C的溫度下干燥lh~ 3h;所述的熱亞胺化溫度為220°C~250°C，時間為lh~3h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性聚酰亞胺樹脂粉及其制備方法，它是采用s-BPDA、BAPP以及2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑為原料，在氮氣保護下、在非質(zhì)子性有機溶劑中，進行低溫聚合反應(yīng)，制得聚酰胺酸溶液；然后再加入能與水共沸的有機溶劑以及上述非質(zhì)子性有機溶劑，在回流溫度條件下進行高溫聚合脫水反應(yīng)，制得聚酰胺酸-聚酰亞胺混合溶液；進行亞胺化得到熱塑性聚酰亞胺樹脂粉。本發(fā)明最終得到的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達330℃左右，長期使用溫度可達280℃左右。
【IPC分類】C08G73/10
【公開號】CN105330860
【申請?zhí)枴緾N201510863661
【發(fā)明人】胡國宜, 胡錦平, 吳建華, 奚小金, 薛建偉, 湯衛(wèi), 蔣明躍
【申請人】常州市尚科特種高分子材料有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年12月1日