專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯低聚生產(chǎn)直鏈α烯烴用配位體及其催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配位體、各種催化劑前體以及由這些配位體制得的用于乙烯低聚高產(chǎn)率和高選擇性生產(chǎn)直鏈α烯烴的催化劑體系，以及涉及一種生產(chǎn)所述直鏈α烯烴的方法。
生產(chǎn)高級(jí)直鏈α烯烴的各種方法是已知的(例如D.Vogt，乙烯在有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用均相催化作用中低聚生產(chǎn)高級(jí)直鏈α烯烴，B.Cornils，W.A.Herrmann編輯，第1卷，第2.3.1.3章，第245頁(yè)，VCH 1996)。這些商業(yè)方法得到泊松或舒茨-弗洛里低聚產(chǎn)物分布。
為了得到泊松分布，在低聚過(guò)程中不必發(fā)生鏈中止。
但是相反，在舒茨-弗洛里方法中，鏈中止的確發(fā)生，并與鏈長(zhǎng)度無(wú)關(guān)。殼牌高級(jí)烯烴法(SHOP)的鎳催化的乙烯低聚步驟是舒茨-弗洛里方法的一個(gè)典型實(shí)例。
在舒茨-弗洛里方法中，通常制得各種低聚物，其中每種烯烴的分?jǐn)?shù)可通過(guò)基于K-因子的計(jì)算來(lái)決定。K-因子為烯烴產(chǎn)物相對(duì)比例的標(biāo)志，它為log[Cnmol％]對(duì)n作圖的斜率計(jì)算的[Cn+2]/[Cn]摩爾比，其中n為特定烯烴產(chǎn)物中的碳原子數(shù)。對(duì)于每一n來(lái)說(shuō)，K-因子定義是相同的。通過(guò)改變配位體和調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，可將K-因子調(diào)節(jié)到或高或低的數(shù)值。用這一方法，可這樣操作所述的方法，以便以最佳的經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)各種產(chǎn)物。
因?yàn)镃6-C18餾分的需要大大高于C＞20餾分，所以希望使這些方法適合于生產(chǎn)較低碳原子數(shù)的烯烴。但是，較高碳原子數(shù)烯烴的生成是不可避免的，如果不經(jīng)進(jìn)一步加工，這些產(chǎn)物的生成對(duì)所述方法的效益是不利的。為了降低較高碳原子數(shù)烯烴以及低價(jià)值C4餾分的負(fù)面影響，已開(kāi)發(fā)了另外的技術(shù)來(lái)再加工這些物流并將它們轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的化學(xué)品，例如C6-C18內(nèi)烯烴，正如在殼牌高級(jí)烯烴法中實(shí)施的。
但是，從投資和操作觀點(diǎn)看，這一技術(shù)是昂貴的，因此增加了額外的費(fèi)用。所以，為了使較高碳原子數(shù)烯烴的產(chǎn)量減少，即不大于固有與舒茨-弗洛里K-因子有關(guān)的數(shù)值，人們已作了相當(dāng)大的努力。
WO-A-99/12981公開(kāi)了用于1-烯烴特別是乙烯聚合的催化劑體系，所述的催化劑體系含有分子式(B)骨架單元的含氮過(guò)渡金屬化合物， 式中M為Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；x為與過(guò)渡金屬M(fèi)共價(jià)鍵聯(lián)或離子鍵聯(lián)的原子或基團(tuán)；T為過(guò)渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)，而b為原子或基團(tuán)X的化合價(jià)；R1、R2、R3、R4和R6各自獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜原子烴基或取代的雜原子烴基，R5和R7各自獨(dú)立選自氫、鹵素、烴基、取代的烴基、雜原子烴基或取代的雜原子烴基。
WO-A-00/50470公開(kāi)了這樣的催化劑組合物，據(jù)說(shuō)它們可用于烯烴的聚合或低聚。
所述的催化劑組合物為被單配位基、二配位基、三配位基或四配位基配位體配位的金屬配合物，其中至少一種配位體的施主原子為被1-吡咯基或取代的1-吡咯基取代的氮原子；其中配位體的其余施主原子選自C、N、P、As、O、S和Se；以及其中所述金屬配合物中的所述金屬選自Se、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rn、Ir、Ni、Cu、Pd、Pt、Al和Ga。
據(jù)說(shuō)配位體h1為可用于WO-A-00/50470優(yōu)選催化劑組合物的許多中性配位基配位體中的一個(gè)
特別是，具體公開(kāi)了許多對(duì)稱(chēng)雙吡咯基亞胺配位體，即h16-h17、h19-h25、h28、h30和h32。此外，h29、h31和h33為混合雙吡咯基亞胺配位體。
WO-A-00/50470的實(shí)施例59、60和62說(shuō)明在含有對(duì)稱(chēng)雙吡咯基亞胺配位體h16的含鐵催化劑組合物存在下乙烯的聚合。
同樣，實(shí)施例74涉及在含有對(duì)稱(chēng)雙吡咯基亞胺配位體h17的含鐵催化劑組合物存在下乙烯的聚合。
在WO-A-00/50470中，在含鐵催化劑中使用某些上述配位體的另一些乙烯聚合的實(shí)施例包括其中的實(shí)施例99-125、128、131、133和135。
正如在實(shí)施例4中舉例說(shuō)明的，WO-A-00/50470的配位體h16的較低同系物即配位體(11)得到這樣一種含鐵的雙吡咯基亞胺催化劑組合物，它有很低的乙烯轉(zhuǎn)化率，即使有的話。
現(xiàn)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)新型的催化劑，它們?cè)谙N特別是乙烯低聚中有高活性，并生產(chǎn)C6-C30范圍的直鏈α烯烴，所述的直鏈α烯烴有高的純度。
此外，本發(fā)明的一些催化劑還得到舒茨-弗洛里產(chǎn)物分布。
本發(fā)明提供一種分子式(I)的混合雙亞胺吡啶配位體，其中R1-R5各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基、惰性官能基，或任何兩個(gè)彼此相鄰的R1-R3可形成一個(gè)環(huán)；與Z2不同的Z1為任選取代的芳基；以及Z2為任選取代的雜原子烴基部分，或任選取代的與金屬組合的芳基，所述的任選取代的芳基為與金屬π鍵共價(jià)配位的。
本發(fā)明還提供一種含有分子式(I)的混合雙亞胺吡啶配位體的混合雙亞胺吡啶MXn配合物，其中M為選自Fe或Co的金屬原子，n為2或3，以及X為鹵化物、任選取代的烴基、烷氧化物、酰胺或氫化物。
在另一方面，本發(fā)明提供這樣一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種MXn配合物在與乙烯和第二種化合物-100至+300℃下接觸，后者能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到選自Fe或Co的金屬原子M上，以及也能從所述的金屬原子上取出X-基。
在另一方面，本發(fā)明提供這樣一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種MXn配合物與乙烯和第二種化合物和第三種化合物在-100至+300℃下接觸，所述的第一種化合物能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到選自Fe或Co的金屬原子M上，而第三種化合物能從所述的金屬原子上取出X-基。
本發(fā)明還提供一種含有分子式(I)配位體的混合[雙亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q配合物，其中Y為可插入烯烴的配位體；M為選自Fe或Co的金屬原子；NC-為未配位的陰離子和p+q為2或3，以便與所述金屬原子的形式氧化相適合；L為中性路易斯施主分子和n為0、1或2。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括本發(fā)明的一種或多種混合[雙亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q配合物與乙烯在-100至+300℃下接觸。
在本發(fā)明中，某些術(shù)語(yǔ)使用如下術(shù)語(yǔ)“混合的”表示亞胺部分Z1和Z2彼此不同。
術(shù)語(yǔ)“芳基”指芳族環(huán)狀烴類(lèi)單基。其實(shí)例包括苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基等及其取代的衍生物。
術(shù)語(yǔ)“與金屬的組合的任選取代的芳基，所述的任選取代的芳基為與金屬π共配位的任選取代的芳基”包括金屬茂部分和夾層和金屬芳烴配合物。因此，熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，任選地，金屬可另外π鍵共配位到另外的任選取代的芳基上，后者可與Z2中的任選取代的芳基不同，Z2直接鍵聯(lián)到亞胺氮原子上和/或共配位到本專(zhuān)業(yè)中共知的其他配位體上。還應(yīng)當(dāng)理解，在Z2中任選取代的芳基可含有環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)雜原子，即所述的任選取代的芳基為任選取代的雜原子芳基，Z2直接鍵聯(lián)到亞胺氮原子上和也π鍵共配位到金屬上。同樣，金屬還π鍵共配位的另外的任選取代的芳基可在環(huán)中含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。所述的金屬原子可按常規(guī)為鐵、鈷、鎳、鉻、鈦和釩。這樣部分的實(shí)例包括鐵茂、鈷茂、鎳茂、鉻茂、鈦茂、釩茂、雙π鍵芳烴釩配合物、單π鍵芳烴鉻三羰基配合物和類(lèi)似的雜原子芳烴金屬配合物，即雙或單π鍵噻吩或吡咯鐵或鉻配合物。
術(shù)語(yǔ)“雜原子烴基”指另外還含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴基。所述的雜原子優(yōu)選鍵聯(lián)到雜原子烴基中的至少兩個(gè)碳上。
所述的雜原子烴基可為任選取代的芳族雜環(huán)部分；任選取代的多芳族雜環(huán)部分；任選取代的脂族雜環(huán)部分；或任選取代的脂族雜烴基部分。
雜原子烴基的實(shí)例包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、呋喃基、噻吩基、茚基、嘧唑基、三唑基、噁唑基、異噁唑基、咔唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基等及其取代的衍生物。
烴基一種只含碳和氫的基團(tuán)。除非另加說(shuō)明，碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-30。
在本發(fā)明中，短語(yǔ)“任選取代的烴基”用來(lái)描述任選含有一個(gè)或多個(gè)“惰性的”的含雜原子官能基的烴基。所謂的“惰性的”指不以任何實(shí)際程度干擾低聚過(guò)程的官能基。這些惰性基的非限制性實(shí)例為氟化物、氯化物、硅烷、錫烷、有足夠空間屏蔽的醚類(lèi)和胺類(lèi)；對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這些都是大家熟悉的。
惰性官能基除了任選取代的烴基外在工藝條件下為惰性的基團(tuán)。所謂“惰性”指不以任何實(shí)際程度干擾低聚過(guò)程的官能基。惰性官能基的實(shí)例包括鹵化物、醚類(lèi)和胺類(lèi)，特別是叔胺。
伯碳原子基團(tuán)-CH2-R，其中R可為氫、任選取代的烴基、惰性官能基。伯碳原子基團(tuán)的實(shí)例包括-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2Ph。
仲碳原子基團(tuán)-CH-R2，其中R可為任選取代的烴基、惰性官能基。仲碳原子基團(tuán)的實(shí)例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、CHPh2、-CH＝CH2、環(huán)己基。
叔碳原子基團(tuán)-C-R3，其中R可為任選取代的烴基、惰性官能基。叔碳原子基團(tuán)的實(shí)例包括-C(CH3)3、-CCl3、C≡CPh、l-金剛烷基、-C(CH3)2(OCH3)所謂“可插入烯烴的配位體”指配位到乙烯分子可插入的金屬離子的配位體，以便引發(fā)或增長(zhǎng)低聚反應(yīng)。在本發(fā)明的混合的[芳基-，(雜)芳基-亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q配合物中，Y可為氫化物、烷基或任何可插入烯烴的其他陰離子配位體。
所謂“未配位的陰離子”指基本上未配位到金屬原子M上的陰離子。
可適合應(yīng)用的未配位陰離子(NC-)包括大型陰離子，例如四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-和包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”在內(nèi)的烷基鋁化合物的陰離子，其中R為氫、任選取代的烴基或惰性官能基，而X為鹵化物、烷氧化合物或氧。
熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在上述邊界條件內(nèi)，可很容易選擇取代基R1-R15，以便優(yōu)化催化劑體系的性能及其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用。
本發(fā)明提供分子式(II)的混合雙亞胺吡啶配位體，其中A1-A6各自獨(dú)立為碳、氮、氧或硫；以及可任選不含下式原子基團(tuán) ，以致A1直接鍵聯(lián)到A5上；以及R1-R12、R14-R15以及R13(如果存在)各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基和惰性的官能基，或R1-R15中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)；條件是當(dāng)A1-A5以及A6(如果存在)都為碳，所述的原子構(gòu)成環(huán)戊二烯基或π鍵共配位金屬的芳基部分。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分子式(II)中，R1-R3、R7-R9、R12、R14以及R13(如果存在)各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基、惰性官能基，或R1-R3、R7-R9、R12-R14中任何兩個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)可形成環(huán)；以及a)R6為惰性官能基或任選取代的烴基，以及R10、R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或b)R11為惰性官能基或任選取代的烴基，以及R6、R10和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或c)R6和R10各自獨(dú)立為惰性官能基或伯或仲碳原子基團(tuán)，條件是R6和R10不都為仲碳原子基團(tuán)以及R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或d)R11和R15各自獨(dú)立為惰性官能基或伯或仲碳原子基團(tuán)，條件是R11和R15不都為仲碳原子基團(tuán)以及R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或e)R6與R7形成環(huán)，R10為伯碳原子基團(tuán)、惰性官能基或氫，R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或f)R11與R12形成環(huán)，R15為伯碳原子基團(tuán)、惰性官能基或氫，R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或g)R6和R10與R7和R9各自形成環(huán)，R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或h)R11和R15與R12和R14各自形成環(huán)，R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物。
取代基R1-R15(如果存在)可各自獨(dú)立相連并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)物。這樣的結(jié)構(gòu)物的實(shí)例例如包括R6與R7相連形成基本的萘基骨架或四氫萘基單元。
此外，任何熟悉均相催化作用基本原理的技術(shù)人員都很容易理解，可選擇各種不同的取代基R1-R5、R7-R9以及R12-R14(如果存在)，以便提高催化劑前體和催化劑體系的其他所需性能，例如在非極性溶劑中的溶解度或擴(kuò)大在合成中適合原料的范圍。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為(I)的配位體及其衍生物，其中以下的R和Z基團(tuán)為R1-R3為氫；和/或Z1為任選取代的苯基和Z2為任選取代的二茂鐵基或任選取代的1-吡咯基。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為(II)的配位體及其衍生物，其中以下的R基團(tuán)為
R1-R3為氫；和/或R4和R5為甲基、氫或苯基、優(yōu)選甲基；和/或 不存在以及A1-A5為碳原子，從而構(gòu)成二茂鐵部分的環(huán)戊二烯基部分；或A3為氮原子， 不存在和A1、A2、A4、A5為碳原子，從而構(gòu)成吡咯基環(huán)；和/或鄰位取代基組合，其中R6為甲基、乙基、異丙基、苯基、叔丁基，或與R7相連形成萘基骨架；R10為氫、氟化物或氯化物；R11和R15各自獨(dú)立為氫、氟化物或氯化物和/或鄰位取代基組合，其中R6和R10各自獨(dú)立甲基、乙基或與R7和R9分別相連形成蒽骨架，優(yōu)選甲基；R11和R15各自獨(dú)立為氫、氟化物或氯化物。
特別優(yōu)選的是，R11和R15各自獨(dú)立為氫或氟化物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供這樣一種分子式(II)的配位體，其中R1-R3為氫；A6-R13不存在和A1-A5為碳原子，從而構(gòu)成二茂鐵部分的亞環(huán)戊二烯基部分；R4、R5、R6、R8和R10為甲基；R7、R9、R11、R12、R14和R15為氫。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供這樣一種分子式(II)的配位體，其中R1-R3為氫；A6-R13不存在和A1-A5為碳原子，從而構(gòu)成二茂鐵部分的亞環(huán)戊二烯基部分；R4和R5為甲基；R6和R10為乙基；R7、R8、R9、R11、R12、R14和R15為氫。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供這樣一種分子式(II)的配位體，其中R1-R3為氫；A3為氮原子，A6-R13不存在和A1、A2、A4、A5為碳原子，從而構(gòu)成1-吡咯基環(huán)；R4和R5為甲基；R6和R10為乙基；R7、R8、R9、R11、R12、R14和R15為氫。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供這樣一種分子式(II)的配位體，其中R1-R3為氫；A3為氮原子，A6-R13不存在和A1、A2、A4和A5為碳原子，從而構(gòu)成1-吡咯基環(huán)；R4、R5、R6、R8和R10為甲基；R7、R9、R11、R12、R14和R15為氫。
在得到的混合雙亞胺吡啶MXn配合物中，X可方便為鹵化物，特別是氯化物。
在混合雙亞胺吡啶MXn配合物的優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬原子M為Fe和n為2。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬原子M為Fe和n為3。
能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到金屬原子M上，還能從金屬原子M上取出X-基團(tuán)的化合物包括烷基鋁化合物，例如烷基鋁噁烷和烷基鋁鹵化物。優(yōu)選的化合物為甲基鋁噁烷。
能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到金屬原子M上的化合物包括烷基鋁噁烷在內(nèi)的烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、格利雅試劑、烷基錫和烷基鋅化合物。
能從金屬原子M上取出X-基團(tuán)的化合物包括強(qiáng)中性路易斯酸，例如SbF5、BF3和Ar3B，其中Ar為強(qiáng)吸電子芳基，例如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3。
中性路易斯酸施主分子為一種可適合起路易斯堿作用的化合物，例如醚類(lèi)、胺類(lèi)、硫化物和有機(jī)腈類(lèi)。
施主分子(路易斯堿)例如三乙胺或2，6-二叔丁基吡啶和/或受主分子(路易斯酸)例如二乙基鋅的使用可能對(duì)乙烯低聚生產(chǎn)1-烯烴方法的選擇性有正影響。
此外，與MAO活化的和增溶的催化劑溶液相比，路易斯酸例如三異丁基鋁(TIBA)可通過(guò)制備穩(wěn)定且透明的催化劑前體溶液來(lái)提高Fe或Co催化的乙烯低聚的連續(xù)操作性，前者放置時(shí)可能變得混濁。
在本發(fā)明的混合[雙亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q配合物中，L可為能被乙烯取代的中性路易斯施主分子，或者空配位中心。
在本發(fā)明的混合[雙亞胺吡啶MYp·Ln+][NC-]q配合物中，金屬原子M優(yōu)選為Fe，而所述金屬原子的氧化態(tài)可為2或3。
催化劑體系可通過(guò)配合物和任選另外的化合物優(yōu)選在溶劑例如甲苯或異辛烷中混合來(lái)制成。
在低聚反應(yīng)混合物中通常使用這樣的催化劑體系數(shù)量，以致每摩爾要反應(yīng)的乙烯含有10-4-10-9克原子、更優(yōu)選10-6-10-7克原子金屬原子M，特別是Fe[II]或[III]金屬。
低聚反應(yīng)最宜在-100至+300℃、優(yōu)選0-200℃、更優(yōu)選50-150℃下進(jìn)行。
低聚反應(yīng)宜在0.01-15兆帕(0.1-150巴(絕對(duì)))、更優(yōu)選1-10兆帕(10-100巴(絕對(duì)))、最優(yōu)選1.5-5兆帕(15-50巴(絕對(duì)))下進(jìn)行。
熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員很容易確定用于特定催化劑體系的最佳溫度和壓力條件，以便使低聚物的產(chǎn)率最大和使競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例如二聚和聚合反應(yīng)最少。
優(yōu)選這樣選擇溫度和壓力條件，以便使產(chǎn)物的K-因子為0.50-0.90、最優(yōu)選0.60-0.80。在本發(fā)明中，當(dāng)產(chǎn)物的K-因子大于0.9時(shí)，聚合反應(yīng)出現(xiàn)。
低聚反應(yīng)可在氣相或液相或氣-液混合相中進(jìn)行，這取決于進(jìn)料和烯烴產(chǎn)物的揮發(fā)性。
低聚反應(yīng)在惰性溶劑存在下進(jìn)行，所述的溶劑也可為催化劑和/或烯烴進(jìn)料的載體。適合的溶劑包括烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。例如，可適合用于本發(fā)明的溶劑包括己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
已發(fā)現(xiàn)0.1-10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是適合的，視催化劑的活性而定。反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有空氣或水汽的條件下進(jìn)行。
低聚反應(yīng)可按傳統(tǒng)的方式進(jìn)行?？稍跀嚢韪磻?yīng)器中進(jìn)行，其中將烯烴和催化劑或催化劑前體連續(xù)加到攪拌釜反應(yīng)器和反應(yīng)物中，并將產(chǎn)物、催化劑和未利用的反應(yīng)物從攪拌釜反應(yīng)器中除去，分離產(chǎn)物并將催化劑和未利用的反應(yīng)物循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器。
另一方面，反應(yīng)可在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將催化劑前體和烯烴反應(yīng)物送入高壓釜，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間以后，用傳統(tǒng)的方法例如蒸餾，將產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離。
在適宜的反應(yīng)時(shí)間以后，可通過(guò)迅速排出乙烯以便使催化劑體系失活的方法來(lái)中止低聚反應(yīng)。
生成α烯烴的鏈長(zhǎng)為4-100個(gè)碳原子、優(yōu)選4-30個(gè)碳原子、最優(yōu)選4-20個(gè)碳原子。
宜通過(guò)蒸餾來(lái)回收烯烴產(chǎn)物，如果需要還可用蒸餾進(jìn)一步分離，視烯烴的最終用途而定。
現(xiàn)在參考附圖，用以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)以任何方式將這些實(shí)施例作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，其中

圖1為實(shí)施例2的回歸分析；圖2為實(shí)施例5的回歸分析；圖3為實(shí)施例8的回歸分析；以及圖4為實(shí)施例10的回歸分析。
實(shí)施例一般步驟和表征催化劑體系的所有操作都在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
將無(wú)水甲苯(99.8％純度)(ex.Aldrich)在4分子篩上干燥(最終水含量為約3ppm)。
將乙烯(純度99.5％)在裝有4分子篩和BTS催化劑(ex.BASF)的柱上純化，以便使水和氧含量降到＜1ppm。
2，6-二乙酰基吡啶、2，4，6-三甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、2，6-二乙基苯胺和無(wú)水氯化鐵(II)由ex.Aldrich提供。1-氨基吡咯由日本TCI購(gòu)買(mǎi)。
二茂鐵基胺按文獻(xiàn)所述的方法制備(D.van Leusen和B.Hessen，有機(jī)金屬化合物，2001，20，224-226)。
制得的低聚物用氣相色譜(GC)表征，以便用HP 5890系列II設(shè)備和以下的色譜條件評(píng)價(jià)低聚物分布色譜柱HP-1(交聯(lián)甲基硅氧烷)，薄膜厚度＝0.25微米，內(nèi)徑＝0.25毫米，長(zhǎng)度60米(Hewlett Packard)；注射器溫度325℃；檢定器溫度325℃；初始溫度40℃，10分鐘；程序升溫速率10.0℃/分；最終溫度325℃，41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)正己基苯。用標(biāo)準(zhǔn)校正混合物，相對(duì)于正己基苯(內(nèi)標(biāo))，對(duì)于偶數(shù)直鏈α烯烴、內(nèi)己烯順-和反-2-己烯和順-和反-3-己烯，以及對(duì)于支鏈己烯3-甲基-1-戊烯和2-乙基-1-丁烯測(cè)定了響應(yīng)因子。假設(shè)支鏈?zhǔn)?nèi)烯的響應(yīng)因子與對(duì)應(yīng)的直鏈α烯烴相等。
從GC分析得到C4-C30烯烴的產(chǎn)率，由此通過(guò)回歸分析，用C6-C28的數(shù)據(jù)得到C4-C100烯烴即全部低聚產(chǎn)物(全部產(chǎn)物)的K-因子和理論產(chǎn)率。
由GC分析發(fā)現(xiàn)在所有己烯異構(gòu)體中直鏈1-己烯的相對(duì)數(shù)量以及在所有十二烯異構(gòu)體中直鏈1-十二烯的相對(duì)數(shù)量可用作催化劑生成直鏈α烯烴選擇性的量度。
在室溫下，用Varian 300MHz或400MHz儀得到NMR數(shù)據(jù)。
催化劑的組分1.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-乙?；拎?1)的制備 將2，6-二乙?；拎?7.3克，44.8毫摩爾)和2，4，6-三甲基苯胺(5.74克，42.55毫摩爾)溶于450毫升甲苯中。將4分子篩和少量對(duì)甲苯磺酸(0.22毫摩爾)加到這一溶液中。將混合物回流16小時(shí)。過(guò)濾以后，在真空下除去溶劑。從乙醇中幾次結(jié)晶得到3.42克(28.7％)單亞胺(1)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.55(d，1H，Py-Hm)，8.11(d，1H，Py-Hm)，7.92(t，1H，Py-Hp)，6.89(s，2H，ArH)，2.77(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，1.99(s，6H，Me).
2.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-(1-(4-叔丁基苯基亞胺基)乙基)吡啶(2)的制備 將單胺(1，2.8克，10毫摩爾)和4-叔丁基苯胺(1.49克，10毫摩爾)溶解于100毫升甲苯中。將4分子篩和少量對(duì)甲苯磺酸(0.1毫摩爾)加到這一溶液中。放置5天并加入更多4分子篩以后，將混合物回流2小時(shí)。過(guò)濾以后，在真空下除去溶劑。用甲醇洗滌殘留物并從乙醇中再結(jié)晶。得到2.4克(58％)混合二亞胺(2)。1H-NMR(CDCl3)δ8.42(d，1H，Py-Hm)，8.34(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，7.38(d，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.78(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me)，1.34(s，9H，But).
3.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(3)的制備
在惰性氣氛中，將1.5克二亞胺(2，3.6毫摩爾)在100毫升二氯甲烷中的溶液加到420毫克FeCl2(3.3毫摩爾)在150毫升二氯甲烷中的溶液中。將混合物攪拌1周。用過(guò)濾法分離生成的蘭色沉淀，然后在真空下干燥。生成1.5克(84％)鐵配合物(3)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，寬信號(hào))d 79.3(1H，Py-Hm)，77.7(1H，Py-Hm)，27.0(1H，Py-Hp)，20.7(3H，Me)，17.3(6H，Me)，15.0(2H，ArH)，14.3(2H，ArH)，1.2(9H，But)，-2.6(3H，MeC＝N)，-17.9(2H，o-ArH)，-32.1(3H，MeC＝N).
4.2，6-雙[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基]吡啶(4)的制備 在惰性氣氛中，將2，5-二乙?；拎?50毫克，0.30毫摩爾)和二茂鐵基胺(123.4毫克，0.61毫摩爾)溶解于50毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。在室溫下放置65小時(shí)后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成75毫克(46％)二亞胺4紅色晶體。
1H-NMR(CDCl3)δ8.26(d，2H，Py-Hm)，7.78(t，1H，Py-Hp)，4.43(t，4H，CpH)，4.22(t，4H，CpH)，4.21(s，10H，CpH)，2.54(s，6H，Me).
5.2，6-雙[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(5)的制備 在惰性氣氛中，將390毫克二亞胺(4，0.737毫摩爾)在10毫升二氯甲烷中的紅色溶液加到89毫克FeCl2(0.702毫摩爾)在10毫升二氯甲烷中的溶液中。將混合物攪拌16小時(shí)。加入6毫升己烷以后，用離心分離法分離生成的蘭色沉淀，用己烷洗滌然后在真空下干燥。生成200毫克(44％)鐵配合物5。1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào))δ83.0(2H，Py-Hm)，9.3(4H，CpH)，3.3(10H，CpH)，2.7(6H，MeC＝N)，-1.5(4H，CpH)，-5.2(1H，Py-Hp).
6.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基]吡啶(6)的制備
將單胺2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-乙酰基吡啶(1，263毫克，0.94毫摩爾)和二茂鐵基胺(280毫克，1.03毫摩爾)溶解于40毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。放置16小時(shí)后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成180毫克(41％)混合二亞胺6。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.36(dd，2H，Py-Hm)，7.85(t，1H，Py-Hp)，6.88(s，2H，ArH)，4.46(t，2H，CpH)，4.25(t，2H，CpH)，4.20(s，5H，CpH)，2.55(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.20(s，3H，Me)，1.98(s，6H，Me).
7.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(7)的制備 在惰性氣氛中，將153毫克二亞胺(6，0.33毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液加到41毫克FeCl2(0.32毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液中。將混合物攪拌16小時(shí)。用離心分離法分離生成的蘭灰色沉淀，用己烷洗滌，然后在真空下干燥。生成170毫克(89％)鐵配合物7。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào)，選擇的數(shù)據(jù))δ88.6(1H，Py-Hm)，76.7(1H，Py-Hm)，21.3(3H，Me)，16.3(6H，Me)，2.8(5H，CpH)，-11.5(3H，MeC＝N)。
8.2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙?；拎?8)的制備 將2，6-二乙?；拎?8.15克，50毫摩爾)和2，6-二乙基苯胺(7.46克，50毫摩爾)溶解于甲苯(150毫升)中。將4分子篩加到這一溶液中。加入兩滴濃硫酸，接著將混合物回流16小時(shí)，得到73％的轉(zhuǎn)化率。在真空下除去溶劑。
將生成的2，6-二乙?；拎ぁ?，6-雙-(1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基)吡啶和2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙酰基吡啶的混合物從乙醇中結(jié)晶，得到2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙?；拎ず?，6-雙-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]吡啶為3∶1的混合物。
將這一混合物溶解于THF(75毫升)中，通過(guò)與金屬鹵化物選擇性配位來(lái)除去二亞胺副產(chǎn)物。結(jié)束后在惰性氣氛中加入等摩爾量的FeCl2(0.75克，5.93毫摩爾)。在室溫下攪拌16小時(shí)后，在真空下除去溶劑。
將甲苯(75毫升)加到生成的混合物中。在薄層氧化硅上過(guò)濾出沉淀的配合物，得到黃色溶液。在真空下除去溶劑。
從乙醇中結(jié)晶得到3.05克2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙酰基吡啶(21％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.55(dd，1H，Py-Hm)，8.12(dd，1H，Pym)，7.93(t，1H，Pyp)，7.11(d，2H，ArHm)，7.03(dd，1H，ArHp)，2.78(s，3H，Me)，2.36(m，4H，CH2)，2.24(s，3H，Me)，1.13(t，6H，Me).
9.2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基吡啶(9)的制備 在惰性氣氛中，將單亞胺2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙?；拎?8，368毫克，1.25毫摩爾)和二茂鐵基胺(268毫克，1.33毫摩爾)溶解于50毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。放置40小時(shí)后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成160毫克(27％)混合二亞胺9的紅色晶體。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.38(d，1H，Py-Hm)，8.35(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.10(d，2H，ArH)，7.01(t，1H，ArH)，4.46(t，2H，CpH)，4.26(t，2H，CpH)，4.21(s，5H，CpH)，2.56(s，3H，Me)，2.36(m，4H，CH2)，2.22(s，3H，Me)，1.11(t，6H，Me).
10.2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(二茂鐵基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(10)的制備
在惰性氣氛中，將100毫克二亞胺(9，0.21毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液加到25.7毫克FeCl2(0.20毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液中。將混合物攪拌65小時(shí)。在加入5毫升己烷后，用離心分離法分離生成的蘭灰色沉淀，用己烷洗滌，然后在真空下干燥。生成100毫克(82％)鐵配合物10。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào)，選擇的數(shù)據(jù))δ88.5(1H，Py-Hm)，75.3(1H，Py-Hm)，16.3(2H，CHaHb)，13.2(2H，CHaHb)，2.5(5H，CpH)，0.8(6H，Me)，-4.6(1H，ArH)，-12.5(3H，MeC＝N)，-14.5(2H，CpH)。
11.2，6-雙[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶(11的制備 將2，6-二乙酰基吡啶(345毫克，2.11毫摩爾)和1-氨基吡咯(400毫克，4.87毫摩爾)溶解于50毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。在室溫下放置2天后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成350毫克(57％)二亞胺11。
1H-NMR(CDCl3)δ8.26(d，2H，Py-Hm)，7.82(t，1H，Py-Hp)，6.93(m，2H，PyrH)，6.25(m，2H，PyrH)，2.66(s，6H，Me).
12.2，6-雙[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(12)的制備 在惰性氣氛中，將26毫克FeCl2(0.27毫摩爾)在0.4毫升乙醇中的溶液緩慢加到80毫克二亞胺(11，0.27毫摩爾)在3毫升二氯甲烷中的溶液中。用離心分離法分離生成的蘭色沉淀，用甲苯洗滌3次，然后在真空下干燥。生成75毫克鐵配合物12。NMR未顯示這一配合物的任何信號(hào)。
13.2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基吡啶(13)的制備 將單亞胺2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-乙?；拎?8，1.5克，5.1毫摩爾)和1-氨基吡咯(460毫克，5.6毫摩爾)溶解于25毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。在放置16小時(shí)后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成845毫克(46％)二亞胺13。
1H-NMR(CDCl3)δ8.41(d，1H，Py-Hm)，8.29(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，6.98-7.14(m，3H，ArH)，6.93(m，2H，PyrH)，6.25(m，2H，PyrH)，2.67(s，3H，Me)，2.36(m，4H，CH2)，2.21(s，3H，Me)，1.12(t，6H，Me).
14.2-[1-(2，6-二乙基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(14)的制備 在惰性氣氛中，將211毫克二亞胺(13，0.59毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液加到70毫克FeCl2(0.55毫摩爾)在10毫升二氯甲烷的溶液中。將混合物攪拌60小時(shí)。在加入15毫升己烷后，用離心分離法分離生成的蘭色沉淀，用己烷洗滌，然后在真空下干燥。生成250毫克克(93％)鐵配合物14。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào))δ87.3(1H，Py-Hm)，72.2(1H，Py-Hm)，27.9(3H，Me)，18.3(2H，CHaHb)，14.8(2H，CHaHb)，14.4(2H，ArH)，8.5(2H，PyrH)，4.6(2H，PyrH)，1.2(1H，Py-Hp)，0.2(6H，Me)，-10.8(1H，ArH)，-43.4(1H，MeC＝N)，15.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶(15)的制備
將單亞胺(1，3.0克，10.7毫摩爾)和1-氨基吡咯(1.0克，12.18毫摩爾)溶解于50毫升甲苯中。將4分子篩加到這一溶液中。在放置40小時(shí)后，將混合物過(guò)濾。在真空下除去溶劑。使殘留物從乙醇中結(jié)晶。生成1.85克(50％)混合二亞胺15。
1H-NMR(CDCl3)δ8.42(d，1H，Py-Hm)，8.29(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，6.93(m，2H，Pyrrole-H)，6.88(s，2H，ArH)，6.26(m，2H，Pyrrole-H)，2.67(s，3H，Me)，2.28(s，3H，Me)，2.20(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me).
16.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(16)的制備 在惰性氣氛中，將103毫克FeCl2(0.81毫摩爾)在0.7毫升乙醇中的溶液緩慢加到400毫克二亞胺(15，1.16毫摩爾)在10毫升甲苯和6毫升戊烷的混合溶劑中。用離心分離法分離生成的綠褐色沉淀，用甲苯洗滌3次，然后在真空下干燥。生成375毫克(98％)鐵配合物16。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào)，未確定的)δ88.1(1H)，72.4(1H)，29.9(3H)，19.5(3H)，16.9(6H)，13.5(2H)，8.8(2H)，5.8(2H)，2.9(1H)，-45.1(3H)。
17.2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亞胺基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(16′)的另一制備 在惰性氣氛中，將204毫克混合二亞胺(15，0.59毫摩爾)在5毫升二氯甲烷中的溶液加到70毫克FeCl2(0.55毫摩爾)在10毫升二氯甲烷中的溶液中。將混合物攪拌65小時(shí)。用離心分離法分離生成的綠褐色沉淀，用戊烷洗滌，然后在真空下干燥。生成200毫克(77％)鐵配合物16′。
1H-NMR(CD2Cl2，寬信號(hào)，未確定的)δ88.1(1H)，72.5(1H)，29.8(3H)，19.6(3H)，16.9(6H)，13.6(2H)，8.8(2H)，5.7(2H)，3.6(1H)，-45.2(3H)。
18.2，6-[1-(2-甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶氯化鐵[II]配合物(x)的制備按WO-A-99/02472公開(kāi)的方法制備配合物x。
19.甲基鋁噁烷(MAO)用于這一實(shí)驗(yàn)的MAO甲苯溶液(Eurecen AL 5100/10T，批號(hào)B7683；[Al]＝4.88％(重量)，TMA＝35.7％(重量)(計(jì)算的)，分子量＝900克/摩爾和[Al]＝4.97％(重量))為ex.Witco GmbH，Bergkamen，Germany。
20.三乙基鋁甲苯溶液(25％(重量)TEA和三異丁基鋁甲苯溶液(25％(重量)TIBA)從Aldrich得到。
催化劑體系的制備在氮?dú)庀略贐raun MB 200-G干燥箱中進(jìn)行催化劑的制備。
將鐵配合物(通常約10毫克)裝在用隔膜密封的玻璃瓶中；然后將上述等級(jí)的MAO溶液(4.0克)或表1和2所列數(shù)量的替代共催化劑(參見(jiàn)表2中“預(yù)混合共催化劑/Al∶Fe摩爾比”)加入，并攪拌2分鐘。這樣通常生成深色溶液，它有時(shí)含有一些沉淀。此后，將甲苯(9.0克)加入，然后將溶液再攪拌10分鐘。此后立即將部分混合物即催化劑預(yù)混合物通過(guò)注射體系加到1升或0.5升鋼制高壓釜中，并用于低聚反應(yīng)(用量參見(jiàn)表1和2)。
低聚實(shí)驗(yàn)低聚實(shí)驗(yàn)在1升或0.5升鋼制高壓釜中進(jìn)行，所述的高壓釜裝有套管冷卻，有加熱/冷卻浴(ex.Julabo，型號(hào)ATS-2)和透平/氣體攪拌器和折板。
為了從反應(yīng)器中除去微量水，在＜10Pa和70℃下將反應(yīng)器抽空過(guò)夜。用以下步驟清洗反應(yīng)器將250毫升甲苯和MAO(0.3-1.2克溶液)送入，然后在0.4-0.5兆帕氮壓和70℃下攪拌30分鐘。通過(guò)反應(yīng)器底部的旋塞排放反應(yīng)器的物料。將反應(yīng)器抽空到0.4千帕，然后裝入250毫升甲苯，加熱到40℃并用乙烯加壓到表1和2中或?qū)嶒?yàn)的說(shuō)明中所列的壓力。
然后借助甲苯(注入的總體積為30毫升，使用類(lèi)似催化劑預(yù)混合物注入的步驟；參見(jiàn)下文)將MAO溶液(對(duì)于1升高通常為0.5克，而對(duì)于0.5升高壓釜通常為0.25克)加到反應(yīng)器中，并在800轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)攪拌30分鐘。
借助甲苯將上述制備的催化劑體系送入攪拌反應(yīng)器，其數(shù)量如表1和2中所列(甲苯的注入總體積為30毫升將甲苯稀釋到10毫升的催化劑預(yù)混合物注入，再用甲苯清洗注射體系兩次，每次10毫升)。
在活性催化劑體系的情況下，催化劑預(yù)混合物的加入引起放熱(通常5-20℃)，通常在1分鐘內(nèi)達(dá)到最高值，隨后迅速達(dá)到表1和2中所列的溫度和壓力。
在整個(gè)反應(yīng)中監(jiān)測(cè)溫度和壓力以及乙烯耗量，同時(shí)使乙烯的壓力保持不變。
乙烯耗量達(dá)到某一體積后，通過(guò)以下步驟來(lái)中止低聚迅速排放乙烯，用高壓釜底的旋塞將產(chǎn)物混合物卸入收集器。將混合物暴露到空氣中，使催化劑迅速失活。
將正己基苯(0.5-3.5克)作為內(nèi)標(biāo)加到粗產(chǎn)物中以后，用氣相色譜測(cè)定C4-C30烯烴的數(shù)量，由此用回歸分析法測(cè)定(表觀)舒茨-弗洛里K-因子，通常使用C6-C28直鏈α烯烴數(shù)據(jù)。
所謂“表觀K-因子”指在舒茨-弗洛里分布有一些變化的情況中的K-因子。從這一回歸分析，計(jì)算了C30-C100組分即固體蠟的理論含量。數(shù)據(jù)列入表1。
在產(chǎn)物中固體的數(shù)量測(cè)定如下。將粗反應(yīng)產(chǎn)物在4000轉(zhuǎn)/分下離心分離30分鐘，此后將透明上層液傾析。用高剪切混合器(Ultra-Turrax，type TP 18-10)將固體烯烴、甲苯和少量液體烯烴組成的下層液與500毫升丙酮混合。將所述的混合物在上述條件下離心分離。將下層液與200毫升丙酮混合，然后在玻璃過(guò)濾器(孔隙率P3)上過(guò)濾出。在70℃和＜1千帕下將固體產(chǎn)物干燥24小時(shí)，稱(chēng)重，用氣相色譜測(cè)定固體的1，2-二氯苯或1，2，4-三氯苯溶液的＜C30含量。表1所列的固體數(shù)量為分離的＞C28固體。
在所有己烯異構(gòu)體中直鏈1-己烯的相對(duì)數(shù)量以及在所有十二烯異構(gòu)體中直鏈1-十二烯的相對(duì)數(shù)量用GC分析法評(píng)估，并列入表1和2。
實(shí)施例1(對(duì)比例)實(shí)施例1a在乙烯平均壓力為1.7兆帕即1.6兆帕(表壓)下用鐵配合物5進(jìn)行，后者不屬本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。活化的鐵配合物按5份(270、550、1510、4570和9100納摩爾)在時(shí)間為0、3、11、13、23分鐘下加入，并加入另一份MAO溶液(在時(shí)間為25分鐘時(shí)，1.0克MAO溶液)。14分鐘后，溫度從50℃升到70℃，并在實(shí)驗(yàn)的其余時(shí)間內(nèi)保持在這一溫度下。得到很小(如果有的話)的乙烯轉(zhuǎn)化率，甚至在加入相當(dāng)大數(shù)量對(duì)稱(chēng)鐵雙亞胺吡啶催化劑和MAO以后以及升溫以后。
為了檢驗(yàn)高壓釜體系不受空氣或水汽進(jìn)入的影響，通過(guò)在1.5兆帕乙烯壓力和40℃下加入待審專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)PCT/EP01/01506的活化非對(duì)稱(chēng)鐵催化劑3(參見(jiàn)表1的實(shí)施例1b)接著迅速升溫到70℃來(lái)擴(kuò)展實(shí)施例1a。催化劑3的活性、產(chǎn)物分布和產(chǎn)物純度與上述待審專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)中3觀測(cè)到的一致，盡管相對(duì)大量的催化劑5和MAO存在。
實(shí)施例2實(shí)施例2在乙烯平均壓力為1.7兆帕下進(jìn)行，使用本發(fā)明的混合芳基-，二茂鐵基亞胺鐵配合物7。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為2.45E+06摩爾乙烯/摩爾Fe*小時(shí)，得到高l-己烯和1-十二烯純度的產(chǎn)物。注意，產(chǎn)物分布與舒茨-弗洛里分布有明顯差別，特別是在低碳數(shù)下，正如圖1所示(回歸統(tǒng)計(jì)R2＝0.98；對(duì)于12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.08)。
實(shí)施例3實(shí)施例3在乙烯平均壓力為1.6兆帕下進(jìn)行，使用本發(fā)明的混合芳基-，二茂鐵基亞胺鐵配合物10。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為1.97E+06摩爾乙烯/摩爾Fe*小時(shí)，得到比實(shí)施例2低的l-己烯和1-十二烯純度的產(chǎn)物。注意，產(chǎn)物分布與舒茨-弗洛里分布比實(shí)施例2有更明顯差別(回歸統(tǒng)計(jì)R2＝0.81；對(duì)于12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.25)。這一點(diǎn)被實(shí)施例3分離出的占總產(chǎn)物8.4％(重量)的＞C28固體蠟證實(shí)，而K-因子得到占總低聚產(chǎn)物6.5％(重量)的C30-C100餾分。
實(shí)施例4實(shí)施例4a在乙烯平均壓力為1.7兆帕下用雙-[1-吡咯基亞胺]鐵配合物12進(jìn)行，后者不屬本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。活化的鐵配合物按4份(3100、3100、6200和13600納摩爾)在時(shí)間為0、3、4、11分鐘下加入。10分鐘時(shí)，溫度從50℃升到70℃，并在這一溫度下保持10分鐘。在20分鐘時(shí)溫度降到40℃，并在實(shí)驗(yàn)的其余時(shí)間內(nèi)保持這一溫度。得到很小(如果有的話)的乙烯轉(zhuǎn)化率，甚至在加入相當(dāng)大數(shù)量這種鐵雙亞胺吡啶催化劑以后以及升溫到70℃以后。
為了檢驗(yàn)高壓釜體系不受空氣或水汽進(jìn)入的影響，通過(guò)在1.5兆帕乙烯壓力和40℃下加入待審專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)PCT/EP01/01506的活化非對(duì)稱(chēng)鐵催化劑3(參見(jiàn)表1的實(shí)施例4b)接著升溫到70℃來(lái)擴(kuò)展實(shí)施例4a。催化劑3的活性、產(chǎn)物分布和產(chǎn)物純度與上述待審專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)中3觀測(cè)到的一致，盡管相對(duì)大量的催化劑12和MAO存在。
注意，由2，5-二甲基氨基吡咯得到的鐵雙亞胺吡啶催化劑也不屬于本發(fā)明，正如頒發(fā)給Eastman Chemical Company的專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)WO 00/50470實(shí)施例58中公開(kāi)的，據(jù)認(rèn)為它是催化劑12的更高同系物，有高的乙烯轉(zhuǎn)化活性，T.O.F＝4.14E+06摩爾/摩爾*小時(shí)，但生成聚乙烯，Mn(NMR)＝1154(分別為WO 00/50470的實(shí)施例60和59)，而不是生成C4-C30的α烯烴。
實(shí)施例5實(shí)施例5在乙烯平均壓力為1.6兆帕即1.5兆帕(表壓)下用非對(duì)稱(chēng)鐵配合物14進(jìn)行，后者屬于本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。正如圖2中所示，用C6-C28含量的回歸分析得到與舒茨-弗洛里分布有明顯差別。K-因子為0.678(12個(gè)觀測(cè)結(jié)果的回歸統(tǒng)計(jì)R2＝0.98和標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.08)。這一點(diǎn)被實(shí)施例5分離出的占總產(chǎn)物13.8％(重量)的＞C28固體蠟證實(shí)，而K-因子得到占總低聚產(chǎn)物2.6％(重量)的C30-C100餾分。催化劑的T.O.F＝1.45E+07摩爾乙烯/摩爾Fe*小時(shí)，1-己烯和1-十二烯的純度分別為99.5％和98.4％。
實(shí)施例6實(shí)施例6在更高的[Al]/[Fe]比下重復(fù)實(shí)施例5。列入表1的結(jié)果類(lèi)似實(shí)施例5的結(jié)果。也觀測(cè)到與舒茨-弗洛里分布有明顯差別(R2＝0.98和12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.09)。這一點(diǎn)被分離出的占總產(chǎn)物12.2％(重量)的＞C28固體蠟證實(shí)，而K-因子得到占總低聚產(chǎn)物1.9％(重量)的C30-C100餾分。
實(shí)施例7實(shí)施例7在較低的乙烯進(jìn)料量下重復(fù)實(shí)施例6。列入表1的結(jié)果表明在這些條件下有較低表觀K-因子趨勢(shì)。也觀測(cè)到與舒茨-弗洛里分布有明顯差別(R2＝0.99和12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.09)。這一點(diǎn)被實(shí)施例7分離出的占總產(chǎn)物5.1％(重量)的＞C28固體蠟證實(shí)，而K-因子得到占總低聚產(chǎn)物1.0％(重量)的C30-C100餾分。
實(shí)施例8實(shí)施例8在乙烯平均壓力為1.5兆帕即1.4兆帕(表壓)下用混合芳基-，1-吡咯基亞胺鐵配合物16進(jìn)行，后者屬于本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。正如圖3中所示，用C6-C28含量的回歸分析令人吃驚地得到在整個(gè)低聚物范圍內(nèi)有幾乎理想的舒茨-弗洛里分布。K-因子為0.649(12個(gè)觀測(cè)結(jié)果的回歸統(tǒng)計(jì)R2＝1.00和標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.01)。這一點(diǎn)被實(shí)施例8分離出的占總產(chǎn)物1.0％(重量)的＞C28固體蠟證實(shí)，而K-因子得到占總低聚產(chǎn)物1.6％(重量)的C30-C100餾分(分離出比理論預(yù)期少的＞C28固體是由于它們?cè)冢糃28低聚物的甲苯溶液中的溶解性)。催化劑的T.O.F＝2.95E+07摩爾乙烯/摩爾Fe*小時(shí)。己烯餾分有以下組成1-己烯＝99.0％(重量)，順-2-己烯＝0.0％(重量)，反-2-己烯＝0.2％(重量)，3-己烯＝0.2％(重量)，支鏈己烯＝0.5％(重量)。
總之，可以說(shuō)用這一混合雙亞胺鐵催化劑體系令人吃驚地觀測(cè)到與舒茨-弗洛里分布沒(méi)有差別，與實(shí)施例3、5、6和7相比，它說(shuō)明生成較少高分子量產(chǎn)物。其優(yōu)點(diǎn)是可更直接的加工(固體在裝置中及其處理管線中堵塞少)以及不大需要再加工高分子量烯烴(使工藝在經(jīng)濟(jì)上更可行)。
實(shí)施例9
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，但在較低的乙烯平均壓力和乙烯進(jìn)料量下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)詳情在表1中給出。用C6-C28含量的回歸分析再次得到幾乎理想的舒茨-弗洛里分布，K-因子為0.671，12個(gè)觀測(cè)結(jié)果的回歸統(tǒng)計(jì)R2＝1.00和標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.01。舒茨-弗洛里分布再次被分離出的＞C28固體蠟證實(shí)，它低于由K-因子計(jì)算的數(shù)量。
實(shí)施例10實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例8，但使用催化劑前體16′代替16以及較低的乙烯進(jìn)料量，即進(jìn)料量類(lèi)似實(shí)施例9的進(jìn)料量。實(shí)驗(yàn)詳情列入表1。用C6-C28含量的回歸分析再次得到幾乎理想的舒茨-弗洛里分布，K-因子為0.645，12個(gè)觀測(cè)結(jié)果有以下回歸統(tǒng)計(jì)R2＝1.00和標(biāo)準(zhǔn)誤差＝0.02(參見(jiàn)圖4)。舒茨-弗洛里分布再次被分離出的＞C28固體蠟數(shù)量證實(shí)，它低于由K-因子計(jì)算的數(shù)量。己烯餾分有以下組成1-己烯＝99.5％(重量)，順-2-己烯＝0.0％(重量)，反-2-己烯＝0.1％(重量)，3-己烯＝0.1％(重量)，支鏈己烯＝0.3％(重量)。
實(shí)施例10中催化劑16′的活性高于實(shí)施例8中16的活性，而K-因子在誤差范圍內(nèi)仍然相同，1-己烯和1-十二烯的純度甚至更高。
總之，可以說(shuō)在使用這一混合雙亞胺鐵配合物的情況下令人吃驚地觀測(cè)到與舒茨-弗洛里分布沒(méi)有差別，這對(duì)整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)性是有利的，因?yàn)樵谶@一情況下不生成更多的需要通過(guò)異構(gòu)化和歧化加工固體即重質(zhì)蠟(由于裝置和/或處理管線的堵塞等原因，所述的固體處理本身是麻煩的)，例如2-丁烯得到在經(jīng)濟(jì)上有吸引力范圍(C8-C20)的內(nèi)烯。此外，這些新型非對(duì)稱(chēng)催化劑體系的催化劑活性與待審專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)PCT/EP01/01506催化劑不相上下，且1-己烯和1-十二烯的純度類(lèi)似。
這些實(shí)施例證明本發(fā)明催化劑體系可達(dá)到的各種有利的效果。正如上面舉例說(shuō)明的，這些改進(jìn)對(duì)于所述方法的經(jīng)濟(jì)吸引力是十分重要的。
表1
表1(續(xù))
除非另加說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)都在50℃下在甲苯中使用1升鋼制高壓釜進(jìn)行。
n.d.＝未測(cè)定。
1在70℃下進(jìn)行。
2由全部產(chǎn)物(C4-C100烯烴回歸分析)得到乙烯耗量。
3按鐵催化劑3計(jì)算的。
4按鐵的總含量計(jì)算的。
實(shí)施例11-19(表2)實(shí)施例11-19通常在1.6兆帕乙烯壓力下在鋼制高壓釜中進(jìn)行，使用表2所列的鐵催化劑前體、共催化劑和替代共催化劑數(shù)量。
從實(shí)施例11-13可清楚看出，當(dāng)MAO或三異丁基鋁(TIBA)用于制備鐵催化劑預(yù)混合物，而三乙基鋁(TEA)不用于制備所述預(yù)混合物時(shí)，發(fā)生乙烯低聚。
路易斯酸例如TIBA的使用對(duì)Fe催化劑體系在甲苯中的溶解性有利，同時(shí)基本上保持在乙烯低聚中的催化活性和選擇性。
值得注意的是，在加入相當(dāng)少量(Al∶Fe＝0.5)的三乙基鋁(TEA)的情況(實(shí)施例12)下，催化活性完全喪失，甚至在逐步增加MAO的數(shù)量使Al/Fe摩爾比高達(dá)250000以后。
但是，相當(dāng)少量TIBA(實(shí)施例13；Al∶Fe＝5)的使用得到非均勻的催化劑預(yù)混合物，它有與實(shí)施例11可比的活性和選擇性。
從實(shí)施例14-19可以看出，如果用催化劑前體3、7和16′得到的Fe催化劑體系代替由X得到的雙-(鄰甲苯基亞胺)吡啶Fe催化劑體系，TIBA也可有利地應(yīng)用。
少量TIBA(Al∶Fe＝1)的使用是有利的，特別是在連續(xù)操作中，因?yàn)樵诩妆街行纬蓾饪s且仍透明的催化劑預(yù)混合物溶液，特別是在催化劑前體3、7和16′的情況下。這就使相應(yīng)Fe催化劑預(yù)混合物易于用泵送計(jì)量，而不會(huì)出現(xiàn)堵塞問(wèn)題。
從實(shí)施例16可得出，用TIBA制備的鐵催化劑前體3的預(yù)混合物在惰性氣氛中在室溫下至少5天仍然是穩(wěn)定的，而用MAO制備的相應(yīng)鐵催化劑預(yù)混合物或者一開(kāi)始就出現(xiàn)麻煩和/或在相同條件下在貯存過(guò)程中有生成沉淀的傾向。
因此，TIBA的使用在連續(xù)操作中是特別有利的，此時(shí)優(yōu)選必需用泵計(jì)量將濃縮且透明的溶液送入反應(yīng)器。
而且，正如表2所示，在乙烯低聚中，這些相當(dāng)少量的TIBA(Al∶Fe＝1-5)的使用不會(huì)損害鐵催化劑的活性、K-因子和生成α烯烴的選擇性。
表2
除非另加說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)都在50℃下在甲苯中使用1升鋼制高壓釜進(jìn)行。
n.a.＝?jīng)]有可利用的；n.d.＝未測(cè)定；TEA＝三乙基鋁和TIBA＝三異丁基鋁1)按WO-A-99/02472制備的催化劑2)在90℃下在0.5升鋼制高壓釜中進(jìn)行。
3)催化劑預(yù)混合物在20℃下在氮?dú)庀沦A存5天4)在70℃下在0.5升鋼制高壓釜中進(jìn)行。
5)逐步增加MAO，使Al/Fe比為2500006)由全部產(chǎn)物(C4-C100)得到，假設(shè)等于乙烯進(jìn)料量。
權(quán)利要求
1.一種分子式(I)的混合雙亞胺吡啶配位體，其中R1-R5各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基、惰性官能基，或R1-R3中彼此相鄰的任何兩個(gè)可形成環(huán)；Z1與Z2不同，為任選取代的芳基；以及Z2包括任選取代的雜烴基部分，或與金屬組合的任選取代的芳基，所述的任選取代的芳基π健配位到金屬上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配位體，其中Z2為任選取代的芳族雜環(huán)部分、任選取代的多芳族雜環(huán)部分、任選取代的脂族雜環(huán)部分或任選取代的脂族雜烴基部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分子式(II)的配位體，其中A1-A6各自獨(dú)立為碳、氮、氧或硫； 上式的原子基團(tuán)可任選不存在，以致A1直接鍵聯(lián)到A5上；以及R1-R12、R14-R15和R13(如果存在)各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基和惰性官能基，或R1-R15中彼此相鄰的任何兩個(gè)基團(tuán)可形成環(huán)；前提條件是當(dāng)A1-A5以及A6(如果存在)都為碳，所述的原子構(gòu)成環(huán)戊二烯基或π鍵配位金屬的芳基部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的配位體，其中R1-R3、R7-R9、R12、R14和R13(如果存在)各自獨(dú)立為氫、任選取代的烴基、惰性官能基，或R1-R3、R7-R9、R12-R14中彼此相鄰的任何兩個(gè)基團(tuán)可形成環(huán)；以及a)R6為惰性官能基或任選取代的烴基，以及R10、R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或b)R11為惰性官能基或任選取代的烴基，以及R6、R10和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或c)R6和R10各自獨(dú)立為惰性官能基或伯或仲碳原子基團(tuán)，條件是R6和R10不都為仲碳原子基團(tuán)以及R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或d)R11和R15各自獨(dú)立為惰性官能基或伯或仲碳原子基團(tuán)，條件是R11和R15不都為仲碳原子基團(tuán)以及R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或e)R6與R7形成環(huán)，R10為伯碳原子基團(tuán)、惰性官能基或氫，R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或f)R11與R12形成環(huán)，R15為伯碳原子基團(tuán)、惰性官能基或氫，R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或g)R6和R10分別與R7和R9形成環(huán)，R11和R15各自獨(dú)立為氫或鹵化物；或h)R11和R15分別與R12和R14形成環(huán)，R6和R10各自獨(dú)立為氫或鹵化物。
5.一種含有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配位體的混合雙亞胺吡啶MXn配合物，其中M為選自Fe或Co的金屬原子，n為2或3，以及X為鹵化物、任選取代的烴基、烷氧化物、酰胺或氫化物。
6.一種含有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配位體的混合[雙亞胺吡啶MVp·Ln+][NC-]q配合物，其中Y為一種可插入烯烴的配位體；M為選自Fe或Co的金屬原子，NC-為非配位的陰離子，以及p+q為2或3，以便與所述金屬原子的氧化態(tài)相適合；L為中性路易斯施主分子和n為0、1或2。
7.一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括使權(quán)利要求5的一種或多種配合物與乙烯和第二種化合物在-100至+300℃的溫度下接觸，所述的第二種化合物能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到選自Fe或Co的金屬原子M上，以及它還能從所述金屬原子上吸取X-基團(tuán)。
8.一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括權(quán)利要求5的一種或多種配合物與乙烯和第二種化合物和第三種化合物在-100至+300℃的溫度下接觸，所述的第二種化合物能將任選取代的烴基或氫化物基團(tuán)轉(zhuǎn)移到選自Fe或Co的金屬原子M上，以及所述的第三種化合物能從所述金屬原子上吸取X-基團(tuán)。
9.一種生產(chǎn)α烯烴的方法，所述的方法包括使權(quán)利要求6的一種或多種配合物與乙烯在-100至+300℃的溫度下接觸。
全文摘要
分子式(I)的混合雙亞胺吡啶配位體，其中Z
文檔編號(hào)C08F4/70GK1545520SQ02816259
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月1日
發(fā)明者E·J·M·德伯爾, H·范德?tīng)柡５? W·C·費(fèi)爾霍夫－范維克, A·范聰恩, E J M 德伯爾, 費(fèi)爾霍夫-范維克, 隙 , 露 ５ 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司