專利名稱：：含有柔性鏈段聚醚的聚酰亞胺膜材料及均質(zhì)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說是一種主鏈含有聚醚柔性鏈段的聚酰亞胺膜材料及氣體分離膜的制備。
背景技術(shù)：
：將C02從其他氣體的混合氣(N2、CH4、H2)中分離出來，是環(huán)境、能源、化工等工業(yè)領(lǐng)域的重要過程。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，氣體膜分離技術(shù)因其投資少，能耗低，操作簡便等優(yōu)勢越來越受關(guān)注。研究開發(fā)具有良好C02滲透性能和良好C02/CH4、C02/N2、C02/H2選擇性是提高膜分離技術(shù)競爭性的關(guān)鍵。聚酰亞胺是一類具有優(yōu)異綜合性能的氣體分離膜材料，但是大部分聚酰亞胺的氣體滲透系數(shù)較低，而在一些分離體系上的選擇性也有待提高。大部分聚酰亞胺的C02/N2分離系數(shù)小于C0乂CH4，仍不能滿足應(yīng)用要求；而且對(duì)于玻璃態(tài)的聚酰亞胺材料，112比C02先透過膜。因此，需要研究開發(fā)兼具良好C02滲透性能和良好C02/CH4、C02/N2、C02/H2選擇性的新型聚酰亞胺膜材料。根據(jù)Freeman提出的超過"Robeson上限"的兩點(diǎn)意見，我們采用提高溶解選擇性來改善膜的氣體性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含有柔性鏈段聚醚的聚酰亞胺膜材料及均質(zhì)膜的制備方法，本發(fā)明將大量的聚醚柔性段引入聚酰亞胺中，得到了含有大量聚醚柔性鏈段的聚酰亞胺材料，其氣體性能大大優(yōu)于一般聚酰亞胺類膜材料；所制備的含有聚醚鏈段的聚酰亞胺氣體分離膜，具有優(yōu)異C02氣體分離性能；該膜材料在C02透氣性和C02/H2和C02/N2分離性能上都比原聚酰亞胺有很大的提高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為用聚醚胺通過兩步法合成含有聚醚的聚酰亞胺類物質(zhì)。然后在將其溶解制得均質(zhì)膜。其步驟如下(1)在153(TC，在氮?dú)鈿夥罩?，將芳香族二胺單體和二端胺基聚醚按所需質(zhì)量比溶解在極性溶劑中，而后加入芳香族二酸酐；攪拌反應(yīng)1024h后；加入催化劑和吸水劑，繼續(xù)反應(yīng)1024h，然后升高溫度到509(TC反應(yīng)15h;最后使聚合物在沉降劑中沉降，得到的聚合物在真空烘箱中8012(TC烘2448h;得到的聚合物材料放在干燥器中常溫下保存。所述的芳香族二胺單體為0DA(4，4'_二氨基二苯醚)、TMPDA(2，4，6-三甲基_1，3_苯二胺)、MPDA(1，3-苯二胺)、MDA(4，4'-二氨基二苯基甲烷)或durene(均四甲苯二胺)；所述的二端胺基聚醚為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇、以及二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為100-10000;芳香族二胺單體和二端胺基聚醚的質(zhì)量比為0.99:0.010.01:0.99;所用芳香族二酸酐為6FDA(4，4'_六氟亞異丙基_鄰苯二酸酐)、BPDA(4，4'-聯(lián)苯二甲酸酐)、BTDA(3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(1，2，4，5-四甲酸二酐)或0DPA(4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐)；二胺單體和二端胺基聚醚總量與二酸酐的摩爾比為i:o.8i:i.5;所用催化劑為叔胺，如吡啶或三乙胺；所用吸水劑為乙酸酐或鄰苯二甲酸；沉降劑為醇類中的甲醇、乙醇、丙醇，水，或醇水混合物；催化劑和吸水劑的用量與二胺單體的摩爾比分別為催化劑l:21:6，吸水劑1:21:6。沉降劑用量為50200ml/lmo1二胺單體。(2)均質(zhì)膜的制備將合成的聚合物材料溶解在極性溶劑中，把溶液倒在聚乙烯板上，常溫下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中8012(TC烘2448h。得到的膜厚度在50150iim之間。(3)膜的保存膜存放在干燥器中常溫下保存。步驟(1)和(2)中所述極性溶劑溶劑為THF(四氫呋喃)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺hDMF(N，N-二甲基甲酰胺hNMP(N-甲基-2-妣咯烷酮)或匿SO(二甲基亞砜)，其用量為110ml/lmol二胺單體。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明將大量的聚醚柔性段引入聚酰亞胺中，得到了含有大量聚醚柔性鏈段的聚酰亞胺材料，其氣體性能大大優(yōu)于一般聚酰亞胺類膜材料。2.引入聚醚柔性段，提高了原聚酰亞胺材料的本征氣體透過和分離性能，使得到通量大且分離性能好的氣體分離膜。所制備的含有聚醚鏈段的聚酰亞胺氣體分離膜具有優(yōu)異C02氣體分離性能；該膜材料在C02透氣性和C02/H2和C02/N2分離性能上都比原聚酰亞胺有很大的提高。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在25t:，通入氮?dú)馇闆r下，將lOmmolmPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(質(zhì)量比為15:85)溶解在20mlNMP中，而后加入lOmmol6FDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)24小時(shí)后，升高溫度在6(TC反應(yīng)1小時(shí)；然后使聚合物在去離子水中沉降。聚合物在真空烘箱中IO(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，6(TC下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中12(TC烘48h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=73.55Barrer(1Barrer=10—10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))aC02/CH4=8.42aC02/N2=24.73aC02/H2=3.24實(shí)施例2在25°C，通入氮?dú)馇闆r下，，將lOmmolmPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(質(zhì)量比為65:35)溶解在20mlNMP中，而后加入lOmmol6FDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)24小時(shí)后，升高溫度在6(TC反應(yīng)1小時(shí)；然后使聚合物在去離子水中沉降。聚合物在真空烘箱中IO(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，6(TC下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中12(TC烘48h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=9.65Barrer(IBarrer=10—10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))aC02/CH4=12.10aC02/N2=21.94aC02/H2=1.07實(shí)施例3在25t:，通入氮?dú)馇闆r下，，將lOmmolmPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量600)(質(zhì)量比為15:85)溶解在50mlDMAc中，而后加入lOmmol6FDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol鄰苯二甲酸和40mmol吡啶進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)12小時(shí)后，升高溫度在9(TC反應(yīng)5小時(shí)；然后使聚合物在甲醇中沉降。聚合物在真空烘箱中8(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在15gTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25t:下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中8(TC烘24h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=4.79Barrer(IBarrer=10—10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))aCQ2/CH4=17.30aCQ2/N2=32.20aCQ2/H2=0.99實(shí)施例4在25°C，通入氮?dú)馇闆r下，，將lOmmolmPDA和二端胺基聚丙二醇(分子量2000)(質(zhì)量比為15:85)溶解在20mlNMP中，而后加入lOmmol6FDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)24小時(shí)后，升高溫度在6(TC反應(yīng)1小時(shí)；然后使聚合物在去離子水中沉降。聚合物在真空烘箱中IO(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，6(TC下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中12(TC烘48h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=26.43BarreraC02/CH4=20.03aC02/N2=47.99aC02/H2=4.15實(shí)施例5在25°C，通入氮?dú)馇闆r下，，將lOmmolTMPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(質(zhì)量比為15:85)溶解在50mlDMF中，而后加入10mmolBTDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol鄰苯二甲酸和40mmol吡啶進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)12小時(shí)后，升高溫度在9(TC反應(yīng)5小時(shí)；然后使聚合物在乙醇與水的混合物中沉降。聚合物在真空烘箱中8(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25t:下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中8(rC烘24h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=62.63BarreraC。2/CH4=19.08aC。2/N2=50.21aC。2/H2=4.85實(shí)施例6在25。C，通入氮?dú)馇闆r下，，將lOmmolODA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(質(zhì)量比為15:85)溶解在50mlDMF中，而后加入10mmo1BPDA。將所述溶液在室溫下攪拌12小時(shí)形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol鄰苯二甲酸和40mmol吡啶進(jìn)行酰亞胺化，室溫下反應(yīng)12小時(shí)后，升高溫度在9(TC反應(yīng)5小時(shí)；然后使聚合物在乙醇與水的混合物中沉降。聚合物在真空烘箱中8(TC干燥超過24小時(shí)。得到的聚合物取0.7g溶解在15mlTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25t:下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中8(rC烘24h。得到的膜厚度50iim。測試氣體分離性能PC02=77.89BarreraCQ2/CH4=15.34aCQ2/N2=46.75aCQ2/H2=3.33比較例表1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4、5、6中的含有聚醚段的聚酰亞胺均質(zhì)膜與文獻(xiàn)報(bào)道中(PolymerBulletin,2008，60，137-147)不含聚醚段的聚酰亞胺均質(zhì)膜進(jìn)行比較。本發(fā)明的聚醚段的加入，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化使得自由體積增大，使得聚合物分離膜透氣性得到了提高表1本發(fā)明含有聚醚段與不含有聚醚段的膜性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例1與文獻(xiàn)的比較中可以看出加入了聚醚段后的相同聚酰亞胺具有了更高的通量和好的C02/H2、C02/N2的分離性能，證明了聚醚端的加入可以提高聚酰亞胺的本征氣體滲透和分離性能。實(shí)施例1和實(shí)施例2的比較中可以看出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚段加入后，也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于40%50%時(shí)聚醚段的加入會(huì)降低聚酰亞胺的氣體通量但會(huì)增大氣體對(duì)C02/N2的分離系數(shù)，當(dāng)加入的聚醚段量很大時(shí)(大于50%)則會(huì)提高聚酰亞胺的氣體滲透和分離性能。實(shí)施例1和實(shí)施例3的比較中可以看出小分子量的聚醚段加入后，雖然質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，但起到的效果并沒有大分子量的聚醚段明顯，證明了一定范圍內(nèi)分子量的聚醚二胺對(duì)聚酰亞胺都會(huì)產(chǎn)生一定的好的效果。并且在實(shí)施例3中由于極性溶劑使用的不同，所以反應(yīng)用的催化劑和吸水劑以及反應(yīng)時(shí)間有所不同，證明了不同的極性溶劑、催化劑、吸水劑和反應(yīng)條件溫度不會(huì)對(duì)聚醚二胺有影響。實(shí)施例1和實(shí)施例4的比較中可以看出加入不同類型的聚醚二胺，同樣會(huì)產(chǎn)生很好的效果，大大提高了聚酰亞胺的氣體滲透和分離性能。所以我們所用的聚醚二胺包含了聚乙二醇類和聚丙二醇類二胺。實(shí)施例1和實(shí)施例5和6的比較中可以看出不同的芳香族二酸酐和芳香族二胺的聚酰亞胺中都可以加入聚醚段來提高氣體滲透和分離性能。實(shí)施例1-6中由于材料的不同制作均質(zhì)膜所用的溶劑和干燥溫度不同，但都是得到均質(zhì)膜，均質(zhì)膜的測試性能即是材料的本征性能。權(quán)利要求含有柔性鏈段聚醚的聚酰亞胺膜材料的制備方法，其特征在于在15～30℃，在氮?dú)鈿夥罩?，將芳香族二胺單體和二端胺基聚醚按所需質(zhì)量比溶解在極性溶劑中，而后加入芳香族二酸酐；攪拌反應(yīng)10～24h后；加入催化劑和吸水劑，繼續(xù)反應(yīng)10～24h，然后升高溫度到50～90℃反應(yīng)1～5h；最后使聚合物在沉降劑中沉降，得到的聚合物在真空烘箱中80～120℃烘24～48h。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的芳香族二胺單體為4，4'-二氨基二苯醚、2，4，6-三甲基-l，3-苯二胺、l，3-苯二胺、4，4'-二氨基二苯基甲烷或均四甲苯二胺；所述的二端胺基聚醚為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇、以及二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為100-10000;芳香族二胺單體和二端胺基聚醚的質(zhì)量比為0.99:0.010.01:0.99。3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用芳香族二酸酐為4，4'-六氟亞異丙基-鄰苯二酸酐、4，4'-聯(lián)苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-四甲酸二酐或4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐；二胺單體和二端胺基聚醚總量與二酸酐的摩爾比為i:o.8i:i.5。4.按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所用催化劑為叔胺；所用吸水劑為乙酸酐或鄰苯二甲酸；沉降劑為醇類中的甲醇、乙醇、丙醇，水，或醇水混合物；催化劑和吸水劑的用量與二胺單體的摩爾比分別為催化劑i:2i:e，吸水劑i:2i:6;沉降劑用量為10200ml/lmol二胺單體。5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述叔胺為吡啶或三乙胺。6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述極性溶劑溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺J，N-二甲基甲酰胺J-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜，其用量為110ml/lmol二胺單體。7.—種均質(zhì)膜的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1所制備得到的聚合物材料溶解在極性溶劑中，把溶液倒在聚乙烯板上，256(TC下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中8012(TC烘2448h;得到的膜厚度在50150ym之間；膜存放在干燥器中常溫下保存。8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述極性溶劑溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺J，N-二甲基甲酰胺J-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜，其用量為230ml/lg聚合物材料。全文摘要本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說是含有柔性鏈段聚醚的聚酰亞胺膜材料及均質(zhì)膜的制備方法，在15～30℃氮?dú)鈿夥罩?，將芳香族二胺單體和二端胺基聚醚溶解在極性溶劑中，加入芳香族二酸酐；攪拌反應(yīng)10～24h后；加入催化劑和吸水劑，繼續(xù)反應(yīng)10～24h，然后升高溫度到50～90℃反應(yīng)1～5h；最后使聚合物在沉降劑中沉降，得到的聚合物在真空烘箱中80～120℃烘24～48h；將得到的聚合物材料溶解在極性溶劑中，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，然后把膜放入真空烘箱中80～120℃烘24～48h；得到的膜厚度在50～150μm之間。本發(fā)明以聚醚柔性鏈段加入剛性聚酰亞胺主鏈中，得到了具有優(yōu)異CO2氣體分離性能的均質(zhì)膜。文檔編號(hào)B01D71/64GK101733027SQ200810228710公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月12日優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日發(fā)明者介興明,劉健輝,周美青,曹義鳴,趙紅永,邱曉智申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所