專利名稱：：一種加氫催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物的制備方法，特別是體相催化劑組合物的制備方法，具體地說是用于烴油加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理的體相法催化劑的制備方法，特別是用于烴油深度脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過程的體相催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：燃油中含有S、N等雜質(zhì)以及芳烴(尤其稠環(huán)芳烴)，在使用過程中會形成S0x、N0x及固體顆粒等有害物質(zhì)，不僅危害人類自身健康，還可在空氣中形成酸雨，造成更大污染與破壞。近十幾年來，包括北美、歐洲、日本許多國家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，提高油品質(zhì)量，減少環(huán)境污染。在世界范圍燃油規(guī)范對交通運(yùn)輸燃料提出更為苛刻指標(biāo)的同時，原料劣質(zhì)化使得煉廠需要尋找新催化劑在保證煉廠獲利的前提下滿足產(chǎn)品需求。由于原油質(zhì)量下降而產(chǎn)品中柴油餾分中硫含量要求越來越嚴(yán)格，僅能脫除一般含硫化合物的常規(guī)加氫精制催化劑就稍顯不足，因此對脫除最難轉(zhuǎn)化的含硫化合物的需求就越來越強(qiáng)烈。因此需要催化劑有著更高的加氫脫硫性能。普通的加氫脫硫催化劑在脫除無空間位阻或位阻小的含硫化合物時較為容易進(jìn)行，但當(dāng)處理空間位阻較大的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-匿DBT)時效果不佳，因此，提高催化劑的超深度加氫脫硫能力，尤其實(shí)現(xiàn)難脫除含硫物種的轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)超清潔燃料的關(guān)鍵。工業(yè)上加氫脫硫催化劑包括負(fù)載型加氫脫硫催化劑和體相法加氫脫硫催化劑。前者采用氧化鋁等難熔多孔氧化物為載體，Ni、Co、Mo、W等金屬作為活性組分最為常用。由于受到金屬組分擔(dān)載量限制，該類催化劑加工普通柴油時，很難獲得含硫50iig/g以下的低硫柴油，更難滿足未來含硫低于10yg/g的超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)。而體相法催化劑可以擺脫金屬含量限制，同時可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，實(shí)現(xiàn)柴油的超深度脫硫轉(zhuǎn)化，獲得含硫量小于10yg/g，甚至更低的超低硫柴油。美國專利US4880526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進(jìn)行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進(jìn)行混合，碾壓、干燥、焙燒?；蛘卟煌钚越饘俳M分采用不同的上述兩種方式的任意一種進(jìn)行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問題。體相催化劑是指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對應(yīng)，不以非活性的材料為載體，即使含有一定量的非活性組份，也主要起提高強(qiáng)度的粘結(jié)作用。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時也稱本體催化劑。中國專利CN1253988A、CN1253989A公開了一種用于重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化的體相催化劑及其制備方法。該催化劑采用共膠法制備，可以獲得更為均勻的金屬分散，并采用先擠條成型再洗滌的流程。將金屬鹽溶液與分子篩漿液混合，然后加入沉淀劑。采用該方法制備的3加氫裂化催化劑耐氮能力強(qiáng)并可多產(chǎn)中間餾分油。在上述方法所制備的催化劑主要是針對重質(zhì)餾分油的加氫裂化反應(yīng)，而對加氫精制過程沒有描述。美國專利US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開了含有VIII族/VIB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑的制備可采用溶液路線或固體路線。金屬含量可達(dá)到50wt^-100wt^。活性金屬組分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化劑中可以含或不含粘合劑組分。粘合劑主要用來粘合金屬，提高催化劑的強(qiáng)度。采用該方法制備的催化劑具有較高的HDS及HDN性能。美國專利US4880526公開的制備方法采用金屬混捏制備技術(shù)，不同金屬組分在體相中微觀下分布并不均勻。美國專利US6299760等專利公開的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)i-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差?；钚越M分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過程中會有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個問題不能通過簡單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US6162350、CN1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。體相法制備的催化劑中，由于金屬含量較高，其不同種類金屬之間的配合作用十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)中，只強(qiáng)調(diào)金屬的種類和含量，對如何提高不同金屬之間的協(xié)調(diào)配合作用沒有涉及。不同的制備過程對體相催化劑的微觀結(jié)構(gòu)影響較大，進(jìn)而影響催化劑的使用性能，優(yōu)化制備過程也是提高催化劑性能的重要因素。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種體相法催化劑的制備方法，通過特別的制備過程，使體相法催化劑中的不同金屬得到良好的協(xié)調(diào)配合作用，進(jìn)一步提高催化劑的使用性能。通過研究發(fā)現(xiàn)，在體相法催化劑中，在金屬種類及含量相近的情況下，不同金屬的協(xié)調(diào)配合，會使催化劑具有不同的使用性能，另外，在催化劑組成相近的條件下，不同的制備過程對催化劑的性能也有明顯的影響。基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出一種體相法催化劑的制備方法。本發(fā)明體相催化劑的制備過程包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與Mo03打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑。其中(1)所述的共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物采用如下過程按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni組分的酸性溶液A，Ni組分一般為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳等。按催化劑組分含量配比配制含活性金屬W組分的溶液B，含W組分為鎢酸鈉。將溶液A與溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度為30-80°C，為保證催化劑的組成不變，物料A與物料B應(yīng)同時加完，并保持反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7.5-8.5，產(chǎn)生的沉淀混合物即含復(fù)合氧化物NixWy0z的前身物。溶液B為堿性溶液，如果達(dá)不到成膠時所需的pH值，則可以在溶液B中添加堿性物質(zhì)，如氫氧化鈉和/或偏鋁酸鈉等。根據(jù)催化劑產(chǎn)品的需要，可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種，如果含助劑的化合物在酸性溶液中穩(wěn)定，則可以添加到溶液A中，如果含助劑的化合物在堿性溶液中穩(wěn)定，則可以添加到溶液B中，含助劑化合物的種類及性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、硅鋁、氧化鈦_氧化鎂和分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選加入氧化鋁或其前身物。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。本發(fā)明催化劑組合物制備方法中，各原料的用量根據(jù)需要確定，一般復(fù)合氧化物NixWy0z和氧化物Mo03的重量比為i:ioio:i，優(yōu)選為i:55:i。體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWy0z和氧化物Mo03的總重量含量為40%95%，優(yōu)選為50%80%，同時含添加組分5%60%，優(yōu)選為20%50%。所述的NixWy0z中z=x+3y，復(fù)合氧化物N"WyOz中x和y的比例為i:88:i，優(yōu)選為i:44:i。所制備的體相催化劑的比表面積為120400m7g，孔容為0.100.50ml/g。添加劑含有氧化鋁，同時還可以含有其它添加組分，如磷、硼、鋯、鈦、無定形硅鋁等。雖然，W、Mo、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)，不同配合方式和制備過程對催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對催化劑的性能影響更大。本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于烴類物料深度脫雜質(zhì)的體相加氫催化劑，先將W和Ni通過適宜的過程共沉淀，制成NixWy0z復(fù)合氧化物的前身物，該復(fù)合氧化物前身物再與Mo03打漿混合，然后采用常規(guī)手段制備成型催化劑，這種制備過程將元素W和Ni有機(jī)地配合起來，形成一種復(fù)合氧化物，然后與Mo03組合，最終形成NixWy0z復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物。另外，將Ni和W分別制成溶液然后混合反應(yīng)沉淀得到的沉淀物，與Ni和W在同一溶液中使用沉淀劑反應(yīng)得到的沉淀物，兩者的微觀結(jié)構(gòu)不會完全相同。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的體相催化劑用于烴類加氫時，具有突出的脫雜質(zhì)活性，特別是用于烴類深度脫雜質(zhì)過程時，比類似化學(xué)組成的催化劑的活性顯著提高。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機(jī)理尚未十分明確，并且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態(tài)與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認(rèn)為Ni可以促進(jìn)Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個較強(qiáng)的相互作用，而本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對于體相催化劑，將Mo與Ni充分結(jié)合則在深度脫雜質(zhì)未表現(xiàn)出理想的性能。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質(zhì)中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態(tài)與負(fù)載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質(zhì)過程中，Ni-W復(fù)合氧化物經(jīng)硫化后具有較強(qiáng)的加氫活性，使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有效加氫，消除脫雜質(zhì)反應(yīng)的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化后具有較強(qiáng)的脫雜質(zhì)活性，結(jié)構(gòu)簡單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發(fā)生反應(yīng)，減少了這部分雜原子烴類對Ni-W加氫活性的干擾，有利于Ni-W高活性中心用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子的加氫作用。含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子經(jīng)過Ni-W高活性中心有效加氫后，脫雜質(zhì)的空間位阻大大減小，可5以在脫雜質(zhì)活性中心中容易脫除。因此，本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協(xié)調(diào)配合，組合催化劑在深度脫雜質(zhì)反應(yīng)中具有突出的活性。本發(fā)明方法不使用Mo的鹽溶液，由于Mo鹽溶液與沉淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。本發(fā)明方法得到的體相催化劑更加均勻。本發(fā)明方法制備的體相催化劑還具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，適宜于工業(yè)應(yīng)用。采用偏鋁酸鈉為沉淀劑時，需要配制濃度較低的偏鋁酸鈉溶液，但濃度較低的偏鋁酸鈉溶液非常不穩(wěn)定，配制完后需及時使用，否則會沉淀失效。本發(fā)明方法使用鎢酸鈉溶液替代偏鋁酸鈉溶液作沉淀劑，克服了偏鋁酸鈉溶液配制難、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，使催化劑制備過程更簡單可靠。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提的供催化劑制備方法，一種具體過程步驟如下1、NixWy0z復(fù)合氧化物前身物與Mo03混合物的制備按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni組分及助劑的鹽類混合溶液A，含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種，也可以根據(jù)需要加入鋁鹽，如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等。按催化劑組分含量配比配制含活性金屬W組分的溶液B，溶液B中的W組分以鎢酸鈉形式存在，溶液B為堿性溶液。將物料A與物料B并流加入裝有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度為30-8(TC，為保證催化劑的組成不變，物料A與物料B應(yīng)同時加完，并保持反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7.5-8.5，最后可以在成膠溫度下老化1-5小時。如果溶液B的堿度不足，則可以加入氫氧化鈉和/或偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)?？梢栽谌芤篈、溶液B或直接在反應(yīng)罐內(nèi)添加適其它所需的組分，如氧化鋁等，以達(dá)到最終催化劑的組成要求。產(chǎn)生的沉淀混合物即含復(fù)合氧化物NiJyO,的前身物及添加劑的混合物。成膠后可以進(jìn)行過濾或不過濾，然后加入固體三氧化鉬，打漿混合，然后過濾得到濾餅，濾餅可以進(jìn)行洗滌或不進(jìn)行洗滌，濾餅在50-15(TC條件下脫水干燥，干燥時間0.524小時，得到NixWy0z復(fù)合氧化物前身物、Mo(^及添加組分的混合物。在含Ni或含W溶液中可以加入含鋁化合物，使沉淀物中含有氧化鋁的前身物，含鋁化合物可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或偏酸鋁鈉等，根據(jù)氧化鋁前身物的性質(zhì)加入含Ni溶液中，或加入含W溶液中。也可以成膠后直接加入氫氧化鋁。催化劑中引入鋁的目的主要是增加催化劑的強(qiáng)度，以及改善孔結(jié)構(gòu)等。在該混合物料的制備過程中，可以根據(jù)需要加入助劑及添加劑等。2、催化劑制備將上述干燥好的濾餅?zāi)雺?，擠條成型。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨等)溶液進(jìn)行洗滌。將洗滌后條型物活化得最終催化劑產(chǎn)品，活化包括干燥和焙燒。干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在5020(TC干燥148小時，在450600°C焙燒0.524小時，最好為18小時。催化劑制備過程中也可以根據(jù)需要引入助劑和添加劑。催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。催化劑的直徑可以是0.82.0mm的細(xì)條及〉2.5mm的粗條。本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，可用于加氫裂化預(yù)處理和柴油脫硫等工藝過程，尤其適用于生產(chǎn)超低硫清潔燃料的柴油超深度脫硫等工藝中，該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。在催化劑添加分子篩等裂化組分時，還可以用于加氫裂化、加氫改質(zhì)等反應(yīng)過程。本發(fā)明催化劑雖然從微觀上看是Ni,Wy0,復(fù)合氧化物與Mo03的組合物，但兩種材料的分散是相當(dāng)均勻的，所以可以形成兩種活性中心協(xié)調(diào)配合作用。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。涉及的百分含量為重量百分含量。催化劑比表面積采用BET法測定，孔容為氮吸附法測定，強(qiáng)度采用側(cè)壓法測定。實(shí)施例1向溶解罐1內(nèi)加入500mL水，氯化鎳42g溶解，配制酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，加入鎢酸鈉35g溶解，用77g偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)pH值，配制堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至60°C。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°c，成膠時間o.5小時，成膠過程漿液的ra值為8.0。成膠結(jié)束后老化1小時。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和12g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在8(TC干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在12(TC干燥5小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、氧氯化鋯和氯化鋁配制酸性工作溶液A。向溶解罐2加入鎢酸鈉并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值配制堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至4(TC。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度40°C，成膠時間2小時，成膠過程漿液的ra值為8.5。成膠結(jié)束后老化2小時。然后過濾，濾餅用500mL凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在7(TC干燥7小時，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在IO(TC干燥8小時，在55(TC焙燒3小時，得到最終催化劑B，組成及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入硝酸鎳和硅溶膠配制酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入鎢酸鈉并用氫氧化鈉和偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)pH值配制堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至5(TC。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50°C，成膠時間2小時，成膠過程漿液的ra值為7.5。然后加入三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在12(TC干燥1小時，然后擠條成型，濕條在13(TC干燥3小時，在60(TC焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見表l。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入500mL水，加入氯化鋁40g溶解，然后加入氯化鎳30g溶解，再加入3g三氯化鈦溶解，配制酸性工作溶液A。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入鎢酸鈉26g溶解，再加入15g氫氧化鈉溶解，配制堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至6(TC。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°C，成膠時間1小時，成膠過程漿液的ra值為8.0。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和8g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在8(TC干燥5小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在12(TC干燥5小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見表1。比較例按照實(shí)施例1的催化劑組成，按中國專利CN1342102A公開的催化劑制備方法，制備參比劑E。向反應(yīng)罐內(nèi)加入lOOOmL水，然后加入七鉬酸銨28g溶解，再加入偏鎢酸銨44g溶解，然后加入25X氨水成膠，直至ra值為10.0，加熱至溫度為9(TC，同時向反應(yīng)罐內(nèi)滴加含有40g氯化鎳的溶液。將形成的懸濁液繼續(xù)攪拌30分鐘，溫度9(TC。然后過濾，濾餅用熱水洗滌，IO(TC干燥5小時，然后加入34g氫氧化鋁擠條成型，濕條在IO(TC干燥8小時，在50(TC焙燒4小時，得到最終參比催化劑E，組成及主要性質(zhì)見表1。按此種方法制備催化劑，三氧化鉬收率只能達(dá)到80%，為了保證催化劑中金屬含量和配比，投料時七鉬酸銨多加20%。表1本發(fā)明方法制備的催化劑及性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5本實(shí)施例為催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能評價(jià)。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的超深度加氫脫硫能力，采用本發(fā)明A、C催化劑和對比例E催化劑，在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行對比評價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為茂名混合柴油。原料主要性質(zhì)見表2，催化劑活性評價(jià)工藝條件和評價(jià)結(jié)果見表4。表2原料油主要性質(zhì)項(xiàng)目分析結(jié)果密度(20。C)，g/cm30.8614餾程范圍，°C178-371s，喻12200N，pg/g288十六烷值46.5表3催化劑加氫脫硫反應(yīng)工藝條件和評價(jià)結(jié)果催化劑ACE氫分壓，MPa6.4反應(yīng)溫度，°C360體積空速，h—12.0氫油體積比500生成油密度(20i:)，g/cm30.83350.83260-歸9餾程范圍，°C158-365162-367170-368S，pg/g181385N，pg/g4.23.213.5十六烷值51.552.050.5柴油的硫含量在500yg/g以下時，含硫化合物都是具有空間位阻的難脫除含硫物種。工業(yè)上，普通加氫脫硫催化劑正是由于很難將4_181(4-甲基二苯并噻吩)，4，6-DMDBT(4，6-二甲基二苯并噻吩)等具有空間位阻的含硫化合物轉(zhuǎn)化而無法進(jìn)行深度脫硫，因而很難獲得產(chǎn)品中硫含量小于50g/g的超清潔燃料。由表1、3可見本發(fā)明的體相Ni、Mo、W催化劑具有更高的金屬總量，Ni、Mo、W原子比可在很大范圍內(nèi)調(diào)變。在相同反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明的體相Ni、Mo、W催化劑的產(chǎn)品中硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用的參比催化劑。因此，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，具有較高加氫性能，尤其對具有空間位阻的硫化物顯示了更為明顯的脫除效果。從表中結(jié)果可見，采用本發(fā)明方法制備的體相催化劑具有優(yōu)異的加氫與加氫脫硫能力，可用于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。權(quán)利要求一種加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑；其中(1)所述的共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物采用如下過程按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni組分的酸性溶液A；按催化劑組分含量配比配制含活性金屬W組分的溶液B，含W組分為鎢酸鈉；將溶液A與溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，產(chǎn)生的沉淀混合物即含復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為30-8(TC，成膠過程保持反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值為7.5-8.5。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶液B為堿性溶液，溶液B中含有氫氧化鈉和/或偏鋁酸鈉。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為i:ioio:1，體相催化劑中復(fù)合氧化物N"WyO,和氧化物Mo03的總重量含量為40%95%。5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的NixWyOz中z=x+3y，復(fù)合氧化物NixWyOz中x禾Py的比例為1:88:1。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物Mo03的重量比為l:55:1，體相催化劑中復(fù)合氧化物N"WyO,和氧化物Mo03的總重量含量為50%80%。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為i:44:i。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活化包括干燥和焙燒，干燥在5020(TC干燥148小時，焙燒在450600。C焙燒0.524小時。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在催化劑制備過程中加入助劑和添加組分。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于助劑包括P、F、Ti、Si、B和Zr中的一種或幾種；添加組分為氧化鋁及前身物、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂和分子篩中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物的制備方法，包括(1)共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑；其中NixWyOz復(fù)合氧化物前身物過程為按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni組分的酸性溶液A；按催化劑組分含量配比配制含活性金屬W組分的溶液B；將溶液A與溶液B并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，產(chǎn)生的沉淀混合物即含復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。本發(fā)明方法制備的催化劑金屬分散均勻，使用性能高，特別是對于烴類深度脫雜質(zhì)過程的活性更高。并且本發(fā)明方法簡便，金屬損失率低。本發(fā)明方法主要用于制備金屬含量較高的體相催化劑。文檔編號B01J23/888GK101722007SQ200810228420公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日發(fā)明者馮小萍,劉東香,徐學(xué)軍,王海濤,王繼鋒申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院