專利名稱：一種烯烴齊聚催化劑及制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為一種烯烴低聚反應的催化劑及制備方法與應用，具體地說，是一種均相
烯烴齊聚反應的催化劑及其制備方法以及該催化劑在烯烴齊聚中的應用。
背景技術：
烯烴齊聚反應是烯烴聚合反應的一個重要組成部分，隨著現(xiàn)代化生產(chǎn)生活對特定 產(chǎn)品需求的擴大而引發(fā)齊聚反應的興起，特別是用乙烯齊聚反應來制備較高碳數(shù)的鏈烯 烴。 傳統(tǒng)的乙烯齊聚工藝，如Gulf、 Ethyl、 SHOP法等存在操作條件苛刻、單程催化劑 活性低、產(chǎn)物碳數(shù)分布寬、產(chǎn)物與原料分離困難及廢液難處理等問題，特別是操作壓力過 高，達到20MPa左右，限制了其技術的經(jīng)濟性。所以，尋求更為經(jīng)濟、易行的在較低壓力下進 行齊聚反應的技術研究從未停止。 相比較而言，出光公司的以四氯化鋯為主催化劑的催化體系，由于體系結構簡單， 容易操作等原因受到廣泛地關注和大量地研究。USP4886933使用兩種烷基鋁化合物作為助 催化劑進行乙烯齊聚制備a-烯烴，USP4783573在此基礎上外加第三組分進行乙烯齊聚， 第三組分為一種或多種的Lewis堿，如噻吩、甲基二硫化物、硫脲、三苯基膦或三辛基膦，以 達到提高催化劑本身的熱穩(wěn)定性以及改善產(chǎn)物分布的目的，但是仍有很多不足，如產(chǎn)物中 低碳烯烴過多，最明顯的是C4過多或活性下降等。 CN1021220C公開了一種乙烯齊聚制備直鏈低碳a烯烴的催化劑，它是由鋯化合 物、有機鋁化合物、堿金屬有機含氧化合物和/或膦化合物組成。主要采用四氯化鋯或烷氧 基鋯為金屬催化組分，有機鋁化合物為烷基鋁或鹵代烷基鋁，包括一氯二乙基鋁、二氯一乙 基鋁和倍半氯化乙基鋁等，堿金屬有機含氧化合物為酚鈉或醇鈉。齊聚反應前先將所有需 要加入的催化劑組分進行混合升溫至60 9(TC進行陳化反應0. 5 3. 0小時，溶劑為氯 苯，然后在70 IO(TC通入1. 4MPa的乙烯進行1 2小時的齊聚反應。給出的實施例中， 反應的最高催化活性為3086g/gZr 'h，其產(chǎn)物中C1Q以下的直鏈a _烯烴含量為69%，產(chǎn)物 中C1Q以下的直鏈a -烯烴含量最高為87%，此時催化劑活性為879g/gZr h。
US20020147375A1公開了一種乙烯齊聚制備線性低聚物的方法，主催化劑為四丁 氧基鋯，助催化劑選自倍半氯化乙基鋁或三乙基鋁，最佳的A1/Zr比為l : 10 60，體系中 含有少量游離的丁醇，Zr(OR)4與游離丁醇的比為1 : 0. 33 1. 3，齊聚反應溫度為80 14(TC，壓力為18 38kg/ci^，溶劑為環(huán)己烷或甲苯。實例中最高的反應活性為4066g/ gZr h，所用的Zr(OBu)4 0. 33BuOH加量為0. 125mmo1，三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁分別 為1. 56,1和4. 7,1， Al/Zr摩爾比為50，溶劑為200ml環(huán)己烷的反應系統(tǒng)，在125°C、 32kg/cm2的條件下反應3小時，齊聚產(chǎn)物分布為C4 :41. 7wt%， C6 C1Q :51. 3wt%， C12 C18 :6. 9wt%， C20+ :0. lwt%。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種烯烴齊聚催化劑及其制備方法，該催化劑為均相，具有較
高的催化活性，產(chǎn)物分布廣、C4烯烴少、高碳烯烴多，并且a -烯烴產(chǎn)率高。 本發(fā)明提供的烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr (0R)mCl4—m ^R0H的氯化烷氧基鋯醇
合物，所述通式中，m為1 3的整數(shù)，n為2 8， R為C3 C8的鏈烷基。 本發(fā)明采用氯化烷氧基鋯的醇合物為烯烴齊聚的主催化劑，與有機鋁助催化劑配
合使用，可提高烯烴齊聚反應的催化活性，并且所得齊聚產(chǎn)物中低碳齊聚物少、C12 C2。的
高碳烯烴含量高，a-烯烴產(chǎn)率也較高。
具體實施例方式
本發(fā)明使用四氯化鋯為反應原料，使之在芳烴介質中與脂肪醇充分反應，生成氯
化烷氧基鋯的醇合物，該反應產(chǎn)物可不分離出氯化烷氧基鋯的醇合物，而直接用芳烴將催 化劑的鋯濃度調至一定值，用于烯烴聚合反應。本發(fā)明催化劑制備過程簡單、催化活性高，
所得的齊聚產(chǎn)物分布寬，c4以下的低聚物含量少，c12 c2。的烯烴含量高，高于c2。的烯烴
也相對較高，且a-烯烴產(chǎn)率高，較適于制備潤滑油或潤滑脂的基礎油。本發(fā)明提供的氯化烷氧基鋯醇合物的通式優(yōu)選為Zr(OR)3Cl nROH，式中R可為
C3 C8的鏈烷基，優(yōu)選丁基。通式中n為2 8的整數(shù)，優(yōu)選2至6的整數(shù)。 所述的氯化烷氧基鋯醇合物優(yōu)選存在于反應使用的芳烴介質中，無需提純而直接
用于烯烴齊聚反應，使用時可根據(jù)需要用芳烴配成一定鋯濃度的溶液或懸浮液，所述的氯
化烷氧基鋯醇合物在芳烴介質中的濃度優(yōu)選0. 01 1. 0摩爾鋯/升，更優(yōu)選0. 1 0. 6摩
爾鋯/升。 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將四氯化鋯在芳烴介質中與通式為ROH的 脂肪醇充分反應，所述ROH中R為C3 C8的鏈烷基，反應中所述脂肪醇與四氯化鋯的摩爾 比為3 9 : 1。 所述的反應溫度為體系中所含芳烴的回流溫度，優(yōu)選為70 IO(TC。 本發(fā)明所述與四氯化鋯反應的脂肪醇優(yōu)選丁醇、丙醇或己醇，反應介質芳烴優(yōu)選
苯或甲苯。 用本發(fā)明提供的催化劑進行烯烴齊聚方法為以本發(fā)明所述通式為Zr(OR) mCl4—m nROH的氯化烷氧基鋯醇合物為主催化劑，有機鋁為助催化劑，使烯烴在齊聚反應條 件下進行齊聚。 所述的主催化劑優(yōu)選含有Zr(OR)mC^^nROH的芳烴，所述的芳烴為合成主催化劑 的反應介質，優(yōu)選苯或甲苯，所述的有機鋁優(yōu)選烷基鋁或氯化烷基鋁，所述的烷基鋁優(yōu)選三 乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三氯三乙基二鋁或三 氯三甲基二鋁。 為了增加齊聚產(chǎn)物中C2。+的齊聚物，優(yōu)選在反應系統(tǒng)中加入哌啶_氮-氧化物，優(yōu) 選2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物。加入的哌啶_氮-氧化物中的氮與主催化劑中鋯 的摩爾比為0. 05 0. 5 : 1。 所述的烯烴優(yōu)選乙烯，所述的齊聚反應條件為溫度20 IO(TC 、優(yōu)選60 90°C ， 壓力1. 0 6. OMPa、優(yōu)選3. 0 6. OMPa，齊聚時助催化劑中所含鋁與主催化劑所含鋯的摩
4爾比為5 200 : 1，優(yōu)選5 150 : 1，更優(yōu)選5 50 : 1。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1 以下實例制備本發(fā)明所述的齊聚催化劑。將lOmmol四氯化鋯懸浮于34. 6克的甲苯中，70。C攪拌1小時，加入30mmo1正丁醇，在85t:回流反應4小時，通過對生成的HC1進行定量分析，測得生成的氯代正丁氧基鋯醇合物的組成為Zr(OBu)Cl3 *2C4H90H。將反應后體系溫度降至25"，加入20克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 2C4H90H的甲苯溶液A。
實例2 按實例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入40mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 3C4H90H。反應完成后將體系降溫，加入18. 9克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 3C4H90H的甲苯溶液B。
實例3 按實例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入50mmol的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(0Bu)Cl3*4C4H90H。反應完成后，將體系降溫，加入17. 8克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 4C4H90H的甲苯溶液C。
實例4 按實例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入60mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(0Bu)Cl3*5C4H90H。反應完成后，將體系降溫，加入16. 8克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 5C4H90H的甲苯溶液D。
實例5 按實例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入70mmol的正丁醇，制得氯代正丁烷氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 6C4H90H。反應完成后將體系降溫，加入15. 7克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr(OBu)Cl3 6C4H90H的甲苯溶液E。
實例6 按實例1的方法制備氯代烷氧基鋯醇合物，不同的是加入90mmo1的正丁醇，制得氯代正丁氧基鋯的醇合物，其組成為Zr(OBu)Cl3 8C4H90H。反應后體系降溫后，加入13. 6克的甲苯，配成鋯濃度為0. 2摩爾/升的Zr (OBu) Cl3 8C4H90H的甲苯溶液F。
實例7 以下實例進行乙烯齊聚反應。 在無水無氧條件，在反應體系中依次加入200ml甲苯、1. 75ml濃度為2. 0摩爾/升的三氯三乙基二鋁的己烷溶液U. 15ml濃度為1. 0摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，加入2. 6ml的Zr(OBu)Cl3 2C4H90H的甲苯溶液A，使Al/Zr摩爾比為9。通入乙烯，在3. OMPa、8(TC的條件下反應1小時，反應結束后，將體系溫度降至25t:，排除氣體產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品，并在其中加入10ml的濃度為0. 5摩爾/升的氫氧化鈉乙醇溶液終止反應，用水洗滌三次、用無水硫酸鎂干燥，得到齊聚產(chǎn)物。催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例8 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的助催化劑為2. 35ml三氯三乙基二鋁的己烷溶液，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例9 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的助催化劑為2. 35ml濃度為2.0摩爾/升的一氯二乙基鋁的己烷溶液，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例10 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的助催化劑為7. 8ml濃度為2. 0
摩爾/升的二氯一乙基鋁的己烷溶液，使Al/Zr摩爾比為30，齊聚反應后，催化劑活性及齊
聚產(chǎn)物分布見表l。
實例11 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是控制齊聚反應的壓力為6. OMPa，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例12 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是控制齊聚反應溫度為IO(TC，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例13 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是用200ml環(huán)己烷代替甲苯，齊聚反應
后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例14 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入5. 25ml的三氯三乙基二鋁的己烷溶液，3. 45ml的三乙基鋁的己烷溶液，使Al/Zr摩爾比為27，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表l。
實例15 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是在反應體系中還加入TEMP0(2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物)，使N/Zr摩爾比為0. 1，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例16 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 3C4H90H的甲苯溶液B，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例17 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 4C4H90H的甲苯溶液C，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例18 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 5C4H90H的甲苯溶液D，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例19 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 6C4H90H的甲苯溶液E，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
實例20 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為2. 6ml的Zr (OBu)Cl3 8C4H90H的甲苯溶液F，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
6
對比例1 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為O. 5mmolZrCl4，齊聚
反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
對比例2 按實例7的方法進行乙烯齊聚反應，不同的是加入的催化劑為0. 5mmo1的ZrCl4，反應溫度為IO(TC，齊聚反應后，催化劑活性及齊聚產(chǎn)物分布見表1。
表1
實例 號催化 劑編助催化劑催化劑 活性， g/molZr - h齊聚產(chǎn)物分布，質量％c4c6CioC『 C20a-歸 烴產(chǎn) 率
7AEt3Al2Cl3+ AlEt34.90 x 1051.848.1811.7511.2742.4424.4077.30
8AEt3Al2Cl33.64 x 1051.577.8411.8010.8243.9124.0287.73
9AEt2AlCl3.43 x 1052.119.4813.3012.1641.1421.7288.07
10AEtAlCl23.88 x 1030.490.3111.3811.8175.9801.160
11AEt3Al2Cl3+ AlEt37.90 x 1050.845.1812.5512.3344.2024.9089.50
12AEt3AI2Cl3+ AlEt36.33 x 1055.398.7711.5810.9741.9621.3472.40
13AEt3Al2Cl3+ AlEt32.83xl052.057.5613.3512.6243.6020.8079.30
14AEt3Al2Cl3+ AlEt38.39 x 1056,338.9915.3513.3237.2018.7975.40
15AEt3Al2Cl3+ AlEt33.02 x 1052.407.8612.5210.6841.2825.2591.20
16BEt3Al2Cl3+ A正t32.11 x io52.598.2211.9811.3942.6623.1578.00
17CEt3Al2Cl3+ AlEt32.01 x 1053.878.3912.4411.5542.7321.0378.56
18DEt3Al2Cl3+ AlEt31.89 x 1055.038.4513.9211.7843.0117.8180.10
19EEt3Al2Cl3+ AlEt31.39 x 1055.298.5114.0711.9042.9117.3180.13
20FEt3Al2Cl3+ AlEt31.01 x ios6.018.7814.1911.8642.9516.2281.40
對比 例1ZrCl4Et3AI2Cl3+ AlEt33.72xl0513.3720.3619.5414.3828.843.4588.40
對比 例2ZrCUEt3Al2Cl3+ AlEt32.81 x 10511.0119.4517.4915.7729.286.9869.80
權利要求
一種烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr(OR)mCl4-m·nROH的氯化烷氧基鋯醇合物，所述通式中，m為1～3的整數(shù)，n為2～8，R為C3～C8的鏈烷基。
2. 按照權利要求1的催化劑，其特征在于所述氯化烷氧基鋯醇合物的通式為 Zr(0R)3Cl nR0H，式中R為丁基。
3. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于通式中n為2 6的整數(shù)。
4. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氯化烷氧基鋯醇合物存在于 反應使用的芳烴介質中。
5. 按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的氯化烷氧基鋯醇合物在芳烴介質 中的濃度為0. 01 1. 0摩爾鋯/升。
6. —種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括將四氯化鋯在芳烴介質中與通式為 ROH的脂肪醇充分反應，所述ROH中R為C3 C8的鏈烷基，反應中所述脂肪醇與四氯化鋯 的摩爾比為3 9 : 1。
7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為60 120°C。
8. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇為丁醇、丙醇或己醇，芳烴為 苯或甲苯。
9. 一種烯烴齊聚方法，包括以權利要求1所述通式為Zr(0R)mCl4—m nROH的氯化烷氧 基鋯醇合物為主催化劑，有機鋁為助催化劑，使烯烴在齊聚反應條件下進行齊聚。
10. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的主催化劑為含有Zr(OR) mCl4—m nROH的芳烴，所述的有機鋁為烷基鋁或氯化烷基鋁。
11. 按照權利要求io所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁，氯化烷基鋁為一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、三氯三乙基二鋁或三氯三甲基二鋁。
12. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于向反應體系中進一步加入哌啶-氮-氧化 物，加入的哌啶-氮-氧化物中的氮與主催化劑中鋯的摩爾比為0.05 `0. 5 : 1。
13. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的烯烴為乙烯，所述的齊聚反應條件 為溫度20 10(TC、壓力為1. 0 6. OMPa，齊聚時助催化劑中所含鋁與主催化劑所含鋯的 摩爾比為5 200 : 1。
全文摘要
一種烯烴齊聚催化劑，包括通式為Zr(OR)mCl4-m·nROH的氯化烷氧基鋯醇合物，所述通式中，m為1～3的整數(shù)，n為2～8，R為C3～C8的鏈烷基。該催化劑制備方法簡單，與有機鋁助催化劑配合使用具有較高的齊聚活性，齊聚產(chǎn)物中低聚物含量少、C12～C20的烯烴含量較多，并且α-烯烴產(chǎn)率高。
文檔編號B01J31/38GK101745422SQ20081022764
公開日2010年6月23日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2008年11月28日
發(fā)明者倪靜, 宗明生, 景振華, 榮峻峰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院