專利名稱：：一種芳構(gòu)化催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含金屬的結(jié)晶硅鋁酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，環(huán)保法規(guī)對車用燃料質(zhì)量標準的規(guī)定日趨嚴格。我國原油偏重，且石蠟基原油較多，催化裂化是重油輕質(zhì)化的主要途徑，另外，由于國內(nèi)催化重整、烷基化、醚化、疊合等優(yōu)質(zhì)汽油的生產(chǎn)能力相對較低，汽油可調(diào)和的空間很小，造成FCC汽油在成品汽油中的比例高達70%以上。FCC汽油的組分中，芳烴、烯烴和異構(gòu)烷烴的辛烷值較高，目前的FCC汽油質(zhì)量與現(xiàn)行的和即將升級的清潔汽油標準對比，烯烴含量超標，而芳烴含量明顯偏低，因此汽油中的芳烴含量還有提高的余地，在降低FCC汽油的烯烴含量的同時，增加芳烴含量，可以得到具有較高辛烷值和4交理想組成的FCC汽油。催化裂化汽油中烯烴分布特點是C5~C7烯烴占總烯烴的60%~80%,而此類烯烴在具有良好芳構(gòu)化活性的FCC催化劑上，可以在催化裂化過程中轉(zhuǎn)化為芳烴。在催化裂化反應(yīng)過程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)化脫氫反應(yīng)是芳烴生成的主要途徑。因此，通過采用合適的催化材料，加強催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移及脫氫反應(yīng)，有助于提高FCC汽油中的芳烴含量，降低烯烴含量。近年來，為了提高FCC催化劑的芳構(gòu)化活性，許多研究者對其活性組分展開了大量的研究工作。研究表明，F(xiàn)CC過程中的芳構(gòu)化過程是一個質(zhì)子酸中心、路易斯酸中心及金屬中心協(xié)同催化的過程。其中，原料的裂解及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要在酸中心上進行，脫氫環(huán)化主要在金屬中心上進行，因此，適合的酸性質(zhì)及金屬中心性質(zhì)有利于提高汽油芳構(gòu)化性能。同時，分子篩結(jié)構(gòu)對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有很大的影響，通過環(huán)己烯在固定床上的反應(yīng)表明，相同的硅鋁比下，分子篩氫轉(zhuǎn)移活性按13分子篩〉稀土Y分子篩〉USY分子篩的順序遞減。(3沸石具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，其骨架硅鋁比可在10-200之間調(diào)變，同時還具有獨特的三維十二元環(huán)拓樸結(jié)構(gòu)，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之間。由于(3沸石獨特的結(jié)構(gòu)特征，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。以下專利文獻中公開了一些烴類芳構(gòu)化催化劑及其制備方法US62185卯公開了一種提高沸石芳構(gòu)化催化性能的方法。其中的新型催化材料為分子篩和鋅尖晶石或銅氧化物的混合物，采用還原性氣體進行高溫處理，提高了分子篩催化材料的熱穩(wěn)定性及芳構(gòu)化催化性能。US7084087介紹了一種以金屬改性分子篩為活性組分的芳構(gòu)化催化材料，分子篩包括BETA型、Y型、ZSM-5型，改性金屬為銅、鋁、鎳、鈷、鐵等。制備過程包括分子篩的預(yù)處理、金屬改性及干燥、焙燒等處理步驟，提高了分子篩氫轉(zhuǎn)移性能，適用于異構(gòu)及芳構(gòu)化過程。US4834867公開了一種在FCC條件下，具有高芳烴選擇性催化劑的制備方法。其中活性組分為負載Zn或其他過渡金屬組分的(3型分子篩，金屬組分采用浸漬、離子交換等常規(guī)方法引入分子篩，然后經(jīng)干燥、焙燒制得。CN1488723A公開了一種芳構(gòu)化催化劑及清潔汽油生產(chǎn)工藝。其中催化劑采用金屬改性小晶粒P型等分子篩為活性組分，并采用水熱處理的方法，控制催化劑酸性，提高了汽油收率及芳烴選擇性。CN1080313A^Hf了一種劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)——芳構(gòu)化方法，其特征在于載于氫型分子篩上的Zn-Al、Zn-Al-稀土或其他過渡金屬的催化劑活性改進劑。上述基于FCC過程的芳構(gòu)化催化劑均為負載Zn、Ga、Fe、Cu及其他過渡金屬組分的分子篩，對制備的方法沒有特別的強調(diào)，均采用常規(guī)的浸漬、離子交換、機械混合等方法，然后再經(jīng)干燥、在空氣氣氛下高溫焙燒等。然而，傳統(tǒng)的浸漬、離子交換以及機械混合改性方法，在引入金屬離子時，對金屬離子在分子篩上存在的位置無法進行控制，金屬離子同時沉積在分子篩外表面及孔道內(nèi)表面，在水熱處理過程中孔道內(nèi)的金屬離子與分子篩骨架中的鋁離子產(chǎn)生相互作用，造成分子篩脫鋁嚴重，一方面影響了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，另一方面影響了分子篩的酸性分布，使分子篩裂化及芳構(gòu)化活性降低。CN1530426A公開了一種烴類芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于，對用常規(guī)浸漬等方法負載金屬后的分子篩進行焙燒時，采用了惰性或/還原氣氛，有效地控制了焙燒過程中金屬在催化劑上的分布，使得催化劑上金屬的脫氫功能與沸石的酸性功能能很好的匹配，從而有效地提高了芳構(gòu)化活性及芳烴產(chǎn)率。US20060084568A1公開了一種具有高芳構(gòu)化催化活性分子篩催化材料的制備方法，采用了比分子篩孔徑更大的有機金屬離子溶液進行浸漬，然后再進行干燥、焙燒等常規(guī)處理。通過此方法改性的分子篩孔道內(nèi)的酸性活性中心保留完好，具有較高的裂化活性及芳構(gòu)化性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種催化材料，該催化材料作為催化裂化催化劑或助劑活性組分，可提高汽油中芳烴的產(chǎn)率及選擇性。本發(fā)明提供的催化材料，該材料為金屬改性的分子篩，以氧化物的重量百分比計，其無水化學(xué)表達式為(00.3)Na2O.(0.515)Al2O3.(0.515)MX0Y.(7099)Si02,其中，M為負載在分子篩上的改性金屬，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的金屬一部分與分子篩表面八1203作用形成MxOy-八1203表面化合物，另一部分以金屬氧化物MxOy獨立物相形式存在，兩者比例為MxOY-A1203:MxOY=(0.5~2):1。本發(fā)明提供的催化材料的制備方法，包括以下步驟a、將分子篩原粉焙燒脫除模板劑，按照分子篩氨鹽H20=1:(0.1~1):(5~10)的重量比將脫除模板劑的分子篩、銨鹽和水混合攪拌均勻，在室溫至100。C下交換至少0.3小時，過濾、干燥后得到銨型分子篩；b、按照有機溶劑與分子篩的液/固質(zhì)量比為0.2-20的量，將有機溶劑和步驟a中得到的銨型分子篩混合均勻，在15°C保持溶液為液相的溫度下，浸漬至少0.5小時后過濾、干燥，得到經(jīng)有機溶劑浸漬后的分子篩；c、將步驟b得到的分子篩用金屬化合物的水溶液浸漬，過濾、干燥后在400~800°C下焙燒0.5~8小時，使得金屬上量為分子篩總重量的0.5~15wf%,得到金屬改性的分子篩。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料的分子篩結(jié)晶度高、比表面積大、酸量高，強酸中心和弱酸中心均:衡，金屬一部分在分子篩表面以MxOY-A1203表面化合物的形式存在，另一部分以金屬氧化物MxOy形式存在，分布合理。以本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料為活性組元的催化劑熱及水熱穩(wěn)定性好，裂化活性高，芳構(gòu)化選#^生高。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料的制備方法先用有機溶液浸漬處理分子篩，然后再浸漬金屬化合物，工藝流程簡單，制備出的金屬改性分子篩金屬分布和存在狀態(tài)和采用常規(guī)方法制備的金屬改性分子篩相比有很大差異，同時酸中心分布更合理。圖1為對比例1制備的Cu-(3分子篩H2-TPR譜圖；圖2為對比例2制備的Cu-P分子篩H2-TPR譜圖；圖3為對比例3制備的Cu-(3分子篩H2-TPR語圖；圖4為實施例1制備的Cu-卩分子篩H2-TPR譜圖；圖5為實施例2制備的Cu-|3分子篩H2-TPR語圖；圖6為實施例3制備的Cu-ZSM-5分子篩H2-TPR語圖；圖7為實施例4制備的Fe-ZSM-5分子篩H2-TPR譜具體實施例方式本發(fā)明提供的催化材料，該材料為金屬改性的分子篩，以氧化物的重量百分比計，其無水化學(xué)表達式為(00.3)Na2O(0.515)A1203.(0.515)MxOY.(7099)Si02,其中，M為負載在分子篩上的改性金屬，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的金屬一部分與分子篩表面八1203作用形成MxOy-八1203表面化合物，另一部分以金屬氧化物MxOy獨立物相形式存在，兩者比例為MxOY-A1203:MxOY=(0.5~2):1。本發(fā)明提供的催化材料中，所述的分子篩的種類不受限制，當作為催化裂化催化劑或助劑的活性成分，以提高汽油中的芳烴產(chǎn)率及選擇性時，所述的分子篩優(yōu)選Y型、ZSM-5型、BEA型、MCM-22型、MOR型、L型中的一種或幾種，更優(yōu)選BEA型分子篩。本發(fā)明提供的催化材料中，所述的金屬一部分與分子篩表面A1203作用形成MxOy-八1203表面化合物，另一部分以金屬氧化物MxOy獨立物相形式存在，兩者比例為MX0Y-A1203:MxOY=(0.5~2):1。金屬種類不受限制，當本發(fā)明提供的催化材料作為催化裂化催化劑或助劑的活性成分，以提高汽油中的芳烴產(chǎn)率及選擇性時，所述的金屬M選自過渡金屬和稀土金屬中的一種或幾種，其中優(yōu)選Cu、Fe、Ni、Zn中的一種或幾種，更優(yōu)選Cu。烴類的裂化及芳構(gòu)化反應(yīng)主要是在催化劑表面的活性中心上進行，對負載金屬組分的分子篩而言，金屬活性組分在催化材料的表面的狀態(tài)、形貌及分散度直接影響催化W料的酸性分布、脫氫活性及兩者的匹配程度，并最終決定其催化性能。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料為金屬改性的分子篩，和現(xiàn)有技術(shù)中的金屬改性分子篩的區(qū)別是，改性金屬組分在分子篩表面的分布及與分子篩表面的作用不同，現(xiàn)有技術(shù)中采用浸漬法、離子交換法制備的金屬改性分子篩，所述的金屬絕大部分與分子篩A104晶格結(jié)構(gòu)中表面的A1203作用形成MxOY-A1203表面化合物；采用機械混合或共沉淀法制備的金屬改性分子篩，所述的金屬絕大部分以金屬氧化物MxOy獨立相形式存在。分子篩上金屬的分布可以通過H2-TPR程序升溫脫附等分析測試方法表征出來。本發(fā)明提供的催化材料中，在H2程序升溫脫附實驗中，隨溫度的升高，分子篩上兩種結(jié)構(gòu)形式的金屬MxOY、M-Al203相繼和H2發(fā)生還原反應(yīng)，并在H2-TPR譜圖上表現(xiàn)為兩個特征峰，其中，較低溫度的耗氫譜峰歸屬為MxOy,較高溫度的還原反應(yīng)耗氫語峰歸屬于MxOY-Al203,兩者譜峰面積可以表征金屬改性分子篩上以MxOy和MX0Y-A1203的相對含量。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化材料的H2-TPR譜圖上，表征MX0Y-A1203的譜峰面積Al和表征MxOY的i普峰面積A2之比為Al:A2=(0.5~2):1。本發(fā)明提供的催化材料的制備方法，包括分子篩脫除模板劑并轉(zhuǎn)化為銨型分子篩、有機溶劑浸漬處理以及金屬改性幾個步驟a、將分子篩原粉焙燒脫除模板劑，按照分子篩氨鹽H20=1:(0.1~1):(5~10)的重量比將脫除模板劑的分子篩、銨鹽和水混合攪拌均勻，在室溫至IO(TC下交換至少0.3小時，過濾、干燥后得到銨型分子篩；b、按照有機溶劑與分子篩的液/固質(zhì)量比為(0.2~20):1的量，將有機溶劑與步驟a中得到的銨型分子篩混合均勻，在15°C~保持溶液為液相的溫度下，浸漬至少0.5小時后過濾、干燥，得到經(jīng)有機溶劑浸漬后的分子篩；C、步驟b中得到的分子篩用金屬化合物的水溶液浸漬，過濾、干燥后在400800。C下焙燒0.58小時，使得金屬上量為分子篩重量的0.5~15v^%,得到金屬改性的分子篩。本發(fā)明提供的方法中，步驟a中所述的銨鹽為常用的無機銨鹽或有機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，步驟b中所述的有機溶劑選自C5~do烷烴中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，步驟c中所述的金屬化合物為過渡金屬和稀土金屬的水溶性鹽，選自硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種。所述的干燥過程為在15~15(TC的溫度下干燥至少2小時。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料金屬改性分子篩具有合適的金屬中心及酸中心分布，并具有較高的裂化活性及芳構(gòu)化活性。其結(jié)晶度高，具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，孔容和比表面積大，酸量高，如Cu-(3分子篩樣品由NH3-TPD分析其是強酸中心達150^imol.g",較常規(guī)方法制備的樣品增加約一倍。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料制備方法工藝流程簡單，制備得到的芳構(gòu)化催化材料具有合適的金屬中心及酸中心分布，并具有較高的裂化活性及芳構(gòu)化活性。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例和實施例中，分子篩的XRD圖譜及結(jié)晶度由X射線粉末衍射法測定，分子篩的比表面積和孔體積由BET(RIPP151-90)(見《石油化工分析方法》楊翠定等編著，科學(xué)出版社，1990年出版)測定，分子篩酸性質(zhì)由NH3-TPD的方法測定。7于比例1該對比例說明US70840877>開的采用室溫飽和浸漬的方法制備的Cu-|3分子篩。取Si(VAl203摩爾比為25的p型分子篩，經(jīng)350°C-550。C程序升溫焙燒脫除模板劑。按照分子篩NH4C1:H20-1:1:10的重量比在在90。C交換0.5小時后，過濾得濾餅并進行干燥，得到預(yù)處理后的分子篩樣品，編號為B-25。取10g經(jīng)預(yù)處理的樣品B-25,按常規(guī)室溫飽和浸漬法負載2v^。/。的Cu，然后115t:干燥5小時，在空氣氣氛下550。C焙燒2小時，再在80(TC下水蒸汽熱處理4小時，得到Cu-P樣品，編號為DB-1。其無水化學(xué)表達式為0.1Na2O.7.88Al2O31.5CuO90.5SiO2。CuO存在狀態(tài)H2-TPR分析見圖1,由圖可見CuO-Al203:CuO=10.37:1,其物化性質(zhì)和酸性質(zhì)見表1。只于比例2該對比例說明US4834867中公開的采用離子交換的方法制備的Cu-卩分子篩。取10g對比例1中預(yù)處理后的分子篩樣品B-25，按照分子篩硝酸銅H20=1:0.25:10的重量比混合均勻，在85°C交換0.5小時后，過濾的濾餅在115。C干燥5小時，然后在空氣下550。C焙燒2小時，再在800。C下水蒸汽熱處理4小時，得到Cu-p樣品，編號為DB-2。其無水化學(xué)表達式為0.03Na2O7.79Al2O3.1.52CuO.90.66SiO2。CuO存在狀態(tài)HrTPR分析見圖2,由圖可見CuO-Al203:CuO=10.97:1,物化性質(zhì)和酸性質(zhì)見表1。只于比例3該對比例說明US4834867中公開的采用機械混合的方法制備的Cu-(3分子篩。取10g經(jīng)對比例1中預(yù)處理后的分子篩樣品B-25,與0.2gCuO粉末混合研磨1小時，得到的樣品在空氣下550。C焙燒2小時，再經(jīng)800°C，水蒸汽熱處理4小時，得到Cu-(3樣品，編號為DB-3。其無水化學(xué)表達式為0.12Na2O.7.98Al2O3.1.5CuO90.4SiO2。其H2-TPR分析見圖3,由圖可見CuO存在狀態(tài)CuO-Al203:CuO=0.12:1，其物化性質(zhì)和酸性質(zhì)見表1。實施例1實施例1說明本發(fā)明提供的方法制備的Cu-(3分子篩的性質(zhì)。取10g對比例1中預(yù)處理后的分子篩樣品B-25,加入到盛有10g正辛烷的燒杯中，混合均勻，處理1小時。將處理后的分子篩置于2g濃度為19wf/。的硝酸銅水溶液中，混合均勻，浸漬2小時后于60。C干燥10小時，然后在空氣氣氛下55(TC焙燒2小時，再在800。C的溫度下水蒸汽熱處理4小時，得到的Cu-卩分子篩樣品，編號為A-1。其無水化學(xué)表達式為0.08Na2O8.02Al2O3'1.5CuO^0.4Si02。其H2-TPR分析見圖4，由圖可見CuO存在狀態(tài)CuO-Al203:CuO=1.15:1，其物化性質(zhì)和酸性質(zhì)見表1。實施例2實施例2說明本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料Cu-P分子篩的制備方法。(1)分子篩預(yù)處理取Si02/Al203摩爾比為150的卩型分子篩，經(jīng)350°C550。C程序升溫焙燒脫除模板劑。按照分子篩NH4N03:H20=1:1:10的重量比在在90。C交換0.5小時后，過濾得濾餅并進行干燥，得到分子篩預(yù)處理樣品B-150。(2)取10克B-150，加入到盛有8g異辛烷的燒杯中，混合均勻。(3)將步驟(2)得到的樣品加入到4g濃度為9.5*%的硝酸銅水溶液中，混合均勻，浸漬2小時。然后于80。C干燥8小時，在空氣氣氛下550°C焙燒2小時，再在800。C水蒸汽熱處理4小時，得到Cu-(3分子篩樣品，編號為A-2，其無水化學(xué)表達式為0.12Na2O.7.95Al2O3.2.2CuO.89.73SiO2。其H2-TPR分析見圖5，由圖可見010-八1203:CuO=1.25:1。實施例3實施例3說明本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料Cu-ZSM-5分子篩的制備方法。(1)分子篩預(yù)處理取Si(VAl203摩爾比為50的ZSM-5型分子篩，按照分子篩(NH4)2S04:H20=1:1:10的重量比在在90。C交換0.5小時后，過濾得濾餅并進行干燥，得到預(yù)處理樣品，編號為Z-50。(2)將10克Z-50和6g正己烷混合均勻，處理1小時。(3)將步驟(2)得到的分子篩和到5g濃度為7.6>^%的硫酸銅水溶液混合均勻，浸漬2小時。然后將浸漬后的樣品在100。C的溫度下干燥5小時，于55(TC焙燒2小時，再于80(TC下水蒸汽熱處理4小時，得到Cu-ZSM-5分子篩樣品，編號為A-3,其無水化學(xué)表達式為0.07Na2O.3.05Al2O3.3.5CuO93.38SiO2。其H2-TPR分析見圖6,由圖6可見CuO存在狀態(tài)CuO-Al203:CuO=2.1:1。實施例4實施例4說明本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料Fe-ZSM-5分子篩的制備方法。(1)分子篩預(yù)處理取SiCVAl203摩爾比為100的ZSM-5型分子篩，按照分子篩NH4C1:H20=1:1:10的重量比在在90。C交換0.5小時后，過濾得濾餅并進行干燥，得到預(yù)處理樣品，編號為Z-IOO。(2)將10克Z-100和9g環(huán)己烷混合均勻，處理1小時。(3)將步驟(2)得到的分子篩和5g濃度為7.6n^/。的硫酸鐵水溶液混合均勻，浸漬2小時。然后于100。C干燥5小時，在空氣氣氛下550。C焙燒2小時，再于800。C水蒸氣熱處理4小時，得到的Fe-ZSM-5分子篩，編號為A陽4，其無水化學(xué)表達式為0.15Na2O1.5Al2O33.5Fe2O3.94.85SiO2。其HrTPR分析見圖7,Fe203存在狀態(tài)Fe2OrAl203:Fe203=1.35:1。對比例4~6對比例4~6說明對比例1~3中制備的芳構(gòu)化材料的芳構(gòu)化催化性能。采用微反活性評價裝置評價對比例1~3中制備的Cu-卩分子篩CB-1~CB-3的芳構(gòu)化催化活性，評價裝置由進樣系統(tǒng)、反應(yīng)器、產(chǎn)品收集系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)四部分組成。反應(yīng)器中分子篩藏量為0.2g,反應(yīng)溫度為550°C,以微量自動注射泵將原料正癸烷注入反應(yīng)器中，進料量為1.56g，反應(yīng)后用高純氮氣吹掃15min,收集反應(yīng)后的氣體和液體產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析后得到液相產(chǎn)物分布，反應(yīng)后產(chǎn)品分布見表2，計算轉(zhuǎn)化率及芳烴選擇性。其中，轉(zhuǎn)化率=1-反應(yīng)產(chǎn)物中癸烷的百分含量；芳烴選擇性=反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的百分含量。實施例5~8實施例5說明采用本發(fā)明提供的芳構(gòu)化材料的芳構(gòu)化催化性能。采用對比例4中的微反活性評價裝置和評價方法評價實施例1~4中制備的Cu-P分子篩A-l的芳構(gòu)化性能。反應(yīng)后產(chǎn)品分布見表2，計算轉(zhuǎn)化率及芳烴選擇性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表l可見，與常規(guī)方法制備的樣品相比，本發(fā)明提供的Cu-(3分子篩樣品結(jié)晶度高，孔容和比表面積更大；酸量提高，強酸中心和弱酸中心更平衡，總酸量提高20.6%~42.5%,強酸中心含量增加46.5%~157.9%，達到150(imol.g-1。由表2可見，本發(fā)明提供的金屬改性分子篩用于催化裂化時，裂化性能提高，正癸烷轉(zhuǎn)化率提高7.8-13.6個百分點，產(chǎn)物中芳烴選擇性提高4.2~6.6個百分點。采用浸漬(對比例1)、離子交換(對比例2)、機械混合(對比例3)方法制備的Cu-p分子篩樣品的H2-TPR譜圖見附圖1~3，采用浸漬法和離子交換法制備的Cu-P分子篩的H2-TPR譜圖見附圖1、2，在200。C附近的發(fā)生還原反應(yīng)耗氫的譜峰歸屬為CuO，400"C附近的還原反應(yīng)耗氫譜峰歸屬于CuAl204化合物，400。C譜峰面積Al明顯大于200。C譜峰面積A2,兩者之比為Al/A2=10.37(附圖1)和Al/A2=10.97(附圖2),說明分子篩上負載的Cu主要以CuAl204化合物形式存在。采用機械混合法制備的Cu-卩分子篩樣品的H2-TPR譜圖見附圖3,400。C譜峰面積Al遠小于200°C語峰面積A2,兩者之比為Al/A2=0.12,說明分子篩上負載的Cu主要以CuO形式存在。采用本發(fā)明提供的方法制備的Cu-|3分子篩樣品的H2-TPR譜圖見附圖4~6,400。C譜峰面積Al和200。C譜峰面積A2相近，兩者之比為Al/A2=1.15,1.25,2.1;說明Cu同時以CuAl204化合物及CuO形式存在。采用本發(fā)明提供的方法制備的Fe-(3分子篩樣品的H2-TPR譜圖見附圖7,550。C譜峰面積Al和350。C譜峰面積A2相近，兩者之比為Al/A2=1.35;說明Fe同時以FeA103化合物及Fe203形式存在。權(quán)利要求1、一種催化材料，該材料為金屬改性的分子篩，以氧化物的重量百分比計，其無水化學(xué)表達式為(0～0.3)Na2O·(0.5～15)Al2O3·(0.5～15)MXOY·(70～99)SiO2，其中，M為負載在分子篩上的改性金屬，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)；其特征在于所述的金屬一部分與分子篩表面Al2O3作用形成MXOY-Al2O3表面化合物，另一部分以金屬氧化物MXOY形式存在，兩者比例MXOY-Al2O3∶MXOY為(0.5～2)∶1。2、權(quán)利要求1中的催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將分子篩原粉焙燒脫除模板劑，按照分子篩氨鹽H20=1:(0.1~1):(5~10)的重量比將脫除模板劑的分子篩、銨鹽和水混合攪拌均勻，在15100。C下交換至少0.3小時，過濾、干燥后得到銨型分子篩；b、按照有機溶劑與分子篩的液/固質(zhì)量比為(0.2-20):1的量，將有機溶劑和步驟a中的銨型分子篩混合，在15°C保持溶液為液相的溫度下，浸漬至少0.5小時后過濾、干燥得到經(jīng)有機溶劑浸漬后的分子篩；c、步驟b中得到的分子篩用金屬化合物的水溶液浸漬，過濾、干燥后，在400800。C下焙燒0.5-8小時，使得金屬上量為分子篩總重量的0.5~15*%,得到金屬改性的分子篩。3、按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機溶劑選自C5~C10烷烴中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的金屬化合物選自金屬的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種。全文摘要一種芳構(gòu)化催化材料及其制備方法，該材料為金屬改性的分子篩，其無水化學(xué)表達式，以氧化物的重量計為(0～0.3)Na₂O·(0.5～15)Al₂O₃·(0.5～15)M_XO_Y·(70～99)SiO₂，其中，M為負載在分子篩上的改性金屬，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述的金屬一部分與分子篩表面Al₂O₃作用形成M_XO_Y-Al₂O₃表面化合物，另一部分以金屬氧化物M_XO_Y獨立物相形式存在，兩者比例為M_XO_Y-Al₂O₃∶M_XO_Y＝(0.5～2)∶1。本發(fā)明提供的芳構(gòu)化催化材料結(jié)晶度高，孔容和比表面積大，酸量高，具有較高的裂化活性及芳構(gòu)化選擇性。文檔編號B01J29/00GK101550352SQ200810103340公開日2009年10月7日申請日期2008年4月3日優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日發(fā)明者劉中清,芳祁,羅一斌申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院