專利名稱：：貧、富燃型機(jī)車尾氣中多種污染物催化脫除的復(fù)合氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物在機(jī)動車尾氣催化凈化方面的應(yīng)用，屬于環(huán)境催化領(lǐng)域。該技術(shù)采用鈣鈦礦、尖晶石、白鎢石、燒綠石、鎢青銅、雜多酸等一系列復(fù)合氧化物為催化劑，大幅度地降低了機(jī)動車尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠?、含碳顆粒物、含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物等污染物的排放，從而滿足了相關(guān)排放法規(guī)的要求，達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。技術(shù)背景復(fù)合氧化物不同于簡單氧化物的混合物，是一種具有確定超結(jié)構(gòu)的多組分氧化物。這些復(fù)合氧化物大都為非化學(xué)計量，其電、磁、光、超導(dǎo)、催化性能獨特，其中具有實際意義并在催化領(lǐng)域引起廣泛興趣的包括鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢石型、燒綠石型、鴿青銅型和雜多酸等復(fù)合氧化物。非化學(xué)劑量的復(fù)合氧化物存在著明顯的缺陷結(jié)構(gòu)陽離子缺陷(氧過剩)、陰離子缺陷(氧空位)，并可通過同晶取代產(chǎn)生多種陽離子價態(tài)來進(jìn)一步調(diào)節(jié)這種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷結(jié)構(gòu)被認(rèn)為在氧化還原反應(yīng)中具有優(yōu)異的傳遞氧和電子的能力，因而可以考慮采用復(fù)合氧化物對機(jī)動車尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔?、含碳顆粒物、含氧有機(jī)物等實現(xiàn)氧化；同時對氮氧化物進(jìn)行還原；得到無害化的二氧化碳、水和氮氣等產(chǎn)物。根據(jù)發(fā)動機(jī)的氧燃比可將其分為富燃型和貧燃型。汽油機(jī)多屬富燃(貧氧)型，其排放尾氣中氧含量相對較低，而還原組分(一氧化碳、碳?xì)浠衔?含量高，采用傳統(tǒng)的三效催化劑(三氧化二鋁負(fù)載鉑、銠貴金屬)可實現(xiàn)該狀況下尾氣的凈化，但較高的成本限制了貴金屬催化劑的實際應(yīng)用。近年來，為了提高燃料的利用效率而采用的貧燃(富氧)型汽油機(jī)得到了關(guān)注和推廣，其尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔镌诟谎鯒l件下得到了充分的氧化，因而含量較低，但較高的氧濃度還將導(dǎo)致傳統(tǒng)的三效催化劑失效。柴油機(jī)也是在貧燃(富氧)的條件下工作的，且尾氣中含有大量的含碳顆粒物。可見，機(jī)動車尾氣的凈化面臨著各種工況產(chǎn)生的較為復(fù)雜的尾氣組成，很難通過一種簡單的氧化物負(fù)載而得到很好解決。而復(fù)合氧化物的多樣性(不同的離子組成、不同的晶型結(jié)構(gòu))和可調(diào)變性(同晶取代)使其更加適合于針對不同氛圍尾氣污染物的脫除，且成本較低。而且活性催化組分可在復(fù)合氧化物中即得到了充分的分散，又得到了很好的固定，避免了流失、揮發(fā)、燒結(jié)等因素引起的失活。發(fā)明人曾申請的多孔無機(jī)物負(fù)載型銀、貴金屬、過渡金屬催化劑(中國專利，專利號216040)側(cè)重于富氧條件下氮氧化物的脫除，其活性組分為一種或多種金屬和金屬簡單氧化物的混合，而本發(fā)明涉及形成特定超結(jié)構(gòu)、理化性能獨特的復(fù)合氧化物用于在較寬的氧濃度范圍內(nèi)(0-20%)對尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔?、含碳顆粒物、含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物等多種污染物進(jìn)行催化治理。溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相反應(yīng)法、微乳液法、檸檬酸鹽絡(luò)合法、噴霧干燥法、冷凍干燥法等被采用制備復(fù)合氧化物。但這些制備方法存在著工藝復(fù)雜、成本較高、污染嚴(yán)重等諸多問題，都不適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。同時采用以上方法，也只能將復(fù)合氧化物的比表面積提高到30平方米/克的水平。而發(fā)明人曾采用機(jī)械研磨法制備出納米級復(fù)合氧化物(中國專利，公開號CN1868967)，其比表面積最高可達(dá)約100平方米/克。此外，該方法還有利于復(fù)合氧化物中晶棱、晶角、缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，從而得到優(yōu)異的催化性能。本發(fā)明適用于包括機(jī)械研磨在內(nèi)的各種方法制備的系列復(fù)合氧化物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對不同的尾氣氛圍，選擇特定組成、晶型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物及它們的混合物來調(diào)變催化性能，達(dá)到多種排放污染物的同時脫除，其具體的內(nèi)容如下1.本發(fā)明所述復(fù)合氧化物催化劑的一般通式為鈣鈦礦型(AB03)、尖晶石型(常式AB204、反式BAB04)、白鎢礦型(AB04)、雜多酸(AB1204o)、燒綠石型(A2B207)、鎢青銅型(A,W03)以及其它通式為A,B/)z的復(fù)合氧化物；其中A為(La、Be、Mg、Ti、Ca、Ba、Cs、K、Sr、Ce、Zn、Pr、Hf、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Pt、Re、Cr、Rb、Nd、Bi、Zr、Pb、Y、Sb、Li、Fe、Co、Cu、Sm、Sn、Cd、Ni、In、Ga、Ge、Mn、P、Mo)等離子中的一種或幾種；其中B為(Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Zr、Ru、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Pt、Re、Al、W、Ga、Ge、B、C、Si、P、S、Cl、As、Br、In、Sn、Sb)等離子中的一種或幾種。本發(fā)明涉及上述復(fù)合氧化物一種或幾種的混合物，并包括將其負(fù)載于無機(jī)多孔、高比表面載體，其中載體包括各種M^Oy、沸石、分子篩、海泡石、活性炭、層狀粘土，而M為(Al、Si、Ti、Zr、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Zn、W、Ga、Ge、In、Sn、Sb)等離子中的一種或幾種。本發(fā)明不僅涉及各種復(fù)合氧化物粉末，還涉及由其制備的(球形、片狀、顆粒狀、圓柱形、環(huán)形等)成型催化劑。成型過程中不使用任何粘合劑或使用硅溶膠、鋁溶膠、無機(jī)酸、有機(jī)酸、無機(jī)堿、水等粘合劑中的一種或幾種。前述催化劑可進(jìn)一步涂敷于蜂窩狀陶瓷和金屬篩網(wǎng)基質(zhì)表面，制成具有多孔通道、較低壓力降的整體式催化劑，用于機(jī)動尾氣的凈化，其中蜂窩結(jié)構(gòu)的孔密度為50-800/平方英寸，催化組分負(fù)載量為5-80%，粘合劑如前所述。2.制備方法本發(fā)明中提及的復(fù)合氧化物根據(jù)實際使用的要求，可采用包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相反應(yīng)法、微乳液法、檸檬酸鹽絡(luò)合法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、機(jī)械研磨法等在內(nèi)的一系列方法制備而成。其中機(jī)械研磨法制備的復(fù)合氧化物，比表面積高、晶粒尺寸為納米級、催化性能優(yōu)異。3.機(jī)動車尾氣組成(1)富燃型汽油機(jī)車尾氣氧含量0.5-5%;氮氧化物含量0-4,000ppm;一氧化碳含量0-14%;二氧化碳含量4-18%;總碳?xì)浠衔锖?00-1000ppm;氫含量0-6%;(2)貧燃型汽油機(jī)車及柴油機(jī)車尾氣氧含量5-20%;氮氧化物含量0-4,000ppm;一氧化碳含量0-4000ppm;總碳?xì)浠衔锖?-800ppm;含碳顆粒物0.1-4BSU;(3)催化劑活性評價的反應(yīng)氣氛02:0-20%;NO:0-3,000ppm;CO:0-5000ppm;C3H6:0-5,000ppm碳顆粒催化劑重量的2-10%;GHSV=10,000-100,000/h4.還原組分的添加根據(jù)尾氣的組成，為了達(dá)到最佳的氮氧化物脫除效果，可考慮在尾氣中添加一系列還原組分，其中碳?xì)浠锇ǜ黝愛鶡N、烯烴、二烯烴、炔烴、苯、甲苯、二甲苯、煤油、汽油、柴油等的一種或一種以上；其中含氧有機(jī)物包括各類醇、醚、醛、酮、酸等的一種或一種以上；此外還包括氨氣、氫氣、尿素等其它還原組分。上述(氣態(tài)或液態(tài))還原組分的添加可通過在尾氣管道中催化劑的上游采用噴霧的形式實現(xiàn)，也可將上述還原組分噴射至內(nèi)燃機(jī)燃燒室，利用燃燒剩余的還原組分來催化還原尾氣中的氮氧化物。5.以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于貧氧條件下富燃汽油機(jī)尾氣中的氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏膬艋?。在氧濃度低?%的情況下，考慮采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主催化劑，其組成如前所述，該催化劑可單獨使用，或通過B位的同晶取代，或通過高比表面載體負(fù)載，或與其它晶型復(fù)合氧化物(尖晶石型、白鎢礦型、燒綠石型、鎢青銅型、雜多酸以及其它通式為A:3/^的復(fù)合氧化物)混合，以達(dá)到尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏拿摮?.以尖晶石型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于富氧條件下貧燃汽油機(jī)和柴油機(jī)尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏膬艋?。在氧濃度高?%的情況下，考慮采用尖晶石型復(fù)合氧化物為主催化劑，其組成如前所述，該催化劑可單獨使用，或通過B位的同晶取代，或通過高比表面載體負(fù)載，或與其它晶型復(fù)合氧化物(鈣鈦礦型、白鎢礦型、燒綠石型、鎢青銅型、雜多酸以及其它通式為八3/)2的復(fù)合氧化物)混合，以達(dá)到尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏拿摮?.以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于富氧條件下柴油機(jī)尾氣中含碳顆粒物的凈化。在氧濃度高于5。/。的情況下，考慮采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主催化劑，其組成如前所述，該催化劑可單獨使用，或通過B位的同晶取代，或通過高比表面載體負(fù)載，或與其它晶型復(fù)合氧化物(尖晶石型、白鎢礦型、燒綠石型、鎢青銅型、雜多酸以及其它通式為A3/)z的復(fù)合氧化物)混合，以達(dá)到尾氣中含碳顆粒物的脫除。基于本發(fā)明提供的技術(shù)將復(fù)合氧化物用于機(jī)動車尾氣污染物的凈化存在如下特點1.將活性陽離子引入復(fù)合氧化物晶格中，一方面使其得到了很好的分散，呈現(xiàn)出較高的催化活性；另一方面活性組分得到固定，避免了其流失、揮發(fā)、燒結(jié)的發(fā)生。2.制備的復(fù)合氧化物催化劑具有大量的結(jié)構(gòu)缺陷，尤其是氧空位和氧過剩在包括氮氧化物還原、一氧化碳氧化、碳?xì)浠衔镅趸⒑碱w粒物燃燒等一系列氧化還原反應(yīng)中起著重要的催化作用。3.通過對晶型結(jié)構(gòu)、催化劑組分的選擇、高比表面載體負(fù)載，可得到適用于從富燃到貧燃狀況下(氧濃度從0-20°/。范圍內(nèi))有效的催化劑。4.前述復(fù)合氧化物催化劑適用于多種尾氣污染物(包括氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔?、含碳顆粒物、含氧有機(jī)物等)的脫除。5.通過碳?xì)浠衔?、含氧有機(jī)物的添加可解決某些發(fā)動機(jī)工況下尾氣中還原組分不足的問物凈化效果。圖1為鈣鈦礦和尖晶石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖。鈣鈦礦的B位離子與6個氧配位形成正八面體結(jié)構(gòu)，A位離子與12個氧配位被包圍在B06八面體形成的超籠中。尖晶石的B位離子也與6個氧配位形成正八面體結(jié)構(gòu)，但A位離子與4個氧配位形成正四面體，并通過氧原子與B06八面體相連接?？梢姡黝悘?fù)合氧化物間存在著較大的結(jié)構(gòu)差異，從而導(dǎo)致其催化性能各異。圖2為采用機(jī)械研磨法制備的LaFeo.97Pdo.o303鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。圖中呈現(xiàn)的衍射峰和LaFe03復(fù)合氧化物的JCPDS卡完全吻合，表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在產(chǎn)品中已經(jīng)形成。圖3為采用固相反應(yīng)法制備的ZnGa204尖晶石復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。圖中呈現(xiàn)的衍射峰和ZnGa204復(fù)合氧化物的JCPDS卡完全吻合，表明尖晶石結(jié)構(gòu)在產(chǎn)品中已經(jīng)形成。圖4為LaFeo.97Pdo.o303鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的程序升溫還原曲線。由圖可見，在較低的溫度下(約80'C)該復(fù)合氧化物即可被還原，暗示了該催化劑優(yōu)異的低溫氧化還原性能。具體實施例下面通過實例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點，而非限制本發(fā)明本發(fā)明的突出特點和顯著進(jìn)步，絕不限制于下述實例。實例一采用機(jī)械研磨法制備了LaFeo.97Pdo.o303鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，并針對富燃型汽油機(jī)污染物的脫除，在3000ppmNO、3000ppmC3H6、3000ppmCO、2%02、空速為50,000/h的條件下考察。催化活性如表一所示催化劑表現(xiàn)出較高的低溫活性，300'C氮氧化物轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到66%。進(jìn)一步升高溫度到50CTC，氮氧化物、碳?xì)浠衔?、一氧化碳的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上。表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例二采用固相反應(yīng)法制備了ZnGa204尖晶石型復(fù)合氧化物，并將其負(fù)載在高比表面y-三氧化二鋁載體上，并針對貧燃型汽油機(jī)或柴油機(jī)污染物的脫除，在1000ppmNO、3000ppmC3H6、10%02、空速為30，000/h的條件下考察。催化活性如表二所示在富氧條件下，氮氧化物最高轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)在500'C左右，可達(dá)42%。而碳?xì)浠衔镫S溫度升高而迅速提高，并于600'C達(dá)84%。_表二_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例三采用溶膠-凝膠法制備了Laa9Sr(uCo03鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，并針對柴油機(jī)排放中含碳顆粒物的脫除，將催化劑重量5%的活性炭與復(fù)合氧化物混合，在5M02/He氛圍，升溫速率為5'C/分，空速為50,000/h的條件下考察碳顆粒的催化燃燒。結(jié)果表明起燃溫度為20(TC;在400'C時，33%的碳顆粒被氧化消除；而當(dāng)溫度達(dá)500'C時，碳顆粒的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。權(quán)利要求1、貧、富燃型機(jī)車尾氣中多種污染物催化脫除的復(fù)合氧化物，其特征在于(1)采用溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相反應(yīng)法、微乳液法、檸檬酸鹽絡(luò)合法、噴霧干燥法、機(jī)械研磨法等在內(nèi)的一系列的方法，制備具有長程有序超結(jié)構(gòu)的不同晶型的多組分復(fù)合氧化物，(2)具有催化活性的陽離子可均勻地分散到復(fù)合氧化物晶格，使活性組分得到固定，避免了其流失、揮發(fā)和燒結(jié)，確保其較高的催化活性，(3)基于復(fù)合氧化物的非劑量化學(xué)、表面富含的缺陷結(jié)構(gòu)(氧空位、陽離子空位、邊界遷移氧等)，復(fù)合氧化物具有獨特的傳遞氧和電子的能力，針對相關(guān)氧化/還原反應(yīng)性能優(yōu)異，(4)針對汽油發(fā)動機(jī)和柴油發(fā)動機(jī)排放的各自特點，我們通過對晶型結(jié)構(gòu)和催化劑組分的選擇、高比表面積載體的負(fù)載，可得到適用于從富燃到貧燃狀況下(氧濃度范圍為0-20％)機(jī)動車尾氣排放產(chǎn)生的多種污染物的脫除。2、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于所涉及的復(fù)合氧化物涵蓋鈣鈦礦、尖晶石、白鎢礦、雜多酸、燒綠石、鎢青銅等系列。3、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于脫除污染物包括氮氧化物、各種碳?xì)浠?、一氧化碳、含碳有機(jī)顆粒物、含氧有機(jī)顆粒物、含氮有機(jī)顆粒物。4、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于貧氧條件下富燃汽油機(jī)尾氣中的氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏膬艋?、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于以尖晶石型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于富氧條件下貧燃汽油機(jī)和柴油機(jī)尾氣中氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏膬艋?、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為主要活性組分用于富氧條件下柴油機(jī)尾氣中含碳顆粒物的凈化。7、根據(jù)權(quán)利要求書1所述，其特征在于為了達(dá)到最佳的氮氧化物脫除效果，可考慮在尾氣中添加一系列還原組分，其中碳?xì)浠锇ǜ黝愅闊N、烯烴、二烯烴、炔烴、苯、甲苯、二甲苯、煤油、汽油、柴油等；其中含氧有機(jī)物包括各類醇、醚、醛、酮、酸等；此外還包括氨氣、氫氣、尿素等其它還原組分。全文摘要本發(fā)明涉及采用復(fù)合氧化物催化脫除機(jī)動車尾氣中排放的各類污染物。其特征在于通過調(diào)變離子組分、同晶取代、選擇合適的晶體結(jié)構(gòu)、高比表面載體負(fù)載等措施來改變復(fù)合氧化物的理化性能，以滿足各類發(fā)動機(jī)(汽油機(jī)、柴油機(jī))在不同工況(富燃、貧燃)催化治理各種污染物(氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒑碱w粒物、含氧有機(jī)物)的要求。制備的復(fù)合氧化物催化劑具有較高的氧和電子傳遞能力，較好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，抗水中毒能力強(qiáng)，且成本較低，適合于機(jī)動車尾氣中多種污染物的治理，應(yīng)用前景廣闊。文檔編號B01J37/00GK101249460SQ20081010284公開日2008年8月27日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日發(fā)明者張敬暢,張潤鐸申請人:北京化工大學(xué)