專利名稱：一種便于清洗的中空纖維膜，所述膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
一種便于清洗的中空纖維膜，所述膜的制備方法及其產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能膜的制法，更具體地，本發(fā)明涉及一種便于清 洗的聚偏氟乙烯中空纖維智能膜以及所述膜的生產(chǎn)方法。背景技術(shù)：
膜分離過程正在取代傳統(tǒng)的分離過程，廣泛地應(yīng)用于氣體和液體的 分離，特別適用于巿政污水處理，還可用于化工、食品、醫(yī)藥、電子等 工業(yè)領(lǐng)域的廢水處理。高分子材料因其品種多、易加工、性能優(yōu)良已成 為主要的膜材料。通常用于制膜的高分子材料有二醋酸纖維素、三醋酸 纖維素、聚丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。不同的應(yīng)用領(lǐng)域 對膜性能提出了不同的要求，在巿政污水或其它廢水處理中，既要求膜的耐腐蝕性和高強(qiáng)度，又要求膜具有一定的親水性。聚偏氟乙烯(PVDF) 有很好的耐腐蝕性和較高的強(qiáng)度，但親水性較差。膜在使用過程中所遇 到的問題是較容易被污染和清洗較困難。改善聚偏氟乙烯膜親水性的常用方法有表面改性，或與親水性聚合 物進(jìn)行共混。在美國專利5066401中，聚偏氟乙烯與聚丙烯酸甲酯(或 聚丙烯酸乙酯)共混制成平板膜，然后對聚丙烯酸甲酯(或聚丙烯酸乙 酯)進(jìn)行水解，以提高聚偏氟乙烯膜的親水性。美國專利6734386則用 等離子技術(shù)在聚偏氟乙烯表面接枝丙烯酸乙二酯以達(dá)到改善親水性的目 的。在對聚偏氟乙烯表面進(jìn)行接技改性的同時(shí)，還有可能制成對溫度或 pH值敏感的智能膜。例如，通過化學(xué)接枝共聚的方法在聚偏氟乙烯膜的 表面接枝丙烯酸，可以制成對pH值敏感的智能膜(例如中國專利 200410019993.3 );如果用異丙基丙烯酰胺對聚偏氟乙烯材料進(jìn)行接枝改 性，再制成膜，則該膜能對溫度變化做出響應(yīng)(例如中國專利通過適當(dāng)改性，還可制成對溫度和pH值都敏感的雙敏感型膜。 一種 方法是通過化學(xué)的方法先把丙烯酸接技到聚偏氟乙烯上制成共聚物，然 后與聚異丙基丙烯酰胺共混，再制成膜(例如參見文獻(xiàn)L. Ying, E. T. Kang and K. G. Neoh. Characterization of membranes prepared from blends of poly(acrylic acid)-graft-poly(vinylidene fluoride) with poly(A^-isopropylacrylamide) and their temperature- and pH-sensitive microfiltration. Journal of Membrane Science 2003， ""/-刃，93-106 )。另一種方法是先制成丙烯酸接枝聚偏氟乙烯共聚物并制 成膜，然后在膜表面進(jìn)行異丙基丙烯酰胺的接枝改性(例如參見文獻(xiàn) L. Ying， W. H. Wu， E. T. Kang and K. G. Neoh. Functional and Surf ace-Active Membranes from Poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(acrylic acid) Prepared via RAFT-Mediated Graft Copolymerization. Langmuir 2004,，6032-6040 )。前 一 種方法的缺陷是在制膜過程中聚異丙基丙烯酰胺容易從膜中析出；后一種方法的缺陷是只是在膜表面上含有異丙基丙烯酰胺基團(tuán)，其膜性能遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要。另外，人們知道，膜在使用過程中因污染而導(dǎo)致水通量衰減，因此 必須對膜進(jìn)行定期清洗。目前恢復(fù)膜水通量的主要手段是增加清洗頻率 和提高清洗劑的濃度。這兩種手段都容易縮短膜的使用壽命。因此，目前還需要一種既便于清洗又對溫度和pH值都敏感的雙敏感型智能膜。
發(fā)明內(nèi)容
[本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種對溫度和pH值都敏感的雙敏感型智能膜。 本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供所述膜的制備方法。在該膜中，親水性官能團(tuán)均勻地分布在膜基體中。通過利用膜對溫 度和pH值的敏感性來提高清洗效果。釆用該制備方法制得的聚偏氟乙烯智能膜不僅能改善聚偏氟乙烯膜的親水性，而且能使該膜產(chǎn)品具有良好 的溫度和pH值敏感性或響應(yīng)性，而且便于清洗，是一種新型的便于清洗的對溫度和pH值都敏感的雙敏感型智能膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，用該技術(shù) 制成的膜比較均勻，親水性基團(tuán)不僅分布在膜表面，還分布在膜內(nèi)部， 而且親水性成分不易流失。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是制膜方法簡單，便于 大規(guī)模生產(chǎn)。[技術(shù)方案本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先合成聚偏氟乙烯和丙烯酸的 接枝共聚物，再把該接技共聚物與異丙基丙烯酰胺反應(yīng)制成聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物，然后把合成的三組分共聚物作為 改性劑與聚偏氟乙烯 一起制成中空纖維膜。因聚丙烯酸對pH值的響應(yīng)性較好，而聚異丙基丙烯酰胺對溫度的響 應(yīng)性較好，因此以聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物為改 性劑的聚偏氟乙烯膜對pH值和溫度都將具有較好的響應(yīng)性，此特性可以 被用來增強(qiáng)膜的清洗效果。本發(fā)明涉及一種便于清洗并對pH值和溫度敏感的中空纖維智能膜， 其特征在于該膜是由聚偏氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺 三組分共聚物按照質(zhì)量比5: 1-100: 1組成的；該膜內(nèi)徑0.1-2亳米，壁 厚0.1誦0.5亳米，平均孔徑0.01-0.4微米，在0.04MPa與20。C的條件下純 水通量為50-510L/mlh。該膜斷面為指狀孔與海綿狀孔的結(jié)合或是純海綿 狀孔，膜的內(nèi)外表面為致密層或球狀結(jié)構(gòu)。這里，應(yīng)該指出所述膜中聚偏氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙 烯酰胺三組分共聚物的質(zhì)量比是實(shí)施本發(fā)明所必需的，如果這個(gè)質(zhì)量比 超過其范圍，則這種膜對pH值和溫度的敏感性不明顯，不利于清洗。所述共混膜的膜厚度也是實(shí)施本發(fā)明所必需的，如果這個(gè)厚度小于 0.1毫米，則這種膜的強(qiáng)度較差；如果這個(gè)厚度大于2毫米，則這種膜的 水通量較低。同樣地，水通量與內(nèi)徑也是實(shí)施本發(fā)明所必需的。如果水通量太低， 這種膜就沒有實(shí)用價(jià)值。如果平均孔徑太小，水通量就會太低；如果平均孔徑太大，就達(dá)不到預(yù)期的過濾要求。本發(fā)明涉及 一 種便于清洗的中空纖維智能膜的制備方法，其特征在 于該方法包括下述步驟a) 使用溶劑制備15-40%重量％聚偏氟乙烯溶液；b) 使用溶劑制備1-20%重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺 三組分共聚物溶液；c) 把上述步驟b)制備的溶液加入到步驟a)制備的溶液中，以便得到 聚偏氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的質(zhì)量 比為5:1-100:1的混合溶液；d) 使用溶劑制備含有成孔劑和表面活性劑的溶液，然后把得到的溶 液添加到上述步驟c)制備的混合溶液中制成紡絲液，并使紡絲液中聚偏 氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的總濃度為 15-25重量％,成孔劑的濃度為0-30重量％,表面活性劑的濃度為0-1重量％;e) 使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備芯液，其中所述的非溶 劑與溶劑的質(zhì)量比為100: 0到10: 90;f) 使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備凝固洛，其中所述的非 溶劑與溶劑的質(zhì)量比為ioo: 0到10: 90;g) 采用干-濕紡絲法，在干紡程0.5-20cm、所述紡絲液的溫度 IO-IO(TC、所述芯液和凝固浴溫度0-9(TC的條件下，使用上述步驟e)制 備的芯液與上述步驟f)制備的凝固浴，將上述d)得到的紡絲液制備得到 所述的中空纖維智能膜。本發(fā)明使用的聚偏氟乙烯是目前巿場上銷售的產(chǎn)品，例如上海三愛 撫材料公司以商品名聚偏氟乙烯樹脂(FR904)銷售的產(chǎn)品。所述的聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物是釆用下 述方法制備的A聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物的制備a把聚偏氟乙烯顆粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制成濃 度為50g/L的溶液；b在25。C下，往上述溶液中以50-400L/h的流量通入臭氧與氧氣 (03/02)的混合氣體，其中臭氧在混合氣體中的濃度為0.01-0.05g/L，通 氣時(shí)間為10-120分鐘；c把步驟b)得到溶液置于冰水池中降溫后，用過量的乙醇把活性聚 偏氟乙烯沉淀出來，并在室溫下真空干燥；d把上述干燥后的活性聚偏氟乙烯(PVDF)與鏈轉(zhuǎn)移劑苯乙基硫代 苯甲酸(PDB)、丙烯酸(AAc)單體一起溶解在二甲基甲酰胺(DMF) 溶劑中制成溶液，其中PVDF的濃度是1-5重量％, PDB的濃度是 0.001-0.02 mol/L, AAc的濃度是0.5-4重量％;e步驟d)的溶液真空脫氣后，密閉加熱至6(TC，并保溫24小時(shí)；然 后置于冰水池中降溫，用過量的乙醇把聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物 (PVDF-g-PAAc)沉淀出來，并在室溫下真空干燥；B聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的制備f把步驟e)制得的聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物(PVDF-g-PAAc ) 與異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)單體、引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN) — 起溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PVDF-g-PAAc的濃度是0.05-0.2 重量％， NIPAAM的濃度是0.1-0.8重量％, AIBN的濃度是0.0005-0.002 重量°/。；g步驟f)得到溶液在氬氣保護(hù)下加熱至70°C，保溫24小時(shí)后在冰水 中冷卻以終止反應(yīng)，然后用過量的乙醇把合成的聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙 基丙烯酰胺三組分共聚物(PVDF-g-PAAc-b-PNIPAAM )沉淀出來，并在 室溫下真空干燥。為了制成性能良好的中空纖維膜，所配制成的料液必須是均勻溶液， 因此要求所用的溶劑對聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰 胺三組分共聚物有良好的溶解性。在本發(fā)明的意義上，所述的溶劑應(yīng)該理解是能夠溶解所述的聚合物， 并得到均勻溶液的溶劑。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或它們的混合物。優(yōu)選地，所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮。如果料液中只含有聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰 胺三組分共聚物，所制成膜的水通量通常較低。如果要提高水通量，需 要在料液中加入成孔劑，以幫助膜在成型過程中形成更多的孔，從而有 利于水的透過。在本發(fā)明的意義上，所述的成孔劑應(yīng)該理解是能夠幫助高分子溶液 在凝膠固化過程中形成孔的劑。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，所述的成孔劑是無機(jī)鹽、無機(jī)或有機(jī)小分 子、高分子成孔劑或它們的混合物，所述的無機(jī)鹽成孔劑選自硝酸鋰、 硝酸鈣、硝酸鈉、氯化鋰、氯化鈣或氯化鈉；無機(jī)或有機(jī)小分子成孔劑選自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇；高分子成孔劑選自聚乙烯 吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；其成孔劑在料液中的總濃度是0-30重 量％。優(yōu)選地，所述的無機(jī)鹽成孔劑選自氯化鋰或氯化鉤，無機(jī)或有機(jī)小 分子成孔劑選自水、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇，高分子成孔劑選自聚 乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。為提高紡絲液的穩(wěn)定性和成膜的均勻性，在紡絲液中可以加入表面 活性劑，而在芯液、外凝固洛中可以不加入表面活性劑，但也可以加入 表面活性劑。在本發(fā)明的意義上，所述的表面活性劑應(yīng)該理解是能夠幫助芯液、 外凝固浴和紡絲液形成均勾溶液的劑。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，所述的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫30、吐溫60、吐溫80或N， N-二甲基十二烷基 胺乙內(nèi)酯等。優(yōu)選地，所述的表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉、吐溫30、吐溫60 或吐溫80。中空纖維膜在成型過程中，要經(jīng)歷一個(gè)相轉(zhuǎn)移過程，即通過非溶劑 與料液中的溶劑與成孔劑之間的交換而使料液凝膠固化。在紡絲過程中， 此相轉(zhuǎn)移過程主要是通過料液與芯液和凝固浴的接觸完成的。在本發(fā)明的意義上，所述的芯液應(yīng)該理解是能夠在紡絲過程中幫助 維持中空纖維的空腔形狀，同時(shí)促使高分子溶液的凝膠固化，并形成孔 的溶液。所述的芯液是用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備的。 其中，所述的溶劑是如前面所定義的。在本發(fā)明的意義上，所述的非溶劑應(yīng)該理解是不能夠溶解所述聚合 物的非溶劑。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，所述的非溶劑選自水、丙酮、甘油、乙二 醇、乙醇或甲醇。在本發(fā)明的意義上，所述的外凝固浴應(yīng)該理解是能夠在紡絲過程中 使高分子溶液凝膠固化，并形成中空纖維膜的洛。所述的外凝固洛是用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備的。所述 的溶劑或非溶劑是如前面所定義的。實(shí)施所述干-濕法紡絲法所使用的中空纖維紡絲機(jī)是由天津新三維 膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的，其紡絲工藝流程如附圖1所示。將上述紡絲液 通過中空纖維紡絲機(jī)的噴絲頭和在噴絲頭中心管孔內(nèi)的芯液同時(shí)擠出， 然后進(jìn)入外凝固浴中。料液釜2裝有紡絲液，芯液罐3裝有芯液。紡絲 液在鋼瓶1的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)入噴絲頭4，所述的芯液進(jìn)入噴絲頭的中心管 孔內(nèi)。所述的紡絲液和所述的芯液同時(shí)經(jīng)噴絲頭4擠出，然后進(jìn)入凝固 浴槽5中。通過與凝固洛的交換，所述紡絲液中的溶劑和成孔劑進(jìn)入凝固浴相，而凝固洛擴(kuò)散進(jìn)入紡絲液中。所述紡絲液中的聚合物因溶解度 降低而通過相轉(zhuǎn)移沉淀析出，從而紡制成聚偏氟乙烯中空纖維膜。所制 成的中空纖維膜經(jīng)導(dǎo)輪7纏繞在繞絲輪8上。繞絲輪在轉(zhuǎn)動過程中，中 空纖維膜經(jīng)過繞絲清洗槽9中的純凈水進(jìn) 一 步凝膠固化。在本發(fā)明中，所述中空纖維膜的斷面和表面結(jié)構(gòu)可以通過改變料液、 芯液與凝固浴的組成來進(jìn)行調(diào)節(jié)，其斷面結(jié)構(gòu)可以是指狀孔與海綿狀孔 的結(jié)合或是全海綿狀孔，膜的內(nèi)外表面可以為致密層或球狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)料 液的濃度較低，芯液與凝固浴中的非溶劑含量較高時(shí)，膜斷面易形成指 狀孔結(jié)構(gòu)，膜的內(nèi)外表面易形成致密層；相反，當(dāng)料液的濃度較高，芯 液與凝固浴中的溶劑含量較高時(shí)，膜斷面易形成海綿狀孔結(jié)構(gòu)，膜的內(nèi) 外表面易形成球狀結(jié)構(gòu)。由于所制成的中空纖維膜中含有改性劑聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙 基丙烯酰胺三組分共聚物，該聚合物中的聚異丙基丙烯酰胺鏈段對溫度較敏感。與水接觸的過程中，當(dāng)水溫低于32T:時(shí)，膜孔表面的聚異丙基 丙烯酰胺鏈段伸展，膜孔變小，水通量降低；反之，當(dāng)水溫高于32。C時(shí)， 聚異丙基丙烯酰胺鏈段收縮，膜孔變大，水通量升高。中空纖維膜中的 聚丙烯酸鏈段則對pH值較敏感，當(dāng)pH〉4時(shí)，膜孔表面的聚丙烯酸的 鏈段伸展，膜孔變小，水通量降低；反之，當(dāng)pH〈4時(shí)，聚丙烯酸鏈段 收縮，膜孔變大，水通量升高?？衫弥锌绽w維膜的孔徑和水通量對溫 度和pH值的敏感性來增強(qiáng)過濾和清洗效果。通過控制溫度和pH值，使 中空纖維膜在過濾過程中的孔徑處于較小狀態(tài)，以增加過濾精度；在清 洗過程中的孔徑處于較大狀態(tài)，以增強(qiáng)清洗效果。 [有益效果本發(fā)明的積極效果在于將聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組 分共聚物的親水性、對pH值和溫度的雙敏感性與聚偏氟乙烯的耐腐蝕性 與強(qiáng)度相結(jié)合，制得的中空纖維膜既具有聚偏氟乙烯的耐腐蝕性和強(qiáng)度， 又具有聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的親水性、對pH值和溫度的雙敏感性，能夠用于巿政污水及工業(yè)廢水的處理和深度處 理，而且便于清洗。
圖l是中空纖維紡絲機(jī)的紡絲工藝流程。其中1:氮?dú)鈮毫︿撈浚?:料液釜；3、芯液罐；4、噴絲頭；5、 凝固浴槽；6、中空纖維膜導(dǎo)輪；7、導(dǎo)輪；8、繞絲輪；9、繞絲清洗槽。
具體實(shí)施方式下面非限制性實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明。 所述中空纖維膜的純水通量是按照中華人民共和國海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 《中空纖維微孔濾膜測試方法HY/T 051 — 1999》在20。C條件下進(jìn)行測定的。平均孔徑是釆用美國麥克公司生產(chǎn)的型號為9310型的微孔結(jié)構(gòu)分析 儀(壓汞儀)進(jìn)行測定的。內(nèi)徑和外徑是使用帶標(biāo)尺的光學(xué)顯微鏡測定的，所用的光學(xué)顯微鏡 是北京市科儀電光儀器廠生產(chǎn)的XTT變倍體視顯微鏡。實(shí)施例1:在70'C下，按以下比例配制成料液17重量％聚偏氟乙烯，3重量 %采用本發(fā)明方法制備的聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共 聚物，10重量％聚乙二醇，10重量％聚乙烯吡咯烷酮，1重量％氯化鋰， 1重量％吐溫-80, 0.5重量％水，57.5重量％二甲基乙酰胺。釆用干-濕 紡絲法進(jìn)行紡絲，干紡程為5厘米，紡絲液溫度為70。C,芯液采用重量 濃度為40%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴釆用重量濃度為20%的二甲 基乙酰胺水溶液，凝固浴溫度為30°C,按照本說明書中公開的方法制備 得到所述的中空纖維膜；其內(nèi)徑為0.7亳米，外徑為1.3亳米，純水通量 為210L/m2,h(0.04MPa，外壓),平均孔徑為0.05微米。當(dāng)用于過濾污水處 理廠的二沉池出水時(shí)，污水通量為60L/m2.h (20GC,0.04MPa,外壓，運(yùn)行 30分鐘，氣水反洗l分鐘)，60天后其污水通量降到43L/m2.h,用純凈水在2(TC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到52L/m2.h，恢復(fù)率為87%; 用pH值為2的鹽酸水溶液在4(TC下清洗15分鐘，其污水通量恢復(fù)到 58L/m2.h.bar，恢復(fù)率為97%;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗 IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到60L/m2.h,恢復(fù)率為100%。實(shí)施例2:料液中含有19重量％聚偏氟乙烯和1重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-異 丙基丙烯酰胺三組分共聚物，其余組份和紡絲工藝與實(shí)施例1相同。所 制成中空纖維膜的內(nèi)徑為0.7亳米，外徑為1.3亳米，純水通量為 190L/mlh(0.04MPa，外壓)，平均孔徑為0.05微米。當(dāng)用于過濾污水處理廠 的二沉池出水時(shí)，污水通量為55L/m2.h ( 200C，0.04MPa,外壓，運(yùn)行30 分鐘，氣水反洗l分鐘)，60天后其污水通量降到36L/m2.h,用純凈水在 2(TC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到44L/m2.h,恢復(fù)率為80%;用 pH值為2的鹽酸水溶液在4(TC下清洗15分鐘，其污水通量恢復(fù)到 52L/m2.h.bar,恢復(fù)率為95%;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗 IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到55L/m2.h,恢復(fù)率為100%。實(shí)施例3:料液中含有19.8重量％聚偏氟乙烯和0.2重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物，其余組份和紡絲工藝與實(shí)施例1相同。 所制成中空纖維膜的內(nèi)徑為0.7亳米，外徑為1.3亳米，純水通量為 150L/mlh(0.04MPa,外壓)，平均孔徑為0.05微米。當(dāng)用于過濾污水處理廠 的二沉池出水時(shí)，污水通量為48L/m2.h (20QC,0.04MPa,外壓，運(yùn)行30 分鐘，氣水反洗l分鐘)，60天后其污水通量降到31L/m2.11，用純凈水在 WC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到36L/m2.h，恢復(fù)率為75%;用 pH值為2的鹽酸水溶液在4(TC下清洗15分鐘，其污水通量恢復(fù)到 42L/m2.h.bar，恢復(fù)率為88%;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到48L/m2.h，恢復(fù)率為100%。 比較例1:料液中含有20重量％聚偏氟乙烯和0重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-異 丙基丙烯酰胺三組分共聚物，其余組份和紡絲工藝與實(shí)施例1相同。所 制成中空纖維膜的內(nèi)徑為0.7毫米，外徑為1.3亳米，純水通量為 110L/mlh(0.04MPa，外壓)，平均孔徑為0.05微米。當(dāng)用于過濾污水處理廠 的二沉池出水時(shí)，污水通量為42L/m2.h (20°C,0.04MPa,外壓，運(yùn)行30 分鐘，氣水反洗l分鐘)，60天后其污水通量降到23L/m2.h，用純凈水在 2(TC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到25L/m2.h，恢復(fù)率為60%;用 pH值為2的鹽酸水溶液在4(TC下清洗15分鐘，其污水通量恢復(fù)到 30L/m2.h.bar，恢復(fù)率為71%;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗 IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到42/m2.h,恢復(fù)率為100%。實(shí)施例4:在30'C下，按以下比例配制成料液14重量％聚偏氟乙烯，2重量 %聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物，15重量％聚乙烯 吡咯烷酮，1重量％氯化鉤，1重量％十二烷基磺酸鈉，2重量％乙醇， 65重量％二甲基乙酰胺。釆用干-濕紡絲法進(jìn)行紡絲，干紡程為3厘米， 紡絲液溫度為30°C,芯液采用重量濃度為30%的二甲基乙酰胺水溶液， 凝固浴采用重量濃度為10%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固洛溫度為40°C, 即獲得所說的中空纖維膜；其內(nèi)徑為0.7毫米，外徑為1.3亳米，純水通 量為505L/m2.h (20。C,外壓,0.04MPa)平均孔徑為0.2微米。當(dāng)用于過 濾污水處理廠的二沉池出水時(shí)，污水通量為80L/m2.h(20°C,0.04MPa,外 壓，運(yùn)行30分鐘，氣水反洗l分鐘)，60天后其污水通量降到63L/m2.h, 用純凈水在2(TC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到72L/m2.h，恢復(fù)率為 90%;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到80L/mlh，恢復(fù)率為100%。 實(shí)施例5:在5(TC下，按以下比例配制成料液17重量％聚偏氟乙烯，1重量 %聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物，8重量％聚乙烯吡 咯烷酮，1重量％氯化鈣，0.5重量％十二烷基磺酸鈉，1重量％乙醇， 71.5重量％二甲基乙酰胺。釆用干-濕紡絲法進(jìn)行紡絲，干紡程為IO厘米， 紡絲液溫度為5(TC，芯液采用重量濃度為30%的二甲基乙酰胺水溶液， 凝固浴釆用重量濃度為30%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴溫度為50'C, 即獲得所說的中空纖維膜；其內(nèi)徑為0.7毫米，外徑為1.3毫米，純水通 量為240L/m2.h (20QC,0.04MPa)， 平均孔徑為0.1微米。當(dāng)用于過濾污 水處理廠的膜池出水時(shí)(采用MBR工藝，污泥濃度8000mg/l)，污水通 量為32L/m2.h (20QC，0.02MPa)， 60天后其污水通量降到17L/m2.h，用純 凈水在2(TC下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到22L/m2.h，恢復(fù)率為69 %;用濃度為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗IO分鐘，其污水通量恢復(fù)到 32L/m2.h，恢復(fù)率為100%。實(shí)施例6:在90'C下，按以下比例配制成料液22重量％聚偏氟乙烯，1重量 %聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物，12重量％聚乙二 醇，0.5重量％氯化鋰，0.5重量％吐溫-80, 64重量％二甲基乙酰胺。釆 用干-濕紡絲法進(jìn)行紡絲，干紡程為20厘米，紡絲液溫度為9tTC，芯液 釆用重量濃度為40%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量濃度為 40%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴溫度為70°C，即獲得所說的中空纖 維膜；其內(nèi)徑為0.7毫米，外徑為1.3毫米，純水通量為56L/m2.h (20QC,0.04MPa),平均孔徑為0.1微米。當(dāng)用于過濾污水處理廠的膜池 出水時(shí)(釆用MBR工藝，污泥濃度8000mg/l)，污水通量為9L/m2.h(20QC，0.02MPa), 60天后其污水通量降到5.2L/m2.h,用純凈水在2(TC 下清洗30分鐘，其污水通量恢復(fù)到6.8L/m2.h，恢復(fù)率為76%;用濃度 為3000ppm的次氯酸鈉溶液清洗10分鐘，其污水通量恢復(fù)到9L/m2.h， 恢復(fù)率為100%。
權(quán)利要求
1.一種便于清洗并對pH值和溫度敏感的中空纖維智能膜，其特征在于該膜是由聚偏氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物按照質(zhì)量比5∶1-100∶1組成的；該膜內(nèi)徑0.1-2毫米，壁厚0.1-0.5毫米，平均孔徑0.01-0.4微米，在0.04MPa與20℃的條件下純水通量50-510L/m2.h。
2. —種便于清洗并對pH值和溫度敏感的中空纖維智能膜的生產(chǎn)方 法，其特征在于該方法包括下述步驟a) 使用溶劑制備15-40%重量％聚偏氟乙烯溶液；b) 使用溶劑制備1-20%重量％聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺 三組分共聚物溶液；c) 把上述步驟b)制備的溶液加入到步驟a)制備的溶液中，以便得到 聚偏氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的質(zhì)量 比為5:1-100:1的混合溶液；d) 使用溶劑制備含有成孔劑和表面活性劑的溶液，然后把得到的溶 液添加到上述步驟c)制備的混合溶液中制成紡絲液，并使紡絲液中聚偏 氟乙烯與聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的總濃度為 15-25重量％,成孔劑的濃度為0-30重量％,表面活性劑的濃度為0-1重量％;e) 使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備芯液，其中所述的非溶 劑與溶劑的質(zhì)量比為100: 0到10: 90;f) 使用非溶劑或非溶劑與溶劑的混合物制備凝固浴，其中所述的非 溶劑與溶劑的質(zhì)量比為100: 0到10:卯；g) 釆用干-濕紡絲法，在干紡程0.5-20cm、所述紡絲液的溫度 IO-IO(TC、所述芯液和凝固浴溫度0-9(TC的條件下，使用上述步驟e)制 備的芯液與上述步驟f)制備的凝固浴，將上述d)得到的紡絲液制備得到所述的中空纖維智能膜。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物是采用下述方法制備的 A聚偏氟乙烯-丙烯酸接技共聚物的制備a把聚偏氟乙烯顆粒溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制成濃 度為50g/L的溶液；b在25。C下，往上述溶液中以50-400L/h的流量通入臭氧與氧氣 (03/02)的混合氣體，其中臭氧在混合氣體中的濃度為0.01-0.05g/L，通 氣時(shí)間為10-120分鐘；以在聚偏氟乙烯高分子鏈上形成濃度為 0.0001-0.00lmol/g的過氧化物基團(tuán)；c把步驟b)得到溶液置于冰水池中降溫后，用過量的乙醇把活性聚 偏氟乙烯沉淀出來，并在室溫下真空干燥；d把上述干燥后的活性聚偏氟乙烯(PVDF)與鏈轉(zhuǎn)移劑苯乙基硫代 苯甲酸(PDB)、丙烯酸(AAc)單體一起溶解在二甲基甲酰胺(DMF) 溶劑中制成溶液，其中PVDF的濃度是1-5重量％， PDB的濃度是 0.001-0.02 mol/L, AAc的濃度是0.5-4重量％;e步驟d)的溶液真空脫氣后，密閉加熱至60'C,并保溫24小時(shí)；然 后置于冰水池中降溫，用過量的乙醇把聚偏氟乙烯-丙烯酸接枝共聚物 (PVDF-g-PAAc )沉淀出來，并在室溫下真空干燥；B聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的制備，f把步驟e)制得的聚偏氟乙烯-丙烯酸接技共聚物(PVDF-g-PAAc ) 與異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)單體、引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN) — 起溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，其中PVDF-g-PAAc的濃度是0.05-0.2 重量％, NIPAAM的濃度是0.1-0.8重量％， AIBN的濃度是0.0005-0.002 重量％;g步驟f)得到溶液在氬氣保護(hù)下加熱至7(TC，保溫24小時(shí)后在冰水 中冷卻以終止反應(yīng)，然后用過量的乙醇把合成的聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物(PVDF-g-PAAc-b-PNIPAAM)沉淀出來，并在 室溫下真空干燥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的溶劑選自二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或它們的混 合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的溶劑選自二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的成孔劑是無 機(jī)鹽、無機(jī)或有機(jī)小分子、高分子成孔劑或它們的混合物，所述的無機(jī) 鹽成孔劑選自硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鈉、氯化鋰、氯化鉤或氯化鈉；無 機(jī)或有機(jī)小分子成孔劑選自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇；高 分子成孔劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；其成孔劑在料 液中的總濃度是0-30重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的無機(jī)鹽成孔 劑選自氯化鋰或氯化鈣，無機(jī)或有機(jī)小分子成孔劑選自水、甘油、乙二 醇、乙醇或甲醇，高分子成孔劑選自聚乙烯吡唂烷酮或聚乙二醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的表面活性劑 選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫30、吐溫60、吐溫80或N， N-二甲基十二烷基胺乙內(nèi)酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的表面活性劑 選自十二烷基磺酸鈉、吐溫30、吐溫60或吐溫80。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的非溶劑選 自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種便于清洗的聚偏氟乙烯中空纖維智能膜，所述膜的生產(chǎn)方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明將聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的親水性、對pH值和溫度的雙敏感性與聚偏氟乙烯的耐腐蝕性與強(qiáng)度相結(jié)合，制得的中空纖維膜既具有聚偏氟乙烯的耐腐蝕性和強(qiáng)度，又具有聚偏氟乙烯-丙烯酸-異丙基丙烯酰胺三組分共聚物的親水性、對pH值和溫度的雙敏感性，能夠用于市政污水及工業(yè)廢水的處理和深度處理，而且便于清洗。
文檔編號B01D71/34GK101239283SQ200810102499
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者文劍平, 李鎖定, 輝 梁, 陳亦力 申請人:北京碧水源科技股份有限公司