專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，特別是一種使用磷和稀土改性NaY分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：在石油煉制和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，積炭引起的催化劑失活是一個(gè)重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，任何形式焦炭產(chǎn)量的提高都會(huì)導(dǎo)致裝置處理量和轉(zhuǎn)化率的下降。而焦炭的生成是多種因素作用的結(jié)果，主要與原料油性質(zhì)、催化劑活性、霧化效果、反應(yīng)條件有關(guān)。其中就催化劑而言，因大部分催化反應(yīng)主要在催化劑的活性組分上進(jìn)行，因此減少在活性組分上的生焦就可以減少反應(yīng)焦。在FCC反應(yīng)過(guò)程中，活性組分上主要有以下幾種反應(yīng)一種是把大分子變?yōu)樾》肿拥牧鸦磻?yīng)；另一種是被催化劑酸性中心活化的反應(yīng)物分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要生成富氫化合物和貧氫化合物，焦炭就是各種缺氫程度不同的貧氫化合物構(gòu)成的；還有擇形反應(yīng)，包括異構(gòu)化、芳構(gòu)化、垸基轉(zhuǎn)移、環(huán)化等等，這種反應(yīng)可以改善產(chǎn)品性質(zhì)，有利于煉廠(chǎng)的清潔化生產(chǎn)；另外還有脫氫縮合反應(yīng)。這其中裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化過(guò)程的主要反應(yīng)，決定了催化劑的裂化活性和主要產(chǎn)物分布。大量的研究已經(jīng)表明，要降低活性組分上的焦炭產(chǎn)率主要是降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而增加裂化反應(yīng)和擇形反應(yīng)，改善焦炭的選擇性。通過(guò)大量的研究，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，在各類(lèi)Y型分子篩中，按氫轉(zhuǎn)移能力的大小排列依次為REY>REHY>REUSY>USY，由此可見(jiàn)稀土含量和晶胞大小對(duì)活性組分氫轉(zhuǎn)移能力的影響；另外通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，焦炭前身物為分子篩酸性中心與吸附烯烴和芳烴"電子相互作用形成的缺氫產(chǎn)物，這些焦炭前身物易在強(qiáng)酸部位產(chǎn)生，強(qiáng)酸酸量越高，積炭速率越快。由此可見(jiàn)要保證活4性組分具有好的焦炭選擇性，必須使活性組分具有低的稀土含量、低的晶胞尺寸和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸量。但是對(duì)催化劑的反應(yīng)性能而言，焦炭并不是全部，還有重油轉(zhuǎn)化能力，其它產(chǎn)物的產(chǎn)品分布等等要求，而低稀土含量和低晶胞尺寸的活性組分必然使催化劑活性和重油轉(zhuǎn)化能力下降，為此需添加其它改性元素改善活性組分的性能。近年來(lái)，人們采用將磷引入活性組分的改性方法以改善活性組分的催化性能。US4，839，319公開(kāi)了一種催化劑，該催化劑含有一種非沸石無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)和一種超穩(wěn)Y沸石，所述沸石預(yù)先用磷化合物處理，所述磷化合物選自由磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽和它們的混合物。所述用含磷化合物處理沸石的過(guò)程在液相介質(zhì)(如水)中進(jìn)行，液相介質(zhì)的pH為28，含磷化合物的濃度為0.055m%。與不含磷的催化劑相比，該催化劑在使用中具有較低的焦炭和氣體產(chǎn)率。EP667，185用磷改性超穩(wěn)Y沸石也表現(xiàn)出類(lèi)似的結(jié)果。EP397，183披露了一種組合物及其制備方法，該組合物含有一種氧化鈉含量2501%的離子交換后的NaY沸石和0.14.0%01%的磷(P^計(jì))。該含磷Y型沸石的制備方法包括將一種NaY沸石用硫酸銨進(jìn)行預(yù)交換并洗滌，得到一種氧化鈉含量15m。^的交換后的Y型沸石；將預(yù)交換后的Y型沸石與選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫鈉中的一種含磷化合物的水溶液反應(yīng)并回收磷，制得磷含量為O.l4.0m%(以PA計(jì))的含磷Y型沸石。并在50070(TC，10100X水蒸氣下焙燒制得含磷超穩(wěn)Y沸石。該含磷超穩(wěn)Y型沸石可以在一定程度上改善裂化催化劑的轉(zhuǎn)化率和汽油選擇性。US5，378，670公開(kāi)了一種含磷沸石/分子篩的制備方法，該方法包括a、將鈉型沸石/分子篩進(jìn)行離子交換并洗滌，得到一種氧化鈉含量15mX的沸石/分子篩；b、用一種含磷化合物的水溶液處理a中得到的產(chǎn)物，得到一種磷含量0.51.5m^(以PA計(jì))的含磷沸石/分子篩；c、在水蒸汽氣氛下加熱b中得到的產(chǎn)物；d、將c中得到的產(chǎn)物進(jìn)一步與一種磷化合物反應(yīng)，得到一種磷含量27mX(以P20s計(jì))的含磷沸石/分子篩。所述沸石/分子篩可以是Y沸石、ZSM-5沸石、BETA沸石、絲光沸石、磷鋁分子篩(如SAPO)等。用該方法制備的含磷USY沸石與氧化硅、氧化鋁、硅鋁膠及粘土等無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)結(jié)合制成的催化劑對(duì)烴類(lèi)的催化裂化具有特別高的催化活性。JP62，212，219中將NaY與含磷的銨溶液進(jìn)行多次交換，多次焙燒，制成了磷改性的Y型沸石，反應(yīng)結(jié)果表明，磷改性有利于降低催化劑中的鈉含量和提高轉(zhuǎn)化率。US4，970，183報(bào)道了一種以含磷分子篩為活性組員的催化裂化催化劑，即將含磷溶液與不含稀土的USY沸石在pH38，溫度為室溫到IO(TC條件下接觸，制得磷含量為0.315m%(以PA計(jì))的含磷分子篩，然后將其在40080(TC下水熱處理16小時(shí)，得到所說(shuō)的含磷分子篩。US5，312，792也報(bào)道了與此類(lèi)似的含磷分子篩。經(jīng)磷改性的USY分子篩表現(xiàn)出較高的汽油產(chǎn)率和較好的熱穩(wěn)定性。CN1217231A提到了一種將包括HY、REY、REHY、USY等各種Y型沸石進(jìn)行磷改性的方法；將沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻，靜置、干燥、45060(TC千焙0.5小時(shí)以上。用經(jīng)此方法處理后所得分子篩制備的催化劑表現(xiàn)出較高的柴油收率和柴汽比。CN1111136C提到了一種具有較強(qiáng)降烯烴能力，同時(shí)兼顧焦炭的含磷分子篩的制備方法。該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)，制得磷含量0.210m%(以PA計(jì))的含磷產(chǎn)物，而后在經(jīng)高溫水熱焙燒。這種含磷分子篩因其本身稀土含量較高，使其具有較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力，從而保證了催化劑具有較強(qiáng)的降烯烴能力。N1110532C提供了一種采用一交一焙方法制備含磷超穩(wěn)沸石的的方法。這種含磷超穩(wěn)Y沸石制備的方法為以NaY沸石為原料，經(jīng)過(guò)一次含磷的銨溶液交換制得P_NH4NaY濕濾餅，然后在250800°C、1100%水汽下焙燒0.l3.5小時(shí)，即制得改性超穩(wěn)Y沸石。以此種改性Y沸石制備的催化劑在重油微反裝置反應(yīng)，與對(duì)比劑相比表現(xiàn)出較高的活性，同時(shí)具有較好的汽油收率和低的焦炭產(chǎn)率。CN1436727A提出了一種改性八面沸石的制備方法，首先將八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行交換反應(yīng)，水與沸石重量比225，pH2.06.5，溫度為1015CTC，交換時(shí)間為O.14小時(shí)，然后在交換漿液中引入的稀土溶液，反應(yīng)時(shí)間160分鐘，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，經(jīng)過(guò)磷和稀土改性沸石在25080(TC，1100%水汽下焙燒0.13.5小時(shí)而得到。采用這種6改性方法制備的改性沸石的晶胞常數(shù)2.4402.465納米，氧化鈉2.06.5重量％，磷O.013重量％，氧化稀土O.115重量％。CN1624079A也提出了類(lèi)似的分子篩改性方法，這種改性分子篩具有較高的活性穩(wěn)定性，同時(shí)采用這種改性分子篩制備的催化劑具有較高的汽油收率和焦炭選擇性，CN1506161A提到了一種稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，這種改性分子篩Y活性組分，含氧化稀土825重％，磷O.13.0重％;氧化鈉O.32.5重％，結(jié)晶度3055%，晶胞常數(shù)2.4552.472納米。以NaY沸石為原料，經(jīng)過(guò)稀土交換和第一次焙燒，獲得"一交一焙"稀土NaY;再與稀土、含磷物質(zhì)和銨鹽反應(yīng)，進(jìn)行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石。這種改性分子篩具有氫轉(zhuǎn)移活性高的特點(diǎn)，采用這種改性分子篩制備的催化劑具有良好的降烯烴能力，同時(shí)焦炭產(chǎn)率適中，尤其有高的柴油收率。CN1317547A提到了一種磷和稀土復(fù)合改性Y沸石及其制備方法，這種是由NaY沸石經(jīng)稀土和按鹽混合交換再經(jīng)過(guò)水熱焙燒處理后，與磷化合物反應(yīng)，然后進(jìn)行第二次焙燒處理制備的，其中RE203/Y沸石的重量比為0.020.18，鉸鹽/Y沸石的重量比為0.11.0，P/Y沸石的重量比為0.0030.05，焙燒溫度250750°C，水汽條件5100%，時(shí)間0.23.5小時(shí)。采用這種分子篩制備的催化劑具有高的轉(zhuǎn)化率，能明顯降低汽油中烯烴含量。從這些不同專(zhuān)利技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)，采用含磷化合物以不同改性工藝對(duì)活性組分進(jìn)行改性，確實(shí)改善了活性組分的性能。從改性方式上看，P處理分子篩主要包括兩類(lèi)，一種是以P對(duì)己處理的活性組分進(jìn)行改性，這類(lèi)改性方法主要是調(diào)變性能并沒(méi)有完全發(fā)揮出P對(duì)分子篩的保護(hù)功能；另一類(lèi)是將P直接引入到分子篩的改性過(guò)程中，在這類(lèi)方法中大多數(shù)是采用先稀土改性或稀土和磷同時(shí)改性后再焙燒的工藝，這時(shí)因?yàn)樵诒簾胺肿雍Y上已經(jīng)有稀土支撐所以限制了分子篩晶胞的收縮；也有專(zhuān)利如CN1110532C中提出了采用含磷物質(zhì)先對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性再焙燒的方法，但因他們都僅采用了一次超穩(wěn)焙燒或千焙的處理方法，因此使改性分子篩的穩(wěn)定性受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，通過(guò)7這種方法制備得到的分子篩具有更低的晶胞使其有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)還具有大的中大孔孔體積，采用這種分子篩制備的催化劑在降低焦炭產(chǎn)率的同時(shí)，還表現(xiàn)出較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。本發(fā)明所說(shuō)的可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，其過(guò)程為(1)用含磷的銨溶液處理NaY分子篩，處理?xiàng)l件為體系溫度為40100°C，溶液處理時(shí)間為O.53小時(shí)，pH=3.06.0，含磷交換溶液與分子篩的重量比為320，交換后過(guò)濾，洗滌；(2)進(jìn)行水熱處理，溫度45075(TC，1100%水蒸汽下焙燒0.54小時(shí)；(3)用含RE^的銨溶液處理一焙后樣品，處理?xiàng)l件為體系溫度為40IO(TC，溶液處理時(shí)間為0.53小時(shí)，pH=3.08.5，含RE"容液與分子篩的重量比為320，交換后過(guò)濾，洗滌；(4)再進(jìn)行一次水熱處理，其處理?xiàng)l件同第一次水熱處理即(2)的條件。在本發(fā)明中的兩交兩焙方法，交換與水熱處理的條件均為現(xiàn)有技術(shù)，而交換后過(guò)濾，洗滌也是最常規(guī)的方法，關(guān)鍵在于次序的不同，本發(fā)明必須是先交換磷后交換稀土。本發(fā)明中對(duì)NaY分子篩并不特別加以限定，推薦的NaY型分子篩為結(jié)晶度7099%、硅鋁比為4.06.0的NaY分子篩；優(yōu)選結(jié)晶度大于80%、硅鋁比大于4.5的NaY分子篩。本發(fā)明中對(duì)磷以及稀土的加入量同樣并不特別加以限定，可以根據(jù)所要得到的改性分子篩的需求加以調(diào)整。一般情況下，P/分子篩的重量比最好為0.056.0%;RE2(V分子篩的重量比最好為0.056.5%。本發(fā)明中所述的含磷的銨溶液中的含磷物質(zhì)是指選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種。本發(fā)明中含磷的銨溶液以及含RE3+的銨溶液中含銨物質(zhì)是指選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨中的一種或多種。本發(fā)明中所述的含RE^的銨溶液中的含RE^物質(zhì)是指選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸稀土、氯化稀土中的一種或多種。本發(fā)明還提供了另一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，其特征在8于使用上述制備方法后，再將依上述方法獲得分子篩再與含RE3+的銨溶液進(jìn)行一次交換處理，交換后過(guò)濾，洗滌；交換條件同第一次稀土溶液的交換條件。本發(fā)明所說(shuō)的可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，還可以在本發(fā)明的兩交兩焙后再進(jìn)行一次稀土溶液的交換，其處理?xiàng)l件與第二次交換(或說(shuō)第一次稀土溶液的交換)時(shí)相同，這樣的目的一方面可以進(jìn)一步降低分子篩Na20含量，另外還可使第二次交換時(shí)的稀土含量控制在較低的水平，從而更有利于晶胞的收縮。本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法特別適用于制備以重量百分比計(jì)，虹203為0.056.0%、P為0.055.0%、晶胞為2.4302,460nm、結(jié)晶度為3565%的改性分子篩。使用本發(fā)明的制備方法得到的低結(jié)焦分子篩具有更低的晶胞尺寸，良好的穩(wěn)定性，以及更大的中大孔體積；在相同催化劑配方下，與采用常規(guī)方法制備的同類(lèi)型分子篩相比，表現(xiàn)出更好的重油裂解能力和焦炭選擇性。圖1為在對(duì)比例4中采用常規(guī)方法制備的改性分子篩B2的紅外譜圖，圖2為實(shí)施例2中制備的可改善結(jié)焦性能的分子篩A2的紅外譜圖。從圖中可以看出，本發(fā)明的低結(jié)焦分子篩中無(wú)論是B酸還是L酸的總酸量(20CTC)變化不大，而強(qiáng)L酸和B酸中心均減少，其中強(qiáng)B酸中心減少比較明顯，而弱酸中心明顯增強(qiáng)，這些酸強(qiáng)度上的變化都更有利于降低分子篩上焦炭的生成。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。1.實(shí)施例、對(duì)比例中使用的原材料規(guī)格為(1)、NaY:工業(yè)品，結(jié)晶度才85，Si02/Al203^4.5;(2)、(NH4)2S04鹽:工業(yè)品；(3)、NH4C1鹽工業(yè)品；(4)、(NH4)2跳鹽:分析純；(5)、(NH4)3P04鹽分析純；(6)、H3P04:分析純；(7)、HC1:分析純；(8)、稀土溶液工業(yè)品；(9)、高嶺土蘇州高嶺土公司；(10)、鋁溶膠蘭州催化劑廠(chǎng)；(11)、氧化鋁山東擬薄水鋁石公司；(12)、催化劑固定流化床評(píng)價(jià)用原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油，摻渣比為30%，性質(zhì)見(jiàn)表l。表1催化劑選擇性評(píng)定所用原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2.分子篩、催化劑的理化性能評(píng)價(jià)方法如表2所示。表2本發(fā)明涉及的主要分析和評(píng)定方法項(xiàng)目方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Y分子篩結(jié)晶度，m%Y分子篩晶胞常數(shù)，nm孔徑分布酸性*催化劑選擇性汽油辛烷值X射線(xiàn)衍射法X射線(xiàn)衍射法N2吸附法吡啶吸附紅外光譜法固定流化床反應(yīng)色譜法Q/SYLS0577-2002ASTMD3942—80Q/SYLS0644-2002M213.02-06-2003酸性*:指催化劑或分子篩等物質(zhì)上酸性特征，包括酸量、酸類(lèi)型、酸強(qiáng)度等。3.催化劑評(píng)價(jià)方法固定流化床，測(cè)定前先將新鮮催化劑在80(TC、100%水蒸汽、老化10小時(shí)。原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油，摻混渣油比例為30%(質(zhì)量百分比)。反應(yīng)溫度50(TC，劑/油比(指催化劑與原料油的重量比)為4.0，催化劑裝入量150g，空速(指一小時(shí)內(nèi)總進(jìn)油量與催化劑的重量比)為15h—1。實(shí)施例1取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%，Si02/A1A=4.94)，倒入裝有1000g交換溶液(含O.63wt。/。的(NH》2HP(X鹽和8.58wtX的NHXl)的反應(yīng)釜中，在90。C交換lh，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二3.03.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在65(TC、100。^水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.38wt。/。的RECL和7.8wt。/。的NHX1鹽)的反應(yīng)釜中，在90°C交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH二6.06.5，交換后過(guò)濾，洗滌，在660°C、70X水汽存在下焙燒2h，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A1，以重量百分比計(jì)含肌203為2.52%、P為1.13%、晶胞為2.440nm、結(jié)晶度為49%。實(shí)施例2取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度88%，Si02/Al20:i=4.78)，倒入裝有900g交換溶液(含0.45wt。/。的(NH4)2HP04鹽和10wt%的(NHj2S0》的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.04.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在65(TC、100%水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有1000gii交換溶液(含0.35討％的RECl3和lwt。/。的NH4C1鹽)的反應(yīng)釜中，在90°C交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH=3.54.0，交換后過(guò)濾，洗滌，在700'C、50X水汽存在下焙燒lh，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A2，以重量百分比計(jì)含RE203為1.30%、P為0.58X、晶胞為2.438nm、結(jié)晶度為45%。實(shí)施例3取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%，Si02/Al203=4.94)，倒入裝有500g交換溶液(含1.58wt。/。的H3P04)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換2h，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.04.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在60(TC、100%水汽存在下焙燒O.5h后，將焙燒物倒入裝有400g交換溶液(含0.55wt呢的RECl3和10.78wt。/。的(NH4)2S04鹽)的反應(yīng)釜中，在90°C交換0.5h，并在交換過(guò)程中控制溶液pH=6.06.5，交換后過(guò)濾，洗滌，在65(TC、100%水汽存在下焙燒lh，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A3，以重量百分比計(jì)含虹203為1.44%、P為1.5X、晶胞為2.439nm、結(jié)晶度為53%。實(shí)施例4取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%,Si02/Al203=4.94)，倒入裝有1500g交換溶液(含l.llwt。/o的H3P04鹽禾口10.6wtX的(NH4)2S04鹽)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換2h，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二5.05.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在50CTC、100%水汽存在下焙燒3h后，將焙燒物倒入裝有1000g交換溶液(含0.05wt。/o的RECL和3.lwt。/o的NH4C1鹽)的反應(yīng)釜中，在9CTC交換0.5h，并在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.05.5，交換后過(guò)濾，洗滌，在650°C、100X水汽存在下焙燒2h，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A4，以重量百分比計(jì)含虹203為0.2%、P為4.5%、晶胞為2.440nm、結(jié)晶度為53%。實(shí)施例5取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%，Si02/Al203=4.94)，倒入裝有800g交換溶液(含2.62wt。/。的(NH4)3P04鹽和19.25討％的(NH4)2S04)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換40min，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH=4.55.0，交換后過(guò)濾，洗滌；在55(TC、80X水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有800g交換溶液(含1.08wt。/。的RECL禾口5.88wt。/。的NH4Cl鹽)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH=5.56.0，交換后過(guò)濾，洗滌，在60(TC、70%水汽存在下焙燒2h，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A5，以重量百分比計(jì)含肌203為5.51%、P為3.10%、晶胞為2.450nm、結(jié)晶度為59%。實(shí)施例6將實(shí)施例4中制備的A4倒入裝有1000g交換溶液(含0.27wt。/。的RECl3和5.6wt。/。的NH4Cl鹽)的反應(yīng)釜中，在90。C交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH=3.54.5，交換后過(guò)濾，洗滌，制得本發(fā)明的可改善結(jié)焦性能的分子篩A6，以重量百分比計(jì)含虹203為1.56%、P為4.48X、晶胞為2.440nm、結(jié)晶度為47%。對(duì)比例1取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%，Si02/Al203=4.94)，采用同實(shí)施例2中相同的交換溶液和控制條件進(jìn)行改性，但先采用稀土改性再采用磷改性，即將取好的NaY分子篩倒入裝有1000g交換溶液(含0.35wtG/。的RECL和lwty。的NHXl鹽)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二3.54.0，交換后過(guò)濾，洗漆；在65(TC、100%水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有誦g交換溶液(含0.45wt。/。的(NH丄HPO,鹽和10wt。X的(麗4)2S04)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.04.5，交換后過(guò)濾，洗滌，在70(TC、50X水汽存在下焙燒lh，制得改性分子篩B1，以重量百分比計(jì)含RE203為1.21X、P為0.75%、晶胞為2.450nm。對(duì)比例2取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度88%，Si02/Al203=4.78)，倒入裝有800g交換溶液(含O.79wt。/。RECl3和4.5wtX的朋4Cl)的反應(yīng)釜中，在90。C交換lh，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.04.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在60(TC、100%水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有1000g交換溶液(含10.43wt。/。的(NH4)2S04鹽)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，并在交換過(guò)13程中控制溶液pH=3.54.0，交換后過(guò)濾，洗滌，在60CTC、100%水汽存在下焙燒2h，制得改性分子篩C1，以重量百分比計(jì)含肌203為3.52%、晶胞為2.455讓。對(duì)比例3取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%,Si02/Al203=4.94)，采用同實(shí)施例3中相同的交換溶液和控制條件進(jìn)行改性，但僅采用一次焙燒處理，即將取好的NaY分子篩倒入裝有500g交換溶液(含1.58wt。/。的H3P04)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換2h，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二4.04.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在60(TC、100%水汽存在下焙燒0.5h后，將焙燒物倒入裝有400g交換溶液(含O.55wt。/o的RECl3和10.78機(jī)％的(朋4)^04鹽)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換0.5h，并在交換過(guò)程中控制溶液pH二6.06.5，交換后過(guò)濾，洗滌，制得改性分子篩D1，以重量百分比計(jì)含虹203為1.36%、P為1.87X、晶胞為2.463nm、結(jié)晶度為74%。表3列出了可改善結(jié)焦性能的分子篩A2、A5和對(duì)比改性分子篩B1、Cl和Dl的理化性能，以及經(jīng)80(TC、100%水汽、2小時(shí)老化前后，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度保留率。表3不同分子篩的穩(wěn)定性A2A5BlClDlRE203,wt%1.305.511.213.521.36P，wt%0.583.100.75/1.87晶胞，證2.4382.4502.4502.4552.463老化前后結(jié)晶83,4881.6175.3674.6460.93度保留率，％與B1、C1和D1相比，可改善結(jié)焦性能的分子篩A2、A5表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。對(duì)比例4取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度92%，Si02/Al203=4.94)，倒入裝有1000g交換溶液(含O.45wt%RECl3和5.6wtX的MiCl)的反應(yīng)釜中，在9(TC交換lh，同時(shí)在交換過(guò)程中控制溶液pH二3.54.5，交換后過(guò)濾，洗滌；在600°C、100%水汽存在下焙燒2h后，將焙燒物倒入裝有1000g交換溶液(含O.7wt。/。的(NH4)2HP04鹽和5.1wt。/。的(NH4)2S04)的反應(yīng)釜中，在90°C交換lh，并在交換過(guò)程中控制溶液pH=3.54.0，交換后過(guò)濾，洗滌，在600。C、100%水汽存在下焙燒2h，制得改性分子篩B2，以重量百分比計(jì)含RE203為2.54%、P為1.24X、晶胞為2.453nm。B2的紅外譜圖見(jiàn)圖1對(duì)比例5取100克(干基)NaY分子篩(結(jié)晶度88%，Si02/A1A=4.78)，按對(duì)比列4的改性方法，制得改性分子篩B3，以重量百分比計(jì)含RE203為2.39%、P為1.16%、晶胞為2.450nm。表4列出了改性分子篩A3和B3分別經(jīng)80(TC、100%水汽、2小時(shí)老化前后，分子篩的孔結(jié)構(gòu)分布以及變化情況。表4不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)總比表m2/g微孔比表m2/g總孔體積ml/g中大孔孔體積ml/g老化前707.62679.88'0.370.03A3老化后483.74435.490.320.08老化前755.60736.600.350.01B3老化后519.74489.550.320.04從中可以看出，可改善結(jié)焦性能的分子篩具有高的總孔體積和中大孔孔體積，而且分子篩老化后低結(jié)焦分子篩表現(xiàn)出更大的中大孔孔體積；同時(shí)低結(jié)焦分子篩無(wú)論是總比表面積還是微孔比表面積都小于對(duì)比分子篩，這也從另一個(gè)方面說(shuō)明了低結(jié)焦分子篩具有更多的中大孔。實(shí)施例7采用實(shí)施例2中所得到的改性分子篩Al(干基)制備催化劑。以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)(以下同)，分子篩A1占35%、高嶺土占30%、氧化鋁占20%、鋁溶膠占15%。采用如專(zhuān)利CN1317547A中例714描述的催化劑制備方法，制得催化劑El。采用微型固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑選擇性進(jìn)行測(cè)試。表5列出了催化劑E1經(jīng)800。C、100%水汽、老化IO小時(shí)后的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，以及汽油的辛烷值，反應(yīng)所用的原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油，摻渣比為30%。對(duì)比例6以對(duì)比例5中所得到的改性分子篩B3代替改性分子篩Al，按實(shí)施例7的組成、方法制備成催化劑Hl。采用微型固定流化床反應(yīng)器對(duì)催化劑選擇性進(jìn)行測(cè)試。表5列出了催化劑H1經(jīng)800。C，100%水汽、老化10小時(shí)后的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，以及汽油的辛烷值，反應(yīng)所用的原料油為新疆減壓寬餾份蠟油和新疆減壓渣油，摻渣比為30%。表5不同分子篩對(duì)反應(yīng)性能的影響催化劑ElHI分子篩類(lèi)型AlB3產(chǎn)品分布，wt%干氣2.282.19液化氣16.7117.27汽油48.5646.66柴油16.8717.63重油7.698.01焦炭7,187.52轉(zhuǎn)化率，wt%74.7373.64總液收，wt%82.1481.56輕油收率，wt%65.4364.29馬達(dá)法辛垸值81.982.4研究法辛垸值90.991.216從中可以看出，與對(duì)比催化劑H1相比，采用可改善結(jié)焦性能的分子篩制備的催化劑E1在具有更低焦炭產(chǎn)率的同時(shí)，重油轉(zhuǎn)化能力反而提高，其中總液收增加0.58個(gè)單位，而輕油收率增加1.14個(gè)單位，表現(xiàn)出良好的焦炭選擇性和重油裂解能力。權(quán)利要求1.一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，其過(guò)程為(1)用含磷的銨溶液處理NaY分子篩，處理?xiàng)l件為體系溫度為40～100℃，溶液處理時(shí)間為0.5～3小時(shí)，pH＝3.0～6.0，含磷交換溶液與分子篩的重量比為3～20；(2)進(jìn)行水熱處理，溫度450～750℃，1～100％水蒸汽下焙燒0.5～4小時(shí)；(3)用含RE3+的銨溶液處理一焙后樣品，處理?xiàng)l件為體系溫度為40～100℃，溶液處理時(shí)間為0.5～3小時(shí)，pH＝3.0～8.5，含RE3+溶液與分子篩的重量比為3～20；(4)再進(jìn)行一次水熱處理，其處理?xiàng)l件同第一次水熱處理即(2)的條件。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于P/分子篩的重量比為0.056.0%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于虹203/分子篩的重量比為0.056.5%4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于NaY型分子篩的結(jié)晶度7099%、硅鋁比為4.06.0。5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于NaY分子篩結(jié)晶度8099%、硅鋁比4.56.0。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含磷的銨溶液中的含磷物質(zhì)是指選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含磷的銨溶液以及含RE3+的銨溶液中含銨物質(zhì)是指選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含RE3+的銨溶液中的含RE3+物質(zhì)是指選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸稀土、氯化稀土中的一種或多種。9.一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，其特征在于使用權(quán)利要求1的制備方法，獲得分子篩后再與含RE3+的銨溶液進(jìn)行一次交換處理，交換后過(guò)濾，洗滌；交換條件同第一次稀土溶液的交換條件。全文摘要本發(fā)明涉及一種可改善結(jié)焦性能的分子篩的制備方法，以NaY分子篩為原料，采用兩次交換和兩次水熱處理的組合改性工藝制得的，可獲得高品質(zhì)的分子篩，特別是以重量百分比計(jì)，RE₂O₃為0.05～6.0％、P為0.05～5.0％、晶胞為2.430～2.460nm、結(jié)晶度為35～65％的改性分子篩。這種可改善結(jié)焦性能的分子篩具有更大的中大孔孔體積和良好的穩(wěn)定性，在相同催化劑制備工藝條件下，與對(duì)比分子篩相比，在降低催化劑焦炭產(chǎn)率的同時(shí)，重油裂解能力進(jìn)一步提高，從而使總液體收率提高，而且特別有利于輕質(zhì)油收率的提高。文檔編號(hào)B01J29/00GK101537367SQ20081010224公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日發(fā)明者劉超偉,周衛(wèi)軍,張忠東,張海濤,王寶杰,石曉慶,趙曉爭(zhēng),趙連鴻,馬建剛,高雄厚申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然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