專利名稱：：一種鈦硅分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1、MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2、MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類輕基化、環(huán)酮氨氧化等，且反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，反應(yīng)的選擇性高，工藝較為簡單，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。鈦硅分子篩作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的一個里程碑。&02是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水，但^02極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施。因此考慮將H202就地應(yīng)用，或?qū)?amp;02的生產(chǎn)工藝與使用衛(wèi)202的下游工藝相結(jié)合。利用H2和02直接合成H202,原子利用率達(dá)100%,進(jìn)而人們考慮利用H2和02原位合成11202再氧化有機(jī)原料，以解決直接利用&02氧化的成本和安全問題。Pt、Pd、Au等貴金屬是Eb和02合成11202的有效催化組分，許多文獻(xiàn)報道用其對鈦硅材料進(jìn)行改性，用于催化H2和02原位生成1€202的有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)。例如，MeiersR.等(J.Catal.,1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US6867312B1以及US6884898B1披露了貴金屬改性TS-1分子篩上丙烯氧化的方法。該工藝反應(yīng)條件溫和，存在的問題是催化劑活性低、穩(wěn)定性差。CN1245090A公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，該方法包括將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在5~95°C下反應(yīng)5分鐘至6小時，得到酸處理的TS-1分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于120200。C的溫度和自生壓力下反應(yīng)2小時至8天時間，然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并千燥；該方法所得TS-1分子篩由于脫除了部分分子篩孔道中骨架外鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而使其催化氧化活性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的鈦硅分子篩材料改性方法。本發(fā)明提供一種鈦硅分子篩改性方法，包括以下步驟(1)將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、堿源、貴金屬源、水按照100:(0細(xì)15):(0.0055):(0,00510):(500-10000)的比例混合，其中鈦硅分子篩以克計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計，保護(hù)劑、堿源、水以摩爾計，所述的保護(hù)劑選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及它們的衍生物、葡萄糖、環(huán)糊精、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑中的一種或幾種；(2)將步驟(1)所得的混合物水熱處理，然后回收分子篩。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩改性方法，能使分子篩骨架外鈦進(jìn)入骨架，從而使骨架外鈦減少，骨架鈦增加(通常采用紅外光譜中960cm"處吸收峰和550cm"處吸收峰強(qiáng)度比值196()/155。來表征鈦硅分子篩骨架中的相對鈦含量，根據(jù)此值的大小來判斷骨架中的相對鈦含量，值越大骨架中相對鈦含量越高)；并且可以得到具有薄壁空心結(jié)構(gòu)的改性鈦硅分子篩晶粒，這種晶粒有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。本發(fā)明方法操作簡單易行，過程容易控制。與現(xiàn)有方法制備的改性鈦硅分子篩相比，本發(fā)明方法制備的改性鈦硅分子篩用于有機(jī)物氧化反應(yīng)，活性、選擇性和穩(wěn)定性提高。圖1為實(shí)施例1所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(l)中鈦硅分子篩、保護(hù)劑、堿、貴金屬源、水的比例優(yōu)選為100:(0.0051):(0.012):(0.01~5):(5005000)，其中鈦硅分子篩以克數(shù)計，貴金屬源貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計，保護(hù)劑、堿源、水以摩爾數(shù)計。本發(fā)明提供的改性方法中，所述的聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯的衍生物，為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物，優(yōu)選為聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶。本發(fā)明提供的改性方法中，所述的陰離子表面活性劑例如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽；陽離子表面活性劑例如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環(huán)狀陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基曱基氯(溴)化銨；非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。本發(fā)明所提供的改性方法中，步驟(1)所述的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、醋酸鹽、氯化氨鹽、氫氧化物以及貴金屬的其它絡(luò)合物中的一種或幾種。所述其它絡(luò)合物例如貴金屬與乙酰丙酮的絡(luò)合物、貴金屬與環(huán)辛二烯和環(huán)辛三烯的絡(luò)合物。例如當(dāng)所述貴金屬為鈀時，可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化釔、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀中的一種或幾種。優(yōu)選的貴金屬為4巴和/或鉑。本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(1)所述堿為無機(jī)堿或有機(jī)堿。其中無機(jī)堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇中的一種或幾種；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物中的一種或幾種。所述的季銨^減類化合物其通式為(R、NOH，其中W為具有14個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所述的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中W選自具有1~6個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2。優(yōu)選為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺類化合物其通式為(HOR"mNH(3-m);其中W選自具有14個碳原子的烷基；m=l、2或3。所述的醇胺類化合物例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(1)所述將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源、堿源和水混合的加料順序?yàn)閷⑩伖璺肿雍Y、保護(hù)劑和貴金屬源加入到含有石威源的溶液中。本發(fā)明提供的改性方法中，步驟(2)所述的水熱處理和回收可按照現(xiàn)有鈦硅分子篩合成或改性中水熱處理和回收的方法進(jìn)行。所述水熱處理包括在溫度80200。C及自生壓力下保持2360h。所述回收包括過濾、洗滌、干燥、焙燒的步驟。洗滌可用蒸餾水或去離子水洗滌；干燥的條件包括溫度為室溫200。C，時間為324h,空氣氣氛中；焙燒條件包括溫度300~600°C,時間3~24h，氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩?。本發(fā)明提供的改性方法可用于鈦硅分子篩改性，所述鈦硅分子篩例如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti曙MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM隱48,尤其適于TS-1分子篩改性。所述的鈦硅分子篩可以是按照現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法合成出的分子篩，也可以是現(xiàn)有方法制備的改性鈦硅分子篩，它們可以經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒處理，即可以含或不含有機(jī)模板劑。步驟(2)回收得到的改性鈦硅分子篩還可進(jìn)一步用本發(fā)明方法改性。以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。對比例以及實(shí)施例中所用的鈥硅分子篩TS-1是按Zeolites,1992，Vol.12第943950頁中所描述的方法制備。樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。分子篩樣品骨架紅外光譜在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上測量，KBr壓片，測試范圍4004000cm"。TS-1、對比例以及實(shí)施例所制備樣品的196()/155()數(shù)據(jù)列于表l。對比例1本對比例說明常規(guī)方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑(0.5%Pd/TS-l)的過程。取20克鈥硅分子篩TS-1以及濃度為0.05g/mL(以釔原子計)的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液2.0mL加入到20mL去離子水中，攪拌均勻，密封，在溫度40。C下浸漬24h，然后自然干燥，并在300。C下、氫氣氣氛中還原活化5h,即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈥硅分子篩催化劑(0.5%Pd/TS-l)DB-1。實(shí)施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度16%)中，攪拌均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基7三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨鈀絡(luò)合物(克，以釔計)水(摩爾)=100:0.005:0.5:2.0:1000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C和自生壓力下水熱處理48h，然后過濾、洗滌，室溫干燥8小時，500。C下焙燒5h，得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料A，其透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖1)。實(shí)施例2將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的氯化鈀溶液和聚乙烯吡咯烷酮(相對分子量為30000)加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中，攪拌均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚乙烯吡咯烷酮(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)氯化鈀(克，以釔計)水(摩爾)=100:0.9:1.8:0.1:4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)蒼，在180。C的溫度和自生壓力下水熱處理24h，過濾、洗滌、室溫干燥，在50(TC下焙燒5h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料B。實(shí)施例3取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以釔原子計)的乙酸鈀溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度20%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)堿源(摩爾)鈀源(克，以釔計)保護(hù)劑(摩爾)水(摩爾)=100:0.5:0.05:0.02:550,然后放入密封反應(yīng)釜，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h,然后過濾、洗滌、室溫自然干燥，在50(TC下焙燒5h,得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料C。實(shí)施例4將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液以及聚乙烯吡咯烷酮(相對分子質(zhì)量為15000)加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.01:2.0:0.5:2500，然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96h，將所得物過濾、洗滌，室溫下自然干燥，在600°C下焙燒3h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料D。實(shí)施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液和葡萄糖加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)葡萄糖(摩爾)丁二胺(摩爾)乙酸鈀(克，以4巴計)水(摩爾)=100:0.1:0.02:4.0:3500。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h,過濾、洗滌、室溫下自然干燥，在400。C下焙燒8h,得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料E。實(shí)施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.02g/mL(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氬氧化4妄的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.5:1.1:4.8:2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在90。C的溫度和自生壓力下水熱處理240h,過濾、洗滌、室溫自然干燥，在500。C下焙燒5h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料F。實(shí)施例7將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以釔原子計)的乙酸鈀溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)鈀源(克，以釔計)水(摩爾)=100:0.2:0.1:0.02:800,然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h，將所得物取出過濾，洗滌，然后室溫干燥，在500。C下焙燒5h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料G。實(shí)施例8將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.02g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀溶液和(3-環(huán)糊精加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)鈀源(克，以釔計)水(摩爾)=100:0.1:0.9:4,5:4800,然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96h,過濾、洗滌，110。C干燥3小時，55(TC下焙燒5h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料H。9實(shí)施例9取20克鈦硅分子篩、濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的乙酸鈀的乙醇溶液和聚乙二醇(相對分子質(zhì)量為20000)加入到三乙醇胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度18%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚乙二醇(摩爾)三乙醇胺(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.02:1.2:1.0:1500。然后》丈入反應(yīng)釜，在130°C的溫度和自生壓力下水熱處理320h,過濾、洗滌、120。C下干燥3小時，500。C下焙燒5h得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料I。實(shí)施例10將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以把原子計)的乙酸鈀溶液和十六烷基三曱基氯化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中，攪拌使之混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)把源(克，以釔計)水(摩爾)=100:0.12:0.1:5.0:3000,然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理120h，然后過濾，洗滌，110。C干燥4小時，50(TC下焙燒5h,得經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料J。對比例2本對比例說明常規(guī)浸漬改性方法制備負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩(0.5%Pd,0.5%Pt/TS-l)的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.05g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨釔和濃度為0.05g/mL(以鉑原子計)硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各2.0mL加入到20mL去離子水中攪拌均勻后，密封，在40。C溫度下浸漬24h,自然干燥，于300。C氬氣氣氛中進(jìn)行還原活化5h，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀-鉑/鈥硅分子篩催化劑(0,5%Pd，0.5%Pt/TS-l)DB-2。實(shí)施例11取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/mL(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和濃度為0.01g/mL(以鉑原子計)硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度16%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100:0.1:1.2:0.5:0.5:1800，然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理72h，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌、自然干燥，在50(TC下焙燒5h,得到經(jīng)過改性的微孔鈦硅材料K。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明方法制備的樣品196()/155。值較TS-1以及對比例的I96o/I55。值大，說明本發(fā)明方法制備的樣品骨架鈦含量高。實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的實(shí)施例樣品與對比例樣品用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)的效果。分別取上述實(shí)施例或?qū)Ρ壤苽涞臉悠?.5g加入到含有曱醇80mL的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，其中丙烯、氧氣、氫氣、氮?dú)獾哪柋葹?:1:1:7，在溫度60。C,壓力l.OMPa,丙烯空速為10h"的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成PO。表2給出了反應(yīng)2h及12h的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種微孔鈦硅分子篩的改性方法，包括下列步驟(1)將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、堿源、貴金屬源、水按照100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)的比例混合，其中鈦硅分子篩以克計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計，保護(hù)劑、堿源、水以摩爾計，所述的保護(hù)劑選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及它們的衍生物、葡萄糖、環(huán)糊精、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑中的一種或幾種；(2)將步驟(1)得到的混合物水熱處理，然后回收。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦硅分子篩、保護(hù)劑、堿源、貴金屬源、水的比例為100:(0扁1):(0.012):(0.01~5):(5005000)。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物為聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酉同、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)所述的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物、乙酰丙酮絡(luò)合物、環(huán)辛二烯絡(luò)合物和環(huán)辛三烯絡(luò)合物中的一種或幾種。5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的貴金屬為4巴和/或柏。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述堿源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氬氧化鋇、尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物和醇胺類化合物中的一種或幾種。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH,其特征在于，R'為具有14個碳原子的烷基。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的W為丙基。9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中112選自具有16個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3,);其中R3選自具有14個碳原子的烷基；m=l、2或3。12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源、堿源和水混合的加料順序?yàn)閷⑩伖璺肿雍Y、保護(hù)劑和貴金屬源加入到含有堿源的溶液中。14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的水熱處理的溫度為80~200°C，時間為2360h,自生壓力下。15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)所述的鈦硅分子篩為TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-BETA或Ti-MCM-22。16.—種金屬改性鈦硅分子篩，其特征在于，所述分子篩按照權(quán)利要求115任一項(xiàng)所述方法制備。全文摘要一種鈦硅分子篩的改性方法，包括將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、堿源、貴金屬源、水按照100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)的比例混合，水熱處理和回收的步驟，其中鈦硅分子篩以克計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)的克數(shù)計，保護(hù)劑、堿源、水以摩爾計，所述的保護(hù)劑選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及它們的衍生物、葡萄糖、環(huán)糊精、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑中的一種或幾種。本發(fā)明方法制備的鈦硅分子篩，骨架鈦含量高，用于有機(jī)物氧化反應(yīng)，活性、選擇性以及穩(wěn)定性高。文檔編號B01J29/89GK101537371SQ20081010230公開日2009年9月23日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院