專利名稱：一種磁性納米光催化材料制備的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性納米光催化材料的制備方法，屬于納米磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著環(huán)境污染與資源緊缺日趨嚴(yán)重，環(huán)境保護(hù)與資源循環(huán)利用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)與社會(huì)可持續(xù) 發(fā)展戰(zhàn)略中占有重要的地位。固體催化劑具有易分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)在化學(xué)、化工、制 藥、環(huán)境等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)，研制環(huán)境友好的固體催化劑越來(lái)越受到科研工作者的重視。 然而，常規(guī)固體催化劑反應(yīng)界面小、傳質(zhì)阻力大等制約其發(fā)展。納米固體催化劑因其原生粒 子尺寸小、比表面積大、表面原子數(shù)多、表面能和表面張力大，而具有量子尺寸效應(yīng)、體積 效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，給催化劑帶來(lái)優(yōu)異光、電、催化等特性。比如納米Ti02、 ZnO半導(dǎo)體材料在光的照射下表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化氧化能力，能將水中或者空氣中的有 機(jī)物分子結(jié)構(gòu)徹底破壞甚至礦化。納米W03對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，可作為太陽(yáng)能利用 的吸收材料及軍事上的隱形材料；另因其具有半導(dǎo)體特性，可用作對(duì)N(X、 H2S、 NH3等多種 氣體的敏感材料等等。可是，細(xì)小的納米固體催化劑帶來(lái)的難于分離的問(wèn)題限制其在液相體 系中的應(yīng)用。將具有優(yōu)異磁學(xué)性能的磁性粒子與催化性能相結(jié)合制備納米磁性催化劑，不僅 具有磁性材料和催化材料的特點(diǎn)，而且具有納米材料的特異性能，賦予了催化劑一些優(yōu)異的 特定功能，為納米固體催化劑的分離提供了新的思路。半導(dǎo)體光催化材料的制備是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一，而Ti02為代表的光催化環(huán)保材料 得到廣泛的研究，其中，光催化消除和降解成為最活躍的研究方向。當(dāng)然Ti02自身存在電子 和空穴極易復(fù)合的問(wèn)題，人們?cè)谥苽溥^(guò)程中通過(guò)對(duì)Ti02的改性提高其光催化活性。如專利 CN1554479 (潘海波，黃金陵，陳耐生等. 一種復(fù)合光催化材料的溶膠-凝膠原位及自組裝合 成方法.CN1554479， 2004.12.15)公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)Ti02基金屬酞菁配合物復(fù)合光催化劑，可 拓寬到可見(jiàn)光吸收頻譜，大幅提高光催化降解效率；專利CN1799688 (楊華明，胡岳華，張 科等. 一種制備復(fù)合二氧化鈦光催化材料的方法.CN1799688， 2006.07.12)公開(kāi)了一種采用溶 膠-凝膠法制備Ti02前驅(qū)體后添加鎢鹽和釩鹽，培燒后得到W03-V205/Ti02復(fù)合光催化材料； 專利CN101015793 (于濤，譚欣，李恩邦等. 一種新型納米Ti02光催化材料的制備方法. CN101015793， 2007.08.15)公開(kāi)了一種采用溶膠-凝膠法在石英光纖表面制備改性Ti02光催CN101015793, 2007.08.15)公開(kāi)了一種采用溶膠-凝膠法在石英光纖表面制備改性Ti02光催 化材料；專利CN01118119.2 (張玲娟，胡曉明，江雷.改性的二氧化鈦納米光催化材料的制 備方法.CN01118119.2， 2002.12.18)公開(kāi)了一種加入JL-1添加劑改性二氧化鈦光催化材料。 這些不同的改性方法都增加了 Ti02的光催化性能，但都沒(méi)有考慮納米級(jí)的Ti02催化材料在處 理后的分離問(wèn)題。陳金媛等(陳金媛，彭圖治.化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62:2093-2097)采用溶膠-凝膠 法，在磁性Fe304表面進(jìn)行離位包覆Ti02制備了一種新型的平均尺寸為35~50nm的Ti02/Fe304 納米光催化復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)光的吸收出現(xiàn)紅移，吸收強(qiáng)度增大；對(duì)活性艷紅染料的 脫色率達(dá)100%，是一種便于回收、可重復(fù)使用的高效光催化劑。Shchukin DG等(Shchukin DG, Kulak AI. Photochemical & Photobiological Sciences, 2002, 1 (10): 742-744)采用共沉淀制備混 合鋅鎳鐵氧體ZnQ.35Nio.65Fe204，再以其為磁核依次在其表面離位沉積&02層和1102層，從 而制備了用于有機(jī)物氧化降解的Zno.35Nio.65Fe2(VSi02/Ti02，其對(duì)草酸光催化降解反應(yīng)呈現(xiàn)出 顯著的光催化活性?，F(xiàn)在大多數(shù)文獻(xiàn)及專利都采用離位負(fù)載的方法制備復(fù)合型催化劑，其存 在磁核粒經(jīng)尺寸團(tuán)聚且分布寬，磁核包覆率低，而且制備工藝流程長(zhǎng)等缺陷。鑒于以上納米光催化劑的特點(diǎn)，本發(fā)明以含有納米磁核前驅(qū)體的微乳液為媒介，利用微 乳液界面溶膠凝膠過(guò)程進(jìn)行磁核表面原位包覆光催化層，制備"磁核一催化殼"結(jié)構(gòu)型磁響 應(yīng)性強(qiáng)的納米光催化材料。該方法可以有效地控制納米光催化材料的形貌、粒徑及其分布， 以及磁核包覆率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明首先采用雙微乳液法制備納米磁核前驅(qū)體，然后采用微乳液界面溶膠凝膠過(guò)程進(jìn) 行磁核表面光催化層的原位包覆，從而制備出"磁核一催化殼"結(jié)構(gòu)型磁性納米光催化材料。 目的在于提供一種顆粒形貌可控、催化效率高、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、易于分離的磁性的納米光催 化材料。具體操作方法如下1)配制含有金屬離子的W/0型微乳液和含有堿性沉淀劑的W/0型 微乳液，將此兩份微乳液充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)得到含有納米磁核前驅(qū)體的W/0型微乳液；2)將含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液加入到上述得到的微乳液中，于20 80。C回流條件下， 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，在該反應(yīng)過(guò)程中由鈦酸四丁酯和螯合劑組成的配合物由油相緩慢的向水相擴(kuò) 散，得到含有表面被氫氧化鈦包覆的納米磁核的微乳液；3)將該微乳液破乳、分離、洗滌、 干燥后得到前軀體。將該前驅(qū)體在300~800°C下煅燒后得到"磁核一催化殼"結(jié)構(gòu)型磁性納 米光催化材料。含有金屬離子的W/0微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含金屬離子) 四部分組成。所采用的表面活性劑為陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑或非離子型表面 活性劑；所采用的助表面活性劑為C4 do的中等碳鏈長(zhǎng)度直鏈醇油相為Crd6的烷烴；金 屬離子包括Fe3+和二價(jià)金屬離子，如Fe2+， Co2+， Zn2+, N產(chǎn)，Mg2+, Cu2+， Mn2+等。含有堿性沉淀劑的W/0微乳液山表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含堿性沉淀劑)四部分組成。所采用的表面活性劑、助表面活性劑和油相與含有金屬離子的w/o微乳液 相同；水相屮所含堿性沉淀劑可以為NaOH或Na2C204或氨水或有機(jī)胺或尿素等，該水相的pH 值由堿性沉淀劑用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制在7-14。含有納米磁核前驅(qū)體的W/0微乳液水與表面活性劑的物質(zhì)的量比(co)決定體系中水核 尺寸，在3 20范圍內(nèi)；醇與表面活性的物質(zhì)的量比(m)影響著水/油界面的穩(wěn)定性，在3 12范圍內(nèi)；油與表面活性劑的體積比(v)反映了體系中單位體積含有水核數(shù)目，在0.25 4 范圍內(nèi)。含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑的溶液螯合劑為乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮或乙酸等羰基化合物。螯合劑與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比(p)在0.1 0.6范圍內(nèi)；微乳液中水與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比(n)在1 6范圍內(nèi)。微乳液的破乳方式采用加入丙酮、醇類等破乳劑或者提高溫度或者溶劑蒸發(fā)或者溶劑熱。 本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單的原位合成磁性納米光催化材料的制備方法。常規(guī)的"磁核一催 化殼"結(jié)構(gòu)型磁性納米復(fù)合光催化材料一般采用離位方法制備，而本發(fā)明方法以原位合成的 納米磁體前軀體的微乳液為介質(zhì)，利用微乳液界面對(duì)油相中反應(yīng)物向水相擴(kuò)散效應(yīng)來(lái)控制水 相中溶膠凝膠形成速率，從而實(shí)現(xiàn)"磁核一催化殼"結(jié)構(gòu)型磁性納米復(fù)合光催化材料的形貌、 粒徑和層厚度可控，縮減操作歩驟，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明利用微乳液與溶膠凝膠過(guò)程耦合， 使溶膠一凝膠過(guò)程在微乳液介質(zhì)內(nèi)"納米反應(yīng)器"水核中進(jìn)行，可以有效地控制產(chǎn)物的一次粒徑；而且得到的氧化物前驅(qū)體表面包裹著表面活性劑，避免了常規(guī)溶膠凝膠法煅燒過(guò)程中 易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題，從而達(dá)到制備微粒粒徑小，形貌規(guī)整、分布窄等要求。本發(fā)明另一突出 特點(diǎn)是采用原位包覆，不僅磁核表面包覆程度和效率明顯高于離位包覆，所制備的磁性光催 化材料中磁核尺寸小，不僅大大簡(jiǎn)化制備流程。


圖1是磁性納米光催化材料制備過(guò)程示意圖。其中l(wèi)-表面活性劑；2-助表面活性劑；3-油相；4-含金屬離子的水相；5-含堿性沉淀劑 的水相；6-磁核前驅(qū)體；7-溶膠區(qū)域；8-凝膠；9-丁102層；10-磁核。具體實(shí)施方法實(shí)施例一 Ti(VCoFe204的制備將50.83gTX-100、 32.12g正己醇、58.60g正己烷混合后平均分成兩份， 一份溶入2.24ml 0.5346mol/L CoCl2和1.069mol/LFe(NCb)3混合水溶液，另一份溶入2ml 7.7mol/L的甲胺水溶液， 分別超聲分散得到透明均一的微乳液體系A(chǔ)和B，然后將兩份微乳液在35。C條件下充分?jǐn)嚢璺?應(yīng)0.5h得到含有納米磁核前驅(qū)體的微乳液體系C。將20.06g鈦酸四丁酯、2.065g乙酰丙酮和 31.56g正己垸混合，超聲分散得到均一有機(jī)溶液D，并將其加入到含有納米磁核前驅(qū)體的微乳 液體系C中，充分?jǐn)嚢璨⒎磻?yīng)2h。當(dāng)體系出現(xiàn)凝膠后取出，凝膠并離心分離，并用丙酮多次 洗滌，去除雜質(zhì)離子，經(jīng)干燥后在500CC下煅燒后得到TiO2/CoFe2O4粉末粒徑在8 12nm。將催 化劑應(yīng)用于光催化試降解水中有機(jī)污染物后進(jìn)行磁分離，不但催化效果沒(méi)有下降，而且回收 率可達(dá)95%以上。實(shí)施例二 Ti02/ZnFe204的制備將38.13gTX-100、 24.09g正己醇、43.95g正己烷混合后平均分成兩份， 一份溶入2.24ml 0.3393mol/LZnSO4和0.6786mol/LFe(NO3)3混合水溶液，另一份溶入2ml 1.520mol/L的草酸納，分別超聲分散得到透明均一的微乳液體系A(chǔ)和B，然后將兩份微乳液在35。C條件下充分?jǐn)?拌反應(yīng)0.5h得到含有納米磁核的微乳液體系C。將20.06g鈦酸四丁酯、2.12g乙酰丙酮和28.77g 正己烷混合，超聲分散得到均一有機(jī)溶液D，并將其加入到含有納米磁核微乳液體系C中，充 分?jǐn)嚢璨⒎磻?yīng)2h。將其移入水熱釜中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，然后取出凝膠并離心分離，并用乙醇多 次洗滌，去除雜質(zhì)離子，經(jīng)干燥后在450。C下煅燒后得到TiO2/ZnFe2O4粉末粒徑在l(M4nm。 將催化劑應(yīng)用于光催化試降解水中有機(jī)污染物后進(jìn)行磁分離，不但催化效果沒(méi)有下降，而且 回收率可達(dá)90%以上。實(shí)施例三Ti(VMnFe204的制備與光催化表征將30.50gTX-100、 19.27g正己醇、35.16g正己烷混合后平均分成兩份， 一份溶入2.24ml0.4971mol/LMnSO4和0.9942mol/LFe(N03)3混合水溶液，另一份溶入2ml 3mol/L的氫氧化鈉，經(jīng)超聲分散得到透明均一的微乳液體系A(chǔ)和B，然后將兩份微乳液在35°(:條件下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5h得到含有納米磁核的微乳液體系，反應(yīng)后補(bǔ)充少量甲胺使微乳液體系的pH值為10。將23.42g鈦酸四丁酯、2.12g乙酰丙酮和18.93g正己烷混合，超聲分散得到均一有機(jī)溶液并將其加入到含有納米磁核微乳液體系中，充分?jǐn)嚢璨⒎磻?yīng)2h。隨后提高反應(yīng)溫度使出現(xiàn)凝膠，然后取出凝膠并離心分離，并用丙酮和乙醇多次洗滌，去除雜質(zhì)離子，經(jīng)干燥后在45(TC下煅燒后得到Ti02/ MnFe204粉末粒徑在9 14nm。將催化劑應(yīng)用于光催化試降解水中有機(jī)污染物后進(jìn)行磁分離，不但催化效果沒(méi)有下降，而且回收率可達(dá)90%以上。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于具體操作方法如下1)配制含有金屬離子的W/O型微乳液和含有堿性沉淀劑的W/O型微乳液，將此兩份微乳液充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)得到含有納米磁核前驅(qū)體的W/O型微乳液；2)將含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液加入到上述得到的W/O型微乳液中，于20～80℃回流條件下，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，在該反應(yīng)過(guò)程中由鈦酸四丁酯和螯合劑組成的配合物由油相緩慢的向水相擴(kuò)散，得到含有表面被氫氧化鈦包覆的納米磁核的微乳液；3)將納米磁核的微乳液破乳、分離、洗滌、干燥后得到前軀體，將該前驅(qū)體在300～800℃下煅燒后得到“磁核-催化殼”結(jié)構(gòu)型磁性納米光催化材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述的含有金 屬離子的W/0微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含金屬離子)四部分組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于采用的表面活 性劑為陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑或非離子型表面活性劑；所采用的助表面活性劑為C4 C,o的中等碳鏈長(zhǎng)度直鏈醇；油相為C5 d6的烷烴；金屬離子包括F^+和二價(jià)金屬離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述的含有堿性沉淀劑的w/o微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含堿性沉淀劑)四部分組成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所采用的表面 活性劑、助表面活性劑和油相與含有金屬離子的W/0微乳液相同；水相中所含堿性沉淀劑為NaOH或Na2C204或氨水或有機(jī)胺或尿素；該水相的pH值由堿性沉淀劑用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制 在7-14。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述方法中的 W/0微乳液水與表面活性劑的物質(zhì)的量比(CO)決定體系中水核尺寸，在4 12范圍內(nèi)；醇 與表面活性的物質(zhì)的量比(m)影響著水/油界面的穩(wěn)定性，在5 12范圍內(nèi)；油與表面活性 劑的體積比(v)反映了體系中單位體積含有的水核數(shù)目，在0.4 1.6范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述的含有鈦 酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液中螯合劑為乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮或乙酸等羰基化合物； 螯合劑與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比(p)在0 0.5范圍內(nèi)，微乳液中水與鈦酸四丁酯的物質(zhì) 的量比(n)在2 5范圍內(nèi)，n和p是控制溶膠一凝膠過(guò)程的特征參數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的制備方法，其特征在于所述的微乳液 的破乳方式采用加入丙酮或醇類等破乳劑或者提高溫度或者溶劑蒸發(fā)或者溶劑熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性納米光催化材料的制備方法，屬納米材料、磁性材料、環(huán)境催化等技術(shù)領(lǐng)域。利用微乳液法制備納米磁核前驅(qū)體，然后利用微乳液界面溶膠凝膠耦合法進(jìn)行磁核前驅(qū)體表面光催化層的原位包覆，將生成的前驅(qū)體進(jìn)行洗滌、干燥和煅燒，制備出“磁核-催化殼”結(jié)構(gòu)型超順磁性的納米光催化材料。該材料平均粒徑都在8～14nm之間，具有良好的光催化效果，而且可以實(shí)現(xiàn)回收利用，回收率可達(dá)90％以上。本發(fā)明方法具有微粒形貌與大小可控、裝置簡(jiǎn)單、操作容易、催化效率高、催化劑回收率高、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J35/02GK101249430SQ20081010250
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者馮光峰, 劉長(zhǎng)灝, 芹 吳, 航 徐, 黎漢生 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)