專利名稱：：一種原位晶化型催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以高嶺土為主要原料制備原位晶化型催化裂化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：根據(jù)催化劑制備工藝的不同將催化裂化催化劑分為原位晶化型和半合成型兩種。半合成催化劑是將活性組分(如Y型分子篩)和基質(zhì)(如高嶺土)混合后加入粘接劑，經(jīng)過噴霧得到20140pm的微球，再經(jīng)過一系列后處理得到成品催化劑。上世紀(jì)70年代美國Engelhard公司提出以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質(zhì)的原位晶化技術(shù)，所制備的催化劑稱為全白土型或原位晶化型催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的抗重金屬性能，活性和水熱穩(wěn)定性好，磨損指數(shù)低。國內(nèi)CN1429882公布了以高嶺土為主要原料通過原位晶化技術(shù)制備高活性催化裂化催化劑的方法，其特征在于在制備高嶺土漿液時加入固體晶種，固體晶種的加入量為高嶺土的1~5%(質(zhì)量)，固體晶種是提供晶化時能促使氧化硅、氧化鋁轉(zhuǎn)化為NaY的Y型分子篩。CN1232862A中介紹了一種以高嶺土為主要原料制備FCC催化劑的方法，其制備過程是先將高嶺土噴霧干燥為土球，然后將一部分土球在高溫下焙燒得到高溫焙燒土球，另一部分土球在較低溫度下焙燒得到偏土球，然后在攪拌狀態(tài)下將硅酸鈉、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、高溫焙燒土球、低溫焙燒土球依次加入到反應(yīng)釜中，通過原位晶化，得到NaY沸石含量和硅鋁比比較高的晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物再經(jīng)過交換和焙燒，得到最終的催化劑。利用該方法制備的催化劑成本低，活性、選擇性好，且有很好的抗重金屬能力。CN1795048公開了一種具有高孔隙率的流化催化裂化催化劑的制備方法，特點(diǎn)是將低溫焙燒土和高嶺土混合后通過噴霧得到土球，然后經(jīng)原位晶化得到最終的催化劑。CN1163301中運(yùn)用原位晶化工藝得到NaY沸石含量為40~90%、硅鋁比為3.5~5.5的晶化產(chǎn)物，通過對晶化產(chǎn)物的改性，得到不同類型的分子篩。該方法偏重于對分子篩的制備。CN1334318涉及一種以高嶺土為主要原料制備高辛烷值流化催化裂化催化劑的工藝方法，制備的催化劑的高辛垸值性能突出。CN1778676提到在噴霧過程中加入結(jié)構(gòu)性助劑，加入量為高嶺土質(zhì)量的2~10%。本發(fā)明還可將含這種結(jié)構(gòu)性助劑主要粒徑在20110jim的噴霧微球一部分經(jīng)高溫焙燒得到高溫焙燒土，另一部分噴霧微球在較低溫度下焙燒得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土混合后于水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到一種包含NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，NaY含量為4060X、硅鋁比為3.55.5的晶化產(chǎn)物。國外文獻(xiàn)中，US3657154公布了在晶化體系中加入細(xì)偏高嶺土，導(dǎo)致非原位晶化細(xì)粉增加，晶化收率降低，晶化產(chǎn)物過濾比較困難；EP192453專利是將部分噴霧土球在72(TC下焙燒得低溫焙燒土球，另一部分在900°C以上焙燒得高溫焙燒土球，為提高沸石含量采用分步晶化。在US4493902中，介紹了在同一微球中同時含有偏高嶺土、焙土及晶種合成高沸石含量晶化產(chǎn)物的技術(shù)，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度高于40%;EP194101采用US4493902技術(shù)得到的晶化產(chǎn)物進(jìn)行離子交換和焙燒處理，制備稀土含量和Y型沸石晶胞常數(shù)不同的催化劑。但是US4493902提出的技術(shù)中對噴霧成型所用原料要求很高，要求使用超細(xì)化高土Satone-N02和超細(xì)化原土ASP-600，這種超細(xì)土價格昂貴，而且市場不易買到。在EP369629中提出了采用提高噴霧漿液中細(xì)的高溫焙燒土球的含量來增加母體微球孔體積，以此來提高微球中的沸石含量，使晶化產(chǎn)物結(jié)晶度高達(dá)70%，但超細(xì)粉狀的高嶺土價格昂貴，并且在噴霧微球中含大量已經(jīng)過焙燒的粘結(jié)性很差的高嶺土，使微球的抗磨性變差。US6942783指出了一種用原位晶化技術(shù)制備用于提高重油轉(zhuǎn)化的FCC催化劑，該催化劑含高孔隙的沸石，它是由含偏高嶺土和水合高嶺土的微球經(jīng)過原位晶化得到的。這種含偏土和水合高嶺土的微球在晶化前要在較低溫度下焙燒，避免水合高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土。US7067449提到了一種沸石結(jié)構(gòu)的催化劑制備工藝，這種催化劑非常適宜用在重油或渣油的裂解工藝中，它是由高嶺土經(jīng)原位晶化制得，Y沸石含量在3085%。CN1179734中介紹了一種原位制備改進(jìn)的流化催化裂化沸石催化劑的方法，該方法是將由尖晶石高嶺土、過渡氧化鋁和變高嶺土的混合物組成的微球與加晶種的堿性硅酸鈉溶液進(jìn)行晶化反應(yīng)。通過對上述專利技術(shù)的分析可知，原位晶化催化劑制備的技術(shù)核心是，首先制備一種主要由高嶺土及其衍生物組成的固體物質(zhì)，而后在一定合成條件下，通過液固反應(yīng)在固體物質(zhì)上"原位"生成分子篩，進(jìn)而通過后處理得到滿足要求的催化劑。上述專利大多強(qiáng)調(diào)對高嶺土的處理或噴霧漿液的改進(jìn)或晶化產(chǎn)物的后處理，而原位晶化過程卻沒有太大的變化。在原位晶化過程中，首先是固相硅鋁溶解進(jìn)入液相，然后在液相中在導(dǎo)向劑的作用下形成硅鋁結(jié)構(gòu)單元，硅鋁結(jié)構(gòu)單元再返回固相并在固相中原位生長出分子篩。較凝膠法NaY分子篩的合成，原位晶化過程多了一步由固相向液相的遷移過程，導(dǎo)致晶化時間較長；同時正因?yàn)樵痪Щ^程中硅鋁結(jié)構(gòu)單元的生成受過多的條件制約，也使其晶化質(zhì)量的穩(wěn)定性受到影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種原位晶化型催化裂化催化劑的制備方法，實(shí)現(xiàn)了在較短時間內(nèi)制備原位晶化型分子篩催化劑，從而縮短了流程，提高了產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本。一種原位晶化型催化裂化催化劑的制備方法，高嶺土加水漿化后噴霧成型為土球，經(jīng)原位晶化、交換和焙燒得到含Y沸石的催化劑，其特征在于將高嶺土加水漿化后噴霧成型為土球，將土球在700110(TC下焙燒成焙燒土球，然后將硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、焙燒土球投入到晶化反應(yīng)釜中，8595'C水熱晶化12~36小時，得到晶化產(chǎn)物MC，將晶化產(chǎn)物MC采用銨鹽、稀土或和磷的交換和焙燒，交換溫度8095。C、單次交換時間為0.5~2小時；焙燒溫度為500850°C，單次焙燒時間為12小時；以得到催化劑重量為100%計，氧化鈉含量在1%以下，稀土含量在115%、磷含量在0~8%(最好是0.58%)的原位晶化型催化劑為基準(zhǔn)結(jié)束交換和焙燒過程；所述的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分中Si02:Al203:Na20質(zhì)量比為(5075):(115):(1035);所述的硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、脫離子水、氫氧化鈉、導(dǎo)向齊U、焙燒土球的加入質(zhì)量比(1580):(1060):(115):(0.25):(2~20):(1030)。本發(fā)明中，高嶺土加水漿化后噴霧成球的技術(shù)為通用技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)成熟，一般經(jīng)漿化噴霧成型得到20140pm的土球。本發(fā)明并不排除在高嶺土加水漿化過程中加入一些有利于成球、均質(zhì)、降低焙燒溫度、晶化的其它一些助劑，如可以加入通用的粘接劑、分散劑、礦化劑等，如可以加入硅酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等，可以是一種或多種。本發(fā)明在原位晶化產(chǎn)物制備中所述的高嶺土包括硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、砂質(zhì)高嶺土、煤矸石、蒙脫石、埃洛石，其中位徑為0.5-3.5um。本發(fā)明在原位晶化產(chǎn)物制備中所述的焙燒土球中一般含020%的莫來石。本發(fā)明所述的焙燒土球可以是在一種溫度下焙燒獲得的，也可以是在多個不同溫度下焙燒制備的焙燒土球的混合物，如焙燒土球一部分來自高溫焙燒(900°C1100°C)，另一部分來自低溫焙燒(700°C900°C)。本發(fā)明在原位晶化產(chǎn)物制備中所述的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分可以由不同的方法得到，可以來自于凝膠法NaY合成中形成的母液或由母液與硫酸鋁反應(yīng)后形成的硅鋁膠；也可以是原位晶化過程中產(chǎn)生母液或這種母液與硫酸鋁反應(yīng)后形成的硅鋁膠；還可以是由硅酸鈉和偏鋁酸鈉直接混合后在709(TC下反應(yīng)35小時形成的組合物，無論哪種方法，其組成比例應(yīng)滿足Si02:Al203:Na2O=(50~75):(l15):(1035)(質(zhì)量比)。硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分提供的Si02最好占液相總投料Si02的599。/^(質(zhì)量比)。原位晶化過程中產(chǎn)生的母液本7身就是一種硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分，因此本發(fā)明提高了晶化環(huán)節(jié)原料利用率，從而實(shí)現(xiàn)裝置的零排放生產(chǎn)。本發(fā)明中所使用的導(dǎo)向劑為原位晶化Y沸石的通用導(dǎo)向劑，一般導(dǎo)向劑組成為(14~16)Si02:(0.7~1.3)Al2O3:(14~16)Na20:(300330)H2O(摩爾比)。本發(fā)明中對晶化產(chǎn)物進(jìn)行銨鹽、稀土、磷的交換和焙燒過程也是原位晶化Y沸石的通用技術(shù)，本發(fā)明并無特別限定，只要最終產(chǎn)物達(dá)到相關(guān)要求即可，其中銨鹽與稀土、磷可以同時交換也可分別交換、多次交換，焙燒可以在0~100%的水蒸氣條件下焙燒，焙燒過程也可以是一次焙燒或多次焙燒。本發(fā)明還提供了一種優(yōu)化了的具體制備方法，如下一、原位晶化產(chǎn)物的制備制備過程依次為1.將高嶺土加水制成固含量為2055%的漿液，加入助劑，其加入量為高嶺土質(zhì)量的1~5%，經(jīng)噴霧干燥成土球；2.噴霧土球在700110(TC下焙燒成焙燒土球MA;3.將硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、脫離子水、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、焙燒土球投入反應(yīng)釜中，于8595'C水熱晶化1236小時，過濾后濾餅用脫離子水洗滌，得晶化產(chǎn)物MC;二、原位晶化催化劑的制備1.銨鹽交換條件銨鹽/晶化產(chǎn)物(質(zhì)量比)=0.2~0.5，pH為3.06.0、溫度80~95°C、時間0.52小時，交換后的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、再過濾得交換產(chǎn)物；2.交換產(chǎn)物焙燒條件500~850°C，1~2小時；3.重復(fù)步驟1和步驟2，直到交換產(chǎn)物的Na20小于1.0%。在以上任何一步交換步驟中引入稀土或者和磷，交換條件為肌203/交換產(chǎn)物(質(zhì)量比)=0.005~0.08，引入磷時磷/交換產(chǎn)物(質(zhì)量比)=0.001~0.05，pH為3.06.0、溫度8095°C、時間0.52小時。本發(fā)明在原位晶化產(chǎn)物制備中所述的助劑包括硅酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等，可以是其中的一種或多種。本發(fā)明在原位晶化催化劑制備中采用的稀土或磷改性工藝可以重復(fù)或者交替進(jìn)行，所制備的原位晶化催化劑可以含稀土或者含稀土和磷。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果通過在晶化過程中采用外加一定比例的具有特定硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分作為合成中的部分硅、鋁和鈉源，縮短了分子篩合成所需要的硅鋁結(jié)構(gòu)單元的生成時間，進(jìn)而縮短了晶化時間；同時因硅鋁結(jié)構(gòu)單元還具有一定的導(dǎo)向作用，因此減少了導(dǎo)向劑用量，降低了生產(chǎn)成本；另外因晶化過程結(jié)束后產(chǎn)生的母液就是一種硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分，因此本發(fā)明在提高晶化環(huán)節(jié)原料利用率的同時，還可實(shí)現(xiàn)裝置的零排放生產(chǎn)。與未加硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分的制備方案相比，按照本發(fā)明工藝制備的晶化產(chǎn)物具有晶化時間短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，而經(jīng)后改性得到的催化劑，具有更高的活性和更優(yōu)的反應(yīng)性能。應(yīng)用本發(fā)明的原位晶化型催化裂化催化劑的制備方法制得晶化產(chǎn)物中的NaY沸石含量可以達(dá)到1560%，沸石硅鋁比達(dá)到3.55.5。具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。(一)實(shí)施例中所用的分析測試方法。1.本發(fā)明涉及的主要分析方法見表1表l本發(fā)明涉及的主要分析方法項(xiàng)目方法標(biāo)準(zhǔn)代號結(jié)晶度，m%x-射線衍射法Q/SH018,0172-93硅鋁比x-射線衍射法Q/SH01謹(jǐn)55-91RE203，m%XRF法/Na20，m%XRF法/磨損指數(shù)氣升法Q/SYLS0518-2002比表面熱解吸色譜法Q/SYLS060—2002孔體積四氯化碳吸附法Q/SYLS060—200292.催化劑評價實(shí)驗(yàn)中微反活性評定采用北京華陽公司出品的微反評定裝置，原料油采用大港輕柴油，評定條件為催化劑經(jīng)800°C、100%水蒸汽老化17小時，反應(yīng)溫度460。C，進(jìn)油時間70秒。原料油性質(zhì)見表2。表2大港輕柴油的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)性能采用小型固定流化床評價，所用的原料油為新疆減壓寬熘份蠟油和新疆減壓渣油，摻渣比為30%。原料油性質(zhì)見表3。表3催化劑選擇性評定所用原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(二)下面用實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特點(diǎn)。實(shí)施例16為晶化產(chǎn)物的制備。將20Kg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入焦磷酸鈉和氫氧化鈉共計3%的助劑，噴霧成型得到15Kg的噴霧土球。噴霧土球分別在馬弗爐中98(TC焙燒2小時得焙燒土球Al，在75(TC焙燒3.5小時得焙燒土球Bl。在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02，6.98%的Na20)750g、來自凝膠法NaY合成(采用US3639099中實(shí)施例3方法)的母液(8.04%SiO2，0.67%Al2O3，4.29%Na2O=60:5:32)300g、氫氧化鈉1L2g、導(dǎo)向齊U(含11.65%的Si02，1.32%的八1203，12.89%的Na20)96g、脫離子水200g、260gAl、140gBl投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到9(TC并恒溫晶化20小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-1。經(jīng)過X-射線衍射法測定，晶化產(chǎn)物MC-1含31%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.5。實(shí)施例2將18Kg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入5%的硅酸鈉作為助劑，噴霧成型得到12Kg的噴霧土球。噴霧土球分別在馬弗爐中1060。C焙燒1小時得焙燒土球A2，在850。C焙燒3小時得焙燒土球B2。在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02，6.98%的Na20)550g、采用975g按US3639099中實(shí)施例3方法得到的母液與40.2g硫酸鋁75。C反應(yīng)5小時形成硅鋁膠的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分(10.62%Si02，2.51%A1203，3.86%Na20二55:13:20)738g、氫氧化鈉28g、導(dǎo)向劑(含11.65%的Si02，1.32%的A1203，12.89。/。的Na2O)180g、脫離子水40g、360gA2、110gB2投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到86"C并恒溫晶化16小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-2，MC-2含32%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.8。實(shí)施例3將25Kg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入1%的氫氧化鈉作為助劑，噴霧成型得到22Kg的噴霧土球。噴霧土球分別在馬弗爐中900'C焙燒3.5小時得焙燒土球A3，在87(TC焙燒1.5小時得焙燒土球B3。在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02，6.98%WNa20)1500g、來自于原位晶化制備(采用CN1232862A中實(shí)施例1方法)的母液(13.69%Si02，0.56%Al2O3，3.73%Na2O=73:3:20)330g、氫氧化鈉12.6g、導(dǎo)向劑(含11.65%的SiO2，1.32%的八1203，12.89%的Na2O)210g、70gA3、280gB3投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到93'C并恒溫晶化18小時。晶化結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-3，MC-3含32。/。的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.8。實(shí)施例4將lOKg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入5%的六偏磷酸鈉作為助劑，噴霧成型得到7Kg的噴霧土球。噴霧土球在馬弗爐中980。C焙燒2小時得焙燒土球A4，在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02，6.98。/。的Na2O)780g、采用CN1232862A實(shí)施例1的母液1993g與硫酸鋁167g9(TC反應(yīng)5小時形成硅鋁膠的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分(20.51%SiO2，4.59%A1203，4.89%Na20=67:15:16)1330g、氫氧化鈉48g、導(dǎo)向齊U(含11.65%的Si02，1.32%的八1203，12.89%的Na20)95g、脫離子水300g、960gA4投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到9rc并恒溫晶化18小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-4，MC-4含28%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為5.5。實(shí)施例5將lOKg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入硅酸鈉12和氫氧化鈉共計1%的助劑，噴霧成型得到7Kg的噴霧土球。噴霧土球在馬弗爐中75(TC焙燒3.5小時得焙燒土球B5。在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84。/。的Si02，6.98。/。的Na2())1030g、硅酸鈉218g和偏鋁酸鈉16g80。C反應(yīng)4小時形成硅鋁膠的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分(19.14%Si02，4.42%A1203，2.94%Na2O=65:15:10)226g、氫氧化鈉15.3g、導(dǎo)向劑(含11.65%的Si02，1.32%的A1203，12.89%的Na2O)180g、脫離子水100g、420g焙燒土球B5投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到95。C并恒溫晶化22小時。晶化結(jié)束后，過濾并洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-5，MC-5含30%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.6。實(shí)施例6將10Kg(干基)高嶺土加水制成固含量為35%的漿液，并加入4%的氫氧化鈉作為助劑，噴霧成型得到7Kg的噴霧土球。噴霧土球分別在馬弗爐中在98(TC焙燒2小時得焙燒土球A6，在75(TC焙燒3.5小時得焙燒土球B6。在攪拌狀態(tài)下依次將采用CN1232862A中實(shí)施例1的母液(含13.69%Si02，0.56%Al2O3，3.73%Na20)1642g、氫氧化鈉14.84g、導(dǎo)向齊lj(含11.65%Si02，1.32%A1203，12.89%Na2O)210g、脫離子水240g、540gA6、140gB6投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到85"C并恒溫晶化18小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-6，MC-6含30%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為5.0。將20Kg(干基)高嶺土加水制成固含量為35。％的漿液，噴霧成型得到15Kg的噴霧土球。噴霧土球的焙燒和晶化條件與實(shí)施例1完全相同，晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物MC-7。經(jīng)過X-射線衍射法測定，晶化產(chǎn)物MC-7含27。/。的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.6。對比例1保證導(dǎo)向劑的加入量為實(shí)施例2中的1.8倍，同時不加入硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分，在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02,6.98%的Na2O)860g、氫氧化鈉33g、導(dǎo)向齊lj(含11.65%的Si02，1.32。/。的A1203,12.89%的Na20)324g、脫離子水200g、360gA2、110gB2投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到86。C并恒溫晶化20小時。晶化結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物D-1，晶化產(chǎn)物含31%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.7。對比例2按照實(shí)施例3的噴霧和焙燒條件得到焙燒土球。在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉(含19.84%的Si02，6.98。/。的Na20)1727g、氫氧化鈉9g、導(dǎo)向劑(含11.65%的Si02，1.32。/。的A1203,12.89%的Na2O)210g、脫離子水127g、70gA3、280gB3投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到93。C并恒溫晶化24小時。晶化結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物D-2，晶化產(chǎn)物含30%的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.8。對比例3按照實(shí)施例6的噴霧和焙燒條件得到焙燒土球。在攪拌狀態(tài)下依次將原位晶化母液(含18.79%Si02，0.06%Al2O3，1.02%Na2O)1800g、氫氧化鈉10g、導(dǎo)向齊U(含11.65%的Si02，1.32%的八1203，12.89%的Na2O)210g、脫離子水120g、540gA6、140gB6投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到85。C并恒溫晶化28小時。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物D-3，D-3含10。/。的Y型沸石，沸石的硅鋁比(摩爾比)為4.1。實(shí)施例814、對比例4為催化劑的制備在不銹鋼釜中攪拌下投入500g實(shí)施例1制備的晶化產(chǎn)物MC-1、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.38，在pH=3.03.5、90。C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在560°C、水蒸氣通入量為45%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為稀土/一焙料=0.05，pH=3.54.2，溫度為90°C，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在67(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料先用氯化銨進(jìn)行交換，氯化銨/二焙料=0.45，pH=3.84.5，交換0.5小時后向交換溶液中引入磷酸氫二銨，加入比例為磷/二焙料=0.03，pH=4.04.8，交換0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0,77%、稀土含量為2.95%、磷含量為2.13。/。的催化劑CAT-1。實(shí)施例9:在不銹鋼釜中攪拌下投入700g實(shí)施例2制備的晶化產(chǎn)物MC-2、氯化銨、磷酸銨及脫離子水，銨鹽/晶化產(chǎn)物=0.38，在pH=3.5~4.0、85。C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在65(TC、水蒸氣通入量為80%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為稀土/一焙料=0.05，pH=3.54.2，溫度為92°C，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在76(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1小時得二焙料；將二焙料先用硫酸銨進(jìn)行交換，硫酸銨/二焙料=0.45,pH=3.3~4.0，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0.67%、稀土含量為3.76%的催化齊UCAT-2。實(shí)施例10在不銹鋼釜中攪拌下投入3500g實(shí)施例3制備的晶化產(chǎn)物MC-3、氫氧化稀土及脫離子水，稀土/晶化產(chǎn)物=0.06，在pH=4.0~4.5、93'C條件下交換151.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在680°C、水蒸氣通入量為65%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸銨交換一次，交換條件為銨鹽/一焙料=0.42，pH=3.54.2，溫度為89。C，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在55(TC下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用氯化稀土進(jìn)行交換，稀土/二焙料=0.03，pH=3.54.0，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0.85%、稀土含量為7.33%的催化劑CAT-3。實(shí)施例11在反應(yīng)釜中攪拌下投入150g實(shí)施例4制備的晶化產(chǎn)物MC-4、硝酸銨及脫離子水，硝酸銨/晶化產(chǎn)物=0.20，在pH:3.84.5、94。C條件下交換0.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在50CTC下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硫酸銨交換一次，交換條件為銨鹽/一焙料=0.3，pH=3.5~3.8，溫度為83°C，時間為1.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在70(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1.5小時得二焙料；將二焙料先用氯化銨進(jìn)行交換，氯化銨/二焙料=0.2,pH=3.5~3.8，交換0.5小時后向交換溶液中加入硝酸稀土，加入比例為稀土/二焙料=0.08,pH=3.84.5，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0.42%、稀土含量為5.84%的催化劑CAT-4。實(shí)施例12在不銹鋼釜中攪拌下投入800g實(shí)施例5制備的晶化產(chǎn)物MC-5、硫酸銨、氯化銨及脫離子水，銨鹽/晶化產(chǎn)物=0.50，在pH=3.0~4.0、88。C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在56(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒1.5小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土和硝酸稀土的混合物交換一次，交換條件為稀土/一焙料=0.06，pH=3.84.5，溫度為95。C，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在540。C下焙燒2小時得二焙料；將二焙料先用硫酸銨進(jìn)行交換，硫酸銨/二焙料=0.35，pH=4.55.0，交換1小時后向交換溶液中加入磷酸氫銨，加入比例為磷/二焙料=0.03，pH=4.5~5.0，交換1.2小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.89。/。、稀土含量為4.81%、磷含量為2.73%的催化劑CAT-5。實(shí)施例13在不銹鋼釜中攪拌下投入1000g實(shí)施例6制備的晶化產(chǎn)物MC-6、硫酸銨、氯化稀土及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.20，稀土/晶化產(chǎn)物=0.05，在pH=4.04.5、93"C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在66(TC、水蒸氣通入量為50%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為稀土/一焙料=0.08,pH=3.54.2，溫度為86"，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在55(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料先用硝酸銨進(jìn)行交換，硝酸銨/二焙料=0.40，pH=4.0~4.3，交換0.5小時后向交換溶液中加入磷酸銨，加入比例為磷仁焙料=0.06，pH=4.8~5.5，交換0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0.39%、稀土含量為11.52%、磷含量為2.63%的催化劑CAT-6。實(shí)施例14在不銹鋼釜中攪拌下投入500g實(shí)施例7制備的晶化產(chǎn)物MC-7、硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.40，在pH=4.04.5、93。C條件下交換0.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得到一交料；將一交料在66(TC、水蒸氣通入量為50%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交換一次，交換條件為稀土/一焙料=0.08，pH=3.84.2，溫度為89°C，時間為1小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到二交料；二交料在60(TC、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料先用氯化銨進(jìn)行交換，氯化銨/二焙料=0.20，pH=4.04.5，交換1.5小時后向交換溶液中加入磷酸銨，加入比例為磷/二焙料=0.008，pH=4.85.5，交換0.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na20含量為0.35%、稀土含量為6.87%、磷含量為0.62%的催化劑CAT-7。對比例4在不銹鋼釜中攪拌下投入1200g對比例1制備的晶化產(chǎn)物D-1，按實(shí)施例9的改性工藝和配方，制得對比催化劑。(三)實(shí)施效果將實(shí)施例17和對比例13中制備的晶化產(chǎn)物的質(zhì)量以及晶化過程所用的時間列于表4。表4實(shí)施例1-7和對比例1~3的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表4的數(shù)據(jù)對比可以看出，在晶化投料配方相同，導(dǎo)向劑加入量也一樣的情況下，采用外加一定比例的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分作為晶化合成中的部分硅、鋁和鈉源所制備的晶化產(chǎn)物，與未加硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分而制備的晶化產(chǎn)物相比，具有結(jié)晶度高、晶化質(zhì)量穩(wěn)定，以及晶化時間短的特點(diǎn)。對比例2說明，采用未加硅鋁結(jié)構(gòu)單元的制備工藝可以通過提高外加導(dǎo)向劑加入量來達(dá)到更高的晶化效果，但這也正證明了硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分具有一定的導(dǎo)向作用，因此可以減少導(dǎo)向劑用量，從而降低了生產(chǎn)成本。對比例3說明，母液的配比必須滿足要求，不符合規(guī)定比例的母液將得不到合適的晶化產(chǎn)物。對實(shí)施例9和對比例4中制備的催化劑進(jìn)行詳細(xì)的分析和催化劑性能評價，結(jié)果列于表5。數(shù)據(jù)表明，與對比催化劑相比，按照本發(fā)明工藝得到的催化劑，具有更高的活性和更優(yōu)的反應(yīng)性能。表5不同催化劑的分析和性能評價項(xiàng)目CAT-2對比催化劑Na200.670.60RE2033.763.67比表面m2/g435401孔體積mL/g0,250.25磨損指數(shù)m%1.21.3微反活性*，m%6967反應(yīng)性能**，m%干氣1.952.00液化氣14.9814.95汽油51.3850.98柴油17,5417.59重油6.146.40焦炭7.827.80轉(zhuǎn)化率76.1375.73總液收83.卯83.52輕收68.9268.57RON91.391.3*800°C、17小時、100%水汽老化。**800°C、10小時、100。/。水汽老化。權(quán)利要求1.一種原位晶化型催化裂化催化劑的制備方法，高嶺土加水漿化后噴霧成型為土球，經(jīng)原位晶化、交換和焙燒得到含Y沸石的催化劑，其特征為將高嶺土加水漿化后噴霧成型為土球，將土球在700～1100℃下焙燒成焙燒土球，然后將硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、焙燒土球投入到晶化反應(yīng)釜中，85～95℃水熱晶化12～36小時，得到晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物采用銨鹽、稀土或和磷的交換和焙燒，交換溫度80～95℃、單次交換時間為0.5～2小時；焙燒溫度為500～850℃，單次焙燒時間為1～2小時；以得到催化劑重量為100％計，氧化鈉含量在1％以下，稀土含量為1～15％、磷含為0～8％的原位晶化型催化劑為基準(zhǔn)結(jié)束交換和焙燒過程；所述的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分中SiO2∶A12O3∶Na2O質(zhì)量比為(50～75)∶(1～15)∶(10～35)；所述的硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、脫離子水、氫氧化鈉、導(dǎo)向劑、焙燒土球的加入質(zhì)量比(15～80)∶(10～60)∶(1～15)∶(0.2～5)∶(2～20)∶(10～30)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于高嶺土包括硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、砂質(zhì)高嶺土、煤矸石、蒙脫石或埃洛石，其中位粒徑為0.53.5um。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于導(dǎo)向劑組成摩爾比為(1416)SiO2:(0.71.3)Al2O3:(1416)Na20:(300330)H2O。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分來自于凝膠法NaY合成中形成的母液或由母液與硫酸鋁反應(yīng)后形成的硅鋁膠。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分來自于原位晶化過程中產(chǎn)生母液或這種母液與硫酸鋁反應(yīng)后形成的硅鋁膠。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分來自于由硅酸鈉和偏鋁酸鈉混合后在709(TC下反應(yīng)35小時形成的的組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于以得到催化劑重量為100%計，催化劑中氧化鈉含量在1%以下，稀土含量為1~15%、磷含量為0.5~8%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于將高嶺土加水制成固含量為2055%的漿液，加入助劑，其加入量為高嶺土質(zhì)量的1~5%，經(jīng)噴霧干燥成土球。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于助劑選自硅酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或多種，其加入量為高嶺土質(zhì)量的1~5%。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于銨鹽交換時所用銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或兩種以上的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于稀土交換時所用稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或兩種以上的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于磷交換時所用含磷化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或兩種以上的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分提供的Si02占液相總投料Si02的599X(質(zhì)量比)。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于焙燒是在0100%的水蒸氣條件下進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明是一種外加一定比例的硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分制備原位晶化型催化劑的方法。其特點(diǎn)是以中位粒徑的高嶺土為原料，加水漿化后噴霧成型為土球，土球經(jīng)過焙燒，得到焙燒土球。焙燒土球與硅酸鈉、硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分、導(dǎo)向劑等物質(zhì)進(jìn)行晶化反應(yīng)，可得到NaY沸石含量在15～60％、硅鋁比為3.5～5.5的晶化產(chǎn)物，將此晶化產(chǎn)物經(jīng)過交換、焙燒后得到所需的催化劑。硅鋁結(jié)構(gòu)單元組分作為合成中的部分硅、鋁和鈉源，實(shí)現(xiàn)了在較短時間內(nèi)制備原位晶化型分子篩，從而縮短了流程，提高了產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本。文檔編號B01J37/28GK101537368SQ20081010224公開日2009年9月23日申請日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日發(fā)明者劉宏海,劉超偉,周衛(wèi)軍,龐新梅,莉張,張愛萍,王寶杰,石曉慶,趙曉爭,趙紅娟申請人:中國石油天然氣股份有限公司