專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高效提高fcc催化劑中分子篩水熱穩(wěn)定性的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高效提高FCC催化劑中分 子篩水熱穩(wěn)定性的改性方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外煉油催化劑的研究人員和生產(chǎn)商長(zhǎng)期致力于采用各種類(lèi)型結(jié) 構(gòu)的分子篩來(lái)改善FCC催化劑性能的研究，提高FCC裝置的低碳烯烴產(chǎn)率。這 是由于傳統(tǒng)制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的，溫度 高、對(duì)原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烴成本較低，是目前國(guó)內(nèi)外研究 增產(chǎn)低碳烯烴的熱點(diǎn)。功能擇形分子篩作為該類(lèi)催化轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分 受到廣泛關(guān)注。
自從1972年，美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩(USP 3,702,886)后， 由于其具有較高的硅鋁比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性，ZSM-5 沸石分子篩已在烴類(lèi)的擇形裂化(CN 1872415A)、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化 脫蠟、醚化等石油化工過(guò)程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。尤其在常規(guī)催化裂化催化 劑或助劑中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烴的產(chǎn)率和辛烷值(USP 5,997,728)。
然而，ZSM-5沸石分子篩在催化裂化水熱條件下容易失活，影響其穩(wěn)定性 和選擇性。所以，人們對(duì)ZSM-5沸石分子篩的改性進(jìn)行了大量的研究。
USP4,399,059中用磷酸氫二銨或磷酸二氫銨與NH4-ZSM-5混合并烘干后， 經(jīng)500。C焙燒制成磷改性ZSM-5。該沸石用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)可顯著改善其 對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。
USP 5,171,921中公開(kāi)了一種用磷化合物浸漬改性ZSM-5分子篩，改性后可 用作將烯烴或脂肪烴轉(zhuǎn)化為C2 C5烯烴的催化活性組分。
USP 3,972,382和USP 3,965,208公開(kāi)了 HZSM-5采用亞磷酸三甲酯改性后， 反應(yīng)選擇性提高。
3CN85102828報(bào)道了采用浸漬蒸干法改性ZSM-5分子篩，經(jīng)磷改性后對(duì)甲苯 乙烯烷基化制取對(duì)甲乙苯擇形催化活性大大提高。
CN97120271報(bào)道了一種含磷八面沸石烴類(lèi)裂化催化劑，所述含磷八面沸石 是將八面沸石與含磷化合物水溶液混合均勻后，干燥，于450 600'C焙燒0.5小 時(shí)以上制備的，且有較好的催化活性。
CN98117286報(bào)道了一種含有90-99.9重的硅鋁酸鹽沸石和以P205計(jì)，0.1~10 重％的磷的含磷沸石，該沸石具有較高的烴轉(zhuǎn)化活性、對(duì)柴油選擇性和較好的抗 釩、鎳等重金屬的性能。
CN 1072201A、 CN 1085825A、 CN 1093101A、 CN 1098130A和CN 91109945 公開(kāi)了磷改性的分子篩能提高汽油的辛垸值和烯烴的產(chǎn)率。
CN 1042201C和CN 1055301C也報(bào)道磷改性分子篩可以多產(chǎn)C3= C5=，并使 汽油的產(chǎn)率和辛垸值維持在較高水平。
CN 1211469A和CN 1211470A報(bào)道了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯的分子篩組合物， 由85~95重％的五元環(huán)分子篩、以氧化物計(jì)2~10重％的磷、以氧化物計(jì)0.3 5 重％的堿土金屬、以氧化物計(jì)0.3~5重％的過(guò)渡金屬元素所組成。
CN 1072031C和CN 1072032C也報(bào)道了一種多產(chǎn)丙烯和乙烯(特別是乙烯) 的五元環(huán)分子篩組合物，由88~95重％的五元環(huán)分子篩、以氧化物計(jì)2~8重％的 磷、以氧化物計(jì)0.3~3重％的堿土金屬、以氧化物計(jì)0 3重％的過(guò)渡金屬元素所 組成。此組合物制備方法為一步浸漬法，工藝較簡(jiǎn)單.，穩(wěn)定性好，乙烯產(chǎn)率有明 顯的提高。
現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用的催化裂化催化劑的低碳烯烴，尤其是丙烯的產(chǎn)率偏低，還不 能滿足煉油和化工生產(chǎn)的實(shí)際需要，因此大幅度提高丙烯的產(chǎn)率意義重大。目前 看來(lái)，對(duì)功能擇形裂化分子篩的改性是催化裂化增產(chǎn)低碳烯烴最有效的途徑。
通過(guò)磷改性對(duì)ZSM-5沸石分子篩催化性能的研究發(fā)現(xiàn)，磷的引入抑制了 ZSM-5沸石骨架在水熱條件下的脫鋁作用，顯著提高了沸石上的酸保留度，從 而提高了其催化活性和選擇性；另外，磷的引入改變了ZSM-5沸石上B酸和L 酸的強(qiáng)度和相對(duì)量，使焦炭的前驅(qū)體易于脫附和擴(kuò)散，減輕了聚結(jié)生焦作用。從 以上現(xiàn)有的專(zhuān)利技術(shù)來(lái)看，對(duì)于分子篩的改性主要有浸漬或離子交換的方法將改 性元素引入分子篩。然而，我們發(fā)現(xiàn)采用以上這些常規(guī)改性方法進(jìn)行分子篩改性時(shí)，改性后的分子篩在制備催化劑時(shí)，分子篩中的改性組分會(huì)不同程度地流失或 向催化劑基質(zhì)中遷移，從而使分子篩中的改性元素保留率明顯下降，影響分子篩 的穩(wěn)定性以及催化活性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種高效提高FCC催化劑中分子篩 水熱穩(wěn)定性的改性方法。
一種提高FCC催化劑中分子篩水熱穩(wěn)定性的改性方法，分子篩加入到含磷 水溶液，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，其特征在于該方法是將分子篩加入到含磷水 溶液中，控制水與分子篩重量比為(2 5):1，在pH值為1 10 (最好是2 7)、反 應(yīng)溫度70 200。C (最好是90 160。C)以及0.2 1.2MPa (最好是0.2 0.8MPa)反 應(yīng)壓力條件下反應(yīng)10~200分鐘，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，得到改性分子篩； 焙燒溫度為200~800°C，時(shí)間為0.5~10小時(shí)。
在本發(fā)明所提供的方法中，改性過(guò)程中的過(guò)濾、干燥和焙燒均是采用現(xiàn)有技 術(shù)中通常使用的工藝過(guò)程和技術(shù)參數(shù)，本發(fā)明并不特別加以限制，推薦的干燥溫 度為100 120。C，焙燒溫度為300~800°C，焙燒時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
本發(fā)明區(qū)別于常規(guī)改性方法要求的改性條件，其為高溫并且同時(shí)帶一定的壓 力，通過(guò)高溫和帶有壓力的協(xié)同效果可進(jìn)一步加強(qiáng)改性組分在分子篩孔道中的擴(kuò) 散，使改性組分進(jìn)入更深的分子篩孔道中與其表面的B酸位發(fā)生反應(yīng)，只是高 溫或低溫帶有壓力均不能達(dá)到令人滿意的效果，當(dāng)然其前提還是需要以水作為介 質(zhì)的。
因此，本發(fā)明并不需限定該方法中分子篩種類(lèi)及其組成、磷的組成，根據(jù)需 要而定，還可以再含有其它改性成分。所述的分子篩最好是ZSM型、卩型、Y 型分子篩中的一種，優(yōu)選ZSM型與Y型分子篩，其硅鋁比最好為15 60。應(yīng)用 本發(fā)明的改性方法得到的改性分子篩， 一般含有干基含量90~99重％、硅鋁比為 15 60的分子篩與以氧化物計(jì)0.5~10重％的磷，該改性分子篩具有很好的水熱穩(wěn) 定性和活性。
本發(fā)明所提供的方法中對(duì)含磷水溶液并不特別加以限定，通常磷改性分子篩 所用的含磷水溶液均可。如可以是磷酸溶液、亞磷酸溶液，可溶性磷酸、亞磷酸 鹽水溶液等等，可以是其中一種或多種，可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液可以是磷
5酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽、亞磷酸鹽的水溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在于該方法能夠防止改性后分子篩中改性組分向催化劑基 質(zhì)中的流失與遷移，工藝簡(jiǎn)單且符合現(xiàn)有的催化劑生產(chǎn)裝置和流程，所改性制得 的分子篩及其模型催化劑有良好的水熱穩(wěn)定性和活性。并且，與常規(guī)磷改性分子 篩相比，改性后的分子篩通過(guò)水洗實(shí)驗(yàn)后分子篩中的磷含量沒(méi)有明顯降低，模型 催化劑均保持較高的微活性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明各實(shí)施例和對(duì)比例的分析評(píng)價(jià)方法為
1. 元素分析采用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定，所用儀器為日本理學(xué)ZSX primus型X射線熒光光譜儀。
2. 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)通過(guò)800°Cx4小時(shí)以及80(TCxl7小時(shí)水熱老化前后的相對(duì) 結(jié)晶度(ZSM-5%)變化判斷，結(jié)晶度在日本Rigaku公司的D/max-3C X射線衍 射儀上測(cè)定。
3. 活性評(píng)價(jià)通過(guò)北京華陽(yáng)公司出品的微反評(píng)定裝置上測(cè)定，原料油采用大 港輕柴油，評(píng)定條件催化劑經(jīng)800"C、 100%水蒸汽條件下處理4小時(shí)、17小 時(shí)，催化劑裝量5克，反應(yīng)溫度460。C,反應(yīng)時(shí)間70秒，劑油比為3.2。
實(shí)施例1
取1.86克(NH4)2HP04溶于100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至4。在反應(yīng)溫度為IO(TC，反應(yīng)壓力為0.2MPa 攪拌反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在500'C下焙燒4小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-1。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PZ-l(40。/。)按以上比例加入蒸 餾水中打漿、12(TC干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-1，取20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例2
取3.72克(NH4)2HP(V溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.4MPa攪拌反應(yīng)120分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在550'C下焙燒4小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-2，然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-2 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、120'C干燥，45(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-2。取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例3
取7.44克(NH4)2HP04溶于100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩 樣品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為lMPa 攪拌反應(yīng)200分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在450'C下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-3，然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-3 (40。/。)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC干燥，45(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-3。取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例4
取1.62克NHUH2P04溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.4MPa 攪拌反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在45(TC下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-4。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PZ-4 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-4，取20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。取20 40目顆粒催化劑進(jìn)行微活 考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例5
取3.24克NH4H2P04溶于50克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.4MPa 攪拌反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在60(TC下焙燒2小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-5，然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15Q/。)以及PZ-5 (40%)按固定比例加入
7燥，45(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-5。取20 40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例6
取6.48克NH4H2P04溶于50克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至4。在反應(yīng)溫度為180'C，反應(yīng)壓力為l.OMPa 攪拌反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在70(TC下焙燒2小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-6，然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-6 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打槳、12(TC干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-6。取20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例7
取1.62克H3P04溶于100克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為1.2MPa 攪拌反應(yīng)30分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在300'C下焙燒8小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-7。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-7 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC干燥，45(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-7。取20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例8
取3.24克H3P04溶于40克蒸餾水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa 攪拌反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在450'C下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-8。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-8 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-8。取20 40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度
8及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。 實(shí)施例9
取6.48克H3P04溶于80克蒸熘水中，攪拌的條件下將ZSM-5分子篩樣品 20克加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值調(diào)節(jié)至1。在反應(yīng)溫度為160'C，反應(yīng)壓力為0.8MPa 攪拌反應(yīng)120分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在50(TC下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZ-9。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZ-9 (40%)按固定比例加入 蒸餾水中打漿、12(TC干燥，45(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPZ-9。取20 40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例10
取1.86克(NH4)2HP04溶于100克蒸熘水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至4。在反應(yīng)溫度為11(TC，反應(yīng)壓力為0.4MPa 攪拌反應(yīng)120分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在50(TC下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PY-1。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-l(40。/。)按固定比例加入蒸 餾水中打漿、120'C干燥，50(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPY-1，取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例11
取3.72克(NH4)2HPCU溶于50克蒸餾水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。在反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為0.8MPa 攪拌反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在450'C下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PY-2。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-2(40。/。)按固定比例加入蒸 鎦水中打漿、12(TC干燥，50(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPY-2，取20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。實(shí)施例12
取7.44克(NH4)2HP04溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將SRY分子篩樣 品20克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至5。在反應(yīng)溫度為100'C，反應(yīng)壓力為0.2MPa 攪拌反應(yīng)180分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在60(TC下焙燒2小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PY-3。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PY-3(40。/。)按固定比例加入蒸 餾水中打漿、12(TC干燥，500'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為 CPY-3，取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度 及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例13
取6.48克NH必2P04溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將卩分子篩樣品20 克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為18(TC，反應(yīng)壓力為l.OMPa攪拌 反應(yīng)60分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在60(TC下焙燒2小時(shí)，所得分子篩樣品記為 P卩-l。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及Pp-l (40%)按固定比例加入蒸餾水 中打漿、12(TC干燥，50(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CP卩-1， 取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催 化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
實(shí)施例14 16
取10克三種改性后的分子篩(PZ-2、 PZ-5、 PZ-8)，分別加入50克蒸餾水， 在溫度為9(TC，攪拌反應(yīng)10分鐘后過(guò)濾，水洗重復(fù)4次，然后烘干，所得分子 篩樣品分別記為PZX-1、 PZX-2、 PZX-3。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以 及PZX-1、 PZX-2、 PZX-3(40。/。)按固定比例加入蒸熘水中打漿、120。C干燥，450°C 焙燒l小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CPZX-1 、 CPZX-2、 CPZX-3，取 20~40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的改性元素保留率及模型催化劑微反活 性見(jiàn)表3。
對(duì)比例1
取3.72克(NH4)2HP04溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將25克ZSM-5分子篩加入該溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。反應(yīng)溫度為90'C，攪拌反應(yīng)120分鐘后過(guò) 濾，烘干，然后在55(TC下焙燒4小時(shí)，所得分子篩樣品記為PZD-1。然后將高 嶺土、鋁溶膠以及PZD-l(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打槳、120'C干燥，450°C 焙燒l小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CPZD-1，取20-40目顆粒催化劑 進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1 與表2。
對(duì)比例2
取3.72克(NH4)2HP04溶于80克蒸餾水中，攪拌的條件下將25克ZSM-5分 子篩加入該溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。在反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.4MPa 攪拌反應(yīng)120分鐘后過(guò)濾，烘干，然后在55(TC下焙燒4小時(shí)，所得分子篩樣品 記為PZD-2。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PZD-2(40。/。)按固定比例加 入蒸餾水中打漿、120'C干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記 為CPZD-2，取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié) 晶度及模型催化劑微反活性見(jiàn)表1與表2。
對(duì)比例3
取3.72克(NH4)2HP04與20克ZSM-5分子篩充分機(jī)械混合，然后在550°C 下焙燒4小時(shí)，所得分子篩樣品記為PZD-3。然后將高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%) 以及PZD-3(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、12(TC干燥，450。C焙燒1小時(shí) 后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CPZD-3，取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考 察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催化劑微反活性見(jiàn)表l與表2。 對(duì)比例4
取3.72克(NH4)2HP04溶于100克蒸餾水中，攪拌的條件下將40克SRY分 子篩加入該溶液中，pH值調(diào)節(jié)至3。在反應(yīng)溫度為5(TC下，攪拌反應(yīng)60分鐘后 過(guò)濾，烘干，然后在45(TC下焙燒6小時(shí)，所得分子篩樣品記為PYD-1。然后將 高嶺土(45%)、鋁溶膠(15%)以及PYD-l(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120 t:干燥，50(TC焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CPYD-1，取20 40 目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催化劑微反
11活性見(jiàn)表l與表2。 對(duì)比例5
取6.48克NH4H2P04溶于100克蒸餾水中，攪拌的條件下將卩分子篩樣品 25克加入溶液中，pH值調(diào)節(jié)至2。在反應(yīng)溫度為5(TC下，攪拌反應(yīng)60分鐘后 過(guò)濾，烘干，然后在600'C下焙燒2小時(shí)，所得分子篩樣品記為P卩D-1。然后將 高嶺土(45%)、鋁溶膠(15。/。)以及PP-1 (40%)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120 。C干燥，500'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CP|3D-1，取20 40 目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的組成、老化前后的結(jié)晶度及模型催化劑微反 活性見(jiàn)表1與表2。 對(duì)比例6 8
取IO克兩種常規(guī)改性后的分子篩(PZD-1、 PZD-2、 PZD-3)，分別加入50 克蒸餾水，在溫度為9(TC，攪拌反應(yīng)10分鐘后過(guò)濾，水洗重復(fù)4次，然后烘干， 所得分子篩樣品分別記為PZDX-1、 PZDX-2、 PZDX-3。然后將高嶺土(45%)、 鋁溶膠(15。/。)以及PZDX-1、 PZDX-2(40。/。)按固定比例加入蒸餾水中打漿、120°C 干燥，450'C焙燒1小時(shí)后破碎過(guò)篩，所得催化劑樣品記為CPZDX-1 、CPZDX-2，、 CPZDX-3取20-40目顆粒催化劑進(jìn)行微活考察。樣品的改性元素保留率及模型 催化劑微反活性見(jiàn)表3。
表1改性分子篩的水熱穩(wěn)定性
樣品編號(hào)P205 (wt%)相對(duì)結(jié)晶度(％)水熱處理前4小時(shí)水熱處理后17小時(shí)水熱處理后
PZ-11,9937979
PZ-22,4918180
PZ-33.2908182
PZ-42.0928182
PZ-52.9938283
PZ-63.8908383
PZ-71.7918079
12PZ-82.8928281
PZ-93.0898283
PY-12.5806555
PY-23.3777157
PY-34.1767256
P(3-l"938888
PZD-11.592"78
PZD-21.0927877
PZD-39.7847169
PYD-12.7796461
P卩D-11.0928180
表2改性分子篩模型催化劑的微活性能
樣品編號(hào)微活(％， 800'C水熱老化4小時(shí))微活(％， 800'C水熱老化17小時(shí))
CPZ-13938
CPZ-23939
CPZ-34140
CPZ-43838
CPZ-54039
CPZ-64242
CPZ-73837
CPZ陽(yáng)83838
CPZ-93938
CPY-16664
CPY-26968
CPY-37069
CP卩-15049
CPZD-12828
CPZD-22827CPZD-32727
CPYD-16462
CPpD-l3029
表3水洗改性分子篩模型催化劑的微活性能
樣品編號(hào)P205 (wt%)樣品編號(hào)微活(％， 800'C水熱老化17小時(shí))
PZX-12.2CPZX-140
PZX-22,5CPZX陽(yáng)241
PZX-32.6CPZX-341
PZDX-10.3CPZDX-122
PZDX-20,5CPZDX-223
PZDX陽(yáng)30.2CPZDX陽(yáng)321
從表1數(shù)據(jù)可以看出，采用實(shí)施例1 12的改性方法進(jìn)行改性的分子篩通過(guò) 4小時(shí)與17小時(shí)水熱處理后，均比其它方法改性的分子篩有較高的相對(duì)結(jié)晶度。 同時(shí)，從表2數(shù)據(jù)也可以看出，采用實(shí)施例1 12的方法改性的分子篩模型催化 劑均比其它方法改性的分子篩催化劑有較高的微活性能。
從表3數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比例l-2通過(guò)水洗實(shí)驗(yàn)磷流失非常嚴(yán)重，并且微活 性能也有較大的降低。然而，采用實(shí)施例2、 5、 8方法改性后的分子篩通過(guò)水洗 實(shí)驗(yàn)后分子篩中的磷含量沒(méi)有明顯降低，并且，模型催化劑均保持較高的微活性
1權(quán)利要求
1.一種高效提高FCC催化劑中分子篩水熱穩(wěn)定性的改性方法，分子篩加入到含磷水溶液，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，其特征在于該方法是將分子篩加入到含磷水溶液中，控制水與分子篩重量比為(2～5)∶1，在pH值為1～10、反應(yīng)溫度70～200℃以及0.2～1.2MPa反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)10～200分鐘，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒得到改性分子篩；焙燒溫度為200～800℃，時(shí)間為0.5～10小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于分子篩是ZSM型、p型、 Y型分子篩中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性方法，其特征在于分子篩是ZSM型或Y型 的分子篩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性方法，其特征在于分子篩是ZSM-5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于含磷水溶液為磷酸溶液、 亞磷酸或/和可溶性磷酸、亞磷酸鹽水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性方法，其特征在于可溶性磷酸鹽選自磷酸 銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于pH值為2~7。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90 160°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.2 0.8MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于焙燒溫度為300 80(TC。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于所得的改性分子篩含有干 基含量90-99重％、硅鋁比為15~60的分子篩和以氧化物計(jì)1~10重％的磷。
全文摘要
一種高效提高FCC催化劑中分子篩水熱穩(wěn)定性的改性方法，其特征在于該方法是將分子篩加入到含磷水溶液中，在pH值、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力一定的條件下反應(yīng)一段時(shí)間，然后經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，得到改性分子篩。所得改性分子篩含干基含量為90～99重％的分子篩、以氧化物計(jì)1～10重％的磷。改性后的分子篩通過(guò)水洗實(shí)驗(yàn)，改性元素保留率為92.6％。采用該改性分子篩制備模型催化劑比含未改性以及其它方法改性的分子篩模型催化劑有很高的水熱穩(wěn)定性和微活性能。
文檔編號(hào)B01J29/40GK101537365SQ20081010224
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者濤 劉, 孫書(shū)紅, 東 季, 張忠東, 張海濤, 毅 汪, 怡 蘇, 高雄厚 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司