專利名稱：：一種用于甲醇合成的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化材料與合成氣轉(zhuǎn)化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說涉及一種用于甲醇合成的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇是一種非常重要的化工原料和化工產(chǎn)品。自從上世紀60年代英國ICI公司開發(fā)成功低壓氣-固相法合成甲醇工藝技術(shù)以來，由合成氣低壓生產(chǎn)甲醇己經(jīng)工業(yè)化多年。CuO-ZnO-Al203系催化劑是目前主要的低壓法甲醇合成催化劑，也可以添加其它元素來改善CuO-ZnO-Al203系催化劑的性能，如專利US4483943報道加入W后催化劑的抗毒(S、CD性能明顯提高；專利EP0483943報道加入Zr、Mn等能明顯提高催化劑的低溫活性，而加入Mo可以提高催化劑的抗毒能力。專利EP0101622、EP0146165等報道了添加稀土元素的效果。其它元素如Ga、Cr、Mg、V、Ba、Ti、B、Ca等的添加見專利RU2175886、JP9253495、JP6312138、DE3238845、JP54053691、US4111847、DE2365001等。甲醇合成催化劑的性能與催化劑的組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，強烈地依賴催化劑的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中催化劑性能的明顯改善，主要的還是依靠催化劑的制備方法和工藝的改進。文獻報道中的甲醇合成催化劑的制備方法有浸漬法、球磨混合法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。其中，共沉淀法由于制備的催化劑催化性能優(yōu)良而且制備成本較低而成為工業(yè)上最常用的甲醇催化劑制備方法。共沉淀法經(jīng)過不斷的改進，制備工藝日趨成熟，已經(jīng)由最初的銅鋅鋁一步共沉淀法發(fā)展到目前的兩步共沉淀法。一步沉淀法是采用沉淀劑將含有銅、鋅、鋁或/和其它元素的可溶鹽類同時完成沉淀的工藝過程。一步共沉淀法雖然制備簡單，但催化劑的性能較差。兩步共沉淀法一般是將銅、鋅的混合鹽溶液及鋅、鋁的混合鹽溶液先分別與沉淀劑反應(yīng)，然后再將兩部分沉淀混合的制備方法，具體制備過程各文獻報道的有所差別。專利UK1296212報道的兩步沉淀法是將鋅鋁進行沉淀，然后將銅鋅沉淀其上；專利JP60122040則是先將鋁和銅沉淀，然后將銅鋅進行沉淀；專利CN1660493提出一種新的制備方法，分別制備銅鋅活性母體和由銅鋁等組成的熱穩(wěn)定性好，比表面大的活性載體，然后將二者混合來制備催化劑。據(jù)報道，兩步沉淀法通過增大CuO的分散度，生成ZnAl204尖晶石，提高催化劑的比表面，降低催化劑的密度，改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)等使得催化劑的總體水平顯著提高(上?；?2000年,12期,32頁)。目前工業(yè)應(yīng)用的甲醇催化劑多數(shù)采用兩步共沉淀法制備。以上各種改進的沉淀制備方法雖然制備的催化劑性能良好，但是制備工藝繁瑣，而且工藝控制參數(shù)很多，影響復(fù)雜，不易控制。因此，有必要開發(fā)出制備過程更為簡捷，工藝控制更為方便的甲醇合成催化劑制備工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于高活性甲醇合成的催化劑的制備方法，根據(jù)該方法，通過對采用一步共沉淀方法或兩步共沉淀法所得到的含有銅和鋅的混合氫氧化物(或/和堿式鹽)沉淀進行一定條件下的水熱處理，可以調(diào)變催化劑沉淀的結(jié)構(gòu)，大幅度改善催化劑的性能。本發(fā)明的要點在于將含有銅和鋅的混合氫氧化物(或鄰堿式鹽)沉淀進行水熱處理，再經(jīng)過烘干和焙燒得到含有氧化銅和氧化鋅的高活性甲醇合成催化劑。具體地說，本發(fā)明提供的用于甲醇合成的催化劑的制備方法，將至少含有銅和鋅的混合氫氧化物或/和堿式鹽沉淀進行水熱處理，水熱處理的的溫度為50-300。C，壓力為0.11-10Mpa，水熱處理時間為0.5-240小時，再經(jīng)過烘干和焙燒，得到含有氧化銅和氧化鋅的催化劑；其中，銅和鋅的摩爾比為3-6:2-3。所述的制備方法，其中，水熱處理的溫度為80-150°C。所述的制備方法，其中，水熱處理的時間為6-48小時。所述的制備方法，其中，水熱處理中的壓力0.2-1.0Mpa。所述的制備方法，其中，水熱處理的壓力采用高壓合成釜或其他密封方式保持。所述的制備方法，其中，含有銅和鋅的混合氫氧化物或/和堿式鹽分別進行沉淀和水熱處理后混合，再烘干和焙燒。所述的制備方法，其中，催化劑中含有A1、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一種或幾種；其與銅的摩爾比為1-3:6。具體實施例本發(fā)明提供的用于甲醇醇合成的催化劑的制備方法，是將至少含有銅和鋅的混合氫氧化物(或/和堿式鹽)沉淀在一定溫度及一定壓力下進行水熱處理，再經(jīng)過烘干和焙燒得到含有氧化銅和氧化鋅的甲醇合成催化劑，并經(jīng)還原后使用；其中含有銅和鋅的混合氫氧化物(或/和堿式鹽)的制備可采用各組分分別沉淀或共沉淀方法，或者在多個步驟中分別采用這兩種沉淀方法之一種；水熱處理采用的溫度范圍為50-300°C;最佳范圍為80-150。C;水熱處理采用的時間范圍為0.5-240h;最佳范圍為6-48h;水熱處理中采用高壓合成釜或其他密封方式保持一定壓力，壓力范圍為0.11-10Mpa;最佳范圍為0.2-1.0Mpa;催化劑也可含有除銅和鋅之外的一種或多種其它元素，如A1、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素等。以下通過實施例對本發(fā)明做出詳細描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1:在200ml的合成釜中加入去離子水，維持合成釜中水的溫度在8CTC。在攪拌下，將硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液(Cu:Zr^6:3，mol)與無水碳酸鈉的溶液同時滴加到合成釜中，控制無水碳酸鈉的流速，保持釜中溶液的pH為7.5-8.5。沉淀完畢后繼續(xù)攪拌，老化lh，然后將合成釜密封，放入烘箱中，在21(TC，8.0Mpa條件下靜置200h，降至室溫，將釜中樣品進行抽濾，洗滌，8(TC干燥，35(TC焙燒4h得到粉體催化劑A。實施例2:在200ml的合成釜中加入去離子水，維持合成釜中水的溫度在80°C。在攪拌下，將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁(根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)特征，該硝酸鋁也可以是Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一種或幾種)的混合溶液(Cu:Zn:A卜6:3:l，mol)與無水碳酸鈉的溶液同時滴加到合成釜中，控制無水碳酸鈉的流速，保持釜中溶液的pH為7.5-8.5。沉淀完畢后繼續(xù)攪拌，老化0.5h，然后將合成釜密封，放入烘箱中，在11(TC，0.25Mpa條件下靜置12h，降至室溫，將釜中樣品進行抽濾，洗滌，8(TC干燥，35(TC焙燒2h得到粉體催化劑B。實施例3:分別配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀的混合溶液A(Zn:Ag^:3，mol)和硝酸銅、硝酸鋅的混合溶液B(Cu:Z『3:l，mol)。在200ml合成釜中加入去離子水，維持釜中水溫在6(TC，采用無水碳酸鈉作沉淀劑，在攪拌下將溶液A和無水碳酸鈉溶液同時滴加到合成釜中進行共沉淀反應(yīng)，沉淀過程中維持釜中溶液pH為7.5-8.5，沉淀完畢后繼續(xù)攪拌，老化。然后再在另一個合成釜中，將溶液B和無水碳酸鈉溶液進行共沉淀反應(yīng)，沉淀過程中維持釜中溶液溫度在80°C，pH為7.5-8.5;沉淀完畢后繼續(xù)攪拌，老化。將兩部分沉淀混合，裝入合成釜密封，放入烘箱中，在S(TC，0.25Mpa條件下靜置40h，降至室溫，將釜中樣品進行抽濾，洗滌，8(TC干燥，35CTC焙燒2h得到粉體催化劑C。實施例4:實施例1、2和3制備的催化劑A、B和C經(jīng)壓片成型，在250'C下還原，評價其甲醇合成反應(yīng)活性。固定床反應(yīng)器上進行合成氣制取甲醇的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫度24CTC，合成氣中H2:CO為2:l，反應(yīng)空速3000h—1，采用在線氣相色譜完成產(chǎn)物分布分析。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，催化劑A的CO轉(zhuǎn)化率為27.47%，甲醇收率為0.15(mol/mo1CO)。催化劑B的CO轉(zhuǎn)化率為29.27%，甲醇收率為0.17(mol/molCO)。催化劑C的CO轉(zhuǎn)化率為35.37%，甲醇收率為0.22(mol/molCO)。表l:實施例3的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比例1:將實施例l制備過程中的水熱處理一步去除，其它步驟不變，將得到的沉淀直接進行抽濾，洗滌，干燥，焙燒得到粉體催化劑D。對比例2:將實施例2制備過程中的水熱處理一步去除，其它步驟不變，將得到的沉淀直接進行抽濾，洗滌，干燥，焙燒得到粉體催化劑E。對比例3:對比例1和2制備的催化劑D和E經(jīng)壓片成型，在25(TC還原，評價其甲醇合成反應(yīng)活性。固定床反應(yīng)器上進行合成氣制取甲醇的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫度24(TC，合成氣中H2:CO為2:l，反應(yīng)空速3000h—、采用在線氣相色譜完成產(chǎn)物分布分析。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，催化劑D的CO轉(zhuǎn)化率為10.47%，甲醇收率為0.03(mol/molCO)。催化劑E的CO轉(zhuǎn)化率為30.71%，甲醇收率為0.18(mol/molCO)。表2:對比例3的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于甲醇合成的催化劑的制備方法，將至少含有銅和鋅的混合氫氧化物或/和堿式鹽沉淀進行水熱處理，水熱處理的的溫度為50-300℃，壓力為0.11-10Mpa，水熱處理時間為0.5-240小時，再經(jīng)過烘干和焙燒，得到含有氧化銅和氧化鋅的催化劑；其中，銅和鋅的摩爾比為3-6∶2-3。2、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，水熱處理的溫度為80-150°C。3、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，水熱處理的時間為6-48小時。4、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，水熱處理中的壓力0.2-1.0Mpa。5、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，水熱處理的壓力采用高壓合成釜或其他密封方式保持。6、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，含有銅和鋅的混合氫氧化物或/和堿式鹽分別進行沉淀和水熱處理后混合，再烘干和焙燒。7、權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，催化劑中含有Al、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一種或幾種，其與銅的摩爾比為1-3:6。全文摘要本發(fā)明提供一種用于甲醇合成的催化劑的制備方法，將至少含有銅和鋅的混合氫氧化物或/和堿式鹽沉淀進行水熱處理，水熱處理的的溫度為50-300℃，壓力為0.11-10MPa，水熱處理時間為0.5-240小時，再經(jīng)過烘干和焙燒，得到含有氧化銅和氧化鋅的催化劑。本發(fā)明的制備方法可以調(diào)變催化劑沉淀的結(jié)構(gòu)，大幅度改善催化劑的性能。文檔編號B01J23/80GK101274278SQ200710064880公開日2008年10月1日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者劉中民,王立剛,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所