專利名稱：烯烴聚合催化劑和聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于烯烴的聚合和共聚的聚合催化劑。本發(fā)明還涉及使用此類聚合催化劑的烯烴聚合和共聚方法。
烯烴的聚合物和共聚物一般顯示了適合用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)異機械性能。這些材料被廣泛使用，所以很難想象沒有它們的生活會是什么樣。質(zhì)輕、防水和耐腐蝕，它們常常是這些根本不同的制品比如水管、垃圾袋、發(fā)梳、衣服和道路構(gòu)筑用纖維、汽車車身部件、以及食品和藥物用包裝的設(shè)計者的第一選擇。
用于烯烴的聚合和共聚的一類催化劑由Matsui等人公開在US專利No.6,593,266中。Matsui等人公開了含有(A)用通式(i)表示的過渡金屬化合物，任選的(B)選自有機金屬化合物，有機鋁氧基化合物和與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物中的至少一種化合物的催化劑。如下所示，通式(i)被Matsui等人所公開 其中M是選自周期表的3-11族中的過渡金屬原子；m是1-6的整數(shù)；A是-O-，-S-，-Se-，或-N(R5)-；D是-C(R7)(R8)-，-Si(R9)(R10)-等；Z是-R13和-R14，＝C(R15)R16，＝NR17等，R1-R17各自選自H，烴基等；n是滿足M的化合價的數(shù)值；和X是鹵素，烴基等。
雖然如此，對于表現(xiàn)高聚合活性的新型烯烴聚合催化劑仍然存在著需求。還有，對于提供基本上線性的產(chǎn)物(即具有較低支化度的聚乙烯)的乙烯聚合用催化劑存在著需求。另外對于能夠制備基本線性的聚合物，同時表現(xiàn)了對極性雜質(zhì)的耐受性，使得它們能夠使攜帶極性取代基的單體共聚的催化劑存在著需求。本發(fā)明的聚合催化劑可以滿足這些需求的一個或多個。
在本發(fā)明的一個方面，提供了聚合催化劑，包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)，鉿(Hf)，鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和至少一個螯合配體，后者包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分，其中該至少一個螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備均聚物的方法，包括讓至少一種α-烯烴單體與聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備共聚物的方法，包括讓選自α-烯烴，降冰片烯類和苯乙烯類中的至少兩種不同單體與聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備均聚物的方法，包括任選在鋁活化劑的存在下，讓乙烯與聚合催化劑接觸，其中該聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中該螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備共聚物的方法，包括任選在鋁活化劑的存在下，讓乙烯、丙烯酸類單體和聚合催化劑接觸，其中該聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中該螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了制備共聚物的方法，包括在鋁活化劑的存在下，讓聚合催化劑與選自α-烯烴，降冰片烯類和苯乙烯類中的至少兩種不同單體接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心與兩個鹵素配體和兩個螯合配體，其中該兩個鹵素配體獨立選自氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)；其中各螯合配體包括碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分和其中各螯合配體具有獨立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R可以是任何烴基，另外R可以選自烴和芳族基團；各R1可以獨立是任何烴基，另外各R1可以獨立選自氫(H)和甲基(Me)，另外各R1形成了環(huán)狀芳族基團或烴基的一部分；R2可以是任何烴基，另外R2可以選自氫(H)，甲基(Me)，叔丁基，金剛烷基，苯基(Ph)和蒽基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于金屬中心。在本發(fā)明的一個方面，該聚合催化劑可以具有選自通式(V)和(VI)中的結(jié)構(gòu) 其中R，R1，R2，M和X如以上對于該實施方案所定義和其中各X1是鹵素配體，其中該鹵素配體獨立選自氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心與螯合配體；其中該螯合配體包括碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分和其中各螯合配體具有獨立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R可以是任何烴基，另外R可以選自烴和芳族基團；各R1可以獨立是任何烴基，另外各R1可以獨立選自氫(H)和甲基(Me)，另外各R1形成了環(huán)狀芳族基團或烴基的一部分；R2可以是任何烴基，另外R2可以選自氫(H)，甲基(Me)，叔丁基，金剛烷基，苯基(Ph)和蒽基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于金屬中心。在該實施方案的一個方面，該聚合催化劑進一步包括烴基配體和與金屬中心配位的中性配體；其中該烴基配體選自甲基(Me)，苯基(Ph)和2，4，6-三甲苯基，其中該中性配體選自膦，胺和吡啶。在該實施方案的另一個方面，聚合催化劑進一步包括與金屬中性配位的螯合烴基配體。
包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的本發(fā)明的螯合配體例如可以使用在以下反應(yīng)式中描述的合成路線來制備 可供選擇地 適用于本發(fā)明的螯合烴基配體包括烯丙基，線性和支化C3-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙基類配體或它們的正則形式，任選被選自下列之中的烴基和/或雜原子取代基取代線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷以及任選被線性或支化C1-C5烷基、線性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；其中該環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)；其中該芳基能夠是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中該環(huán)烷基，環(huán)烯基和芳基能夠連在一起，形成稠環(huán)體系；和其中該單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系各自可以任選被獨立地選自氫，線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基中的取代基單取代或多取代。
在一個方面，該螯合烴基配體可以選自在鍵接于金屬中心M或具有配體的金屬中心M(L)的結(jié)構(gòu)A-E中所述的結(jié)構(gòu)式。
結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B 結(jié)構(gòu)C 結(jié)構(gòu)D結(jié)構(gòu)E適用于本發(fā)明的單體包括α-烯烴，降冰片烯類，苯乙烯類和(甲基)丙烯酸酯類。
適用于本發(fā)明的α-烯烴包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。適用于本發(fā)明的降冰片烯類單體包括例如攜帶極性基團比如羧酸酯的降冰片烯類。在這里和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“降冰片烯類單體”意在包括降冰片烯，取代的降冰片烯，以及它們的任何取代和未取代的高級環(huán)狀衍生物，前提是所述單體含有至少一個降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分或取代的降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類單體可以包括攜帶側(cè)掛烴基取代基或含氧原子的側(cè)掛官能化取代基的取代降冰片烯類單體和它們的高級環(huán)狀衍生物。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類單體可以包括用以下結(jié)構(gòu)表示的降冰片烯類或多環(huán)烯烴單體 其中W選自包括、但決不限于以下基團中的基團氧，連有氫的氮，連有線性C1-C10烷基的氮，連有支化C1-C10烷基的氮，硫和具有通式-(CH2)n′-的亞甲基，其中n′是1-5的整數(shù)，“a”是單鍵或雙鍵；R3，R4，R5和R6各自獨立表示氫，烴基或官能化取代基；m是0-5的整數(shù)，前提是當“a”是雙鍵時，(i)R3和R4之一不存在和(ii)R5和R6之一不存在。
在這里和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烴基”包括氫，烴基，鹵代烴基，全鹵代烴基(perhalohydrocarbyl group)和全鹵化烴基(perhalocarbyl group)。在一個實施方案中，R3，R4，R5和/或R6可以各自獨立表示氫，線性或支化C1-C10烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C4-C12環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烯基，C6-C12芳基，和C7-C24芳烷基。在一個實施方案中，R3和R4或R5和R6可以共同表示C1-C10烷叉基(alkylidenyl)。代表性烷基包括、但決不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性鏈烯基包括，但決不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和環(huán)己烯基。代表性炔基包括、但決不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括、但決不限于環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性芳基包括、但決不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但決不限于芐基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但決不限于甲叉基和乙叉基。
當側(cè)基是官能化取代基時，R3、R4、R5和R6可以獨立表示選自下列之中的基團(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)nC(O)NH2，-(CH2)nC(O)Cl，-(CH2)nC(O)OR7，-(CH2)n-OR7，-(CH2)n-OC(O)R7，-(CH2)n-C(O)R7，-(CH2)n-OC(O)OR7，-(CH2)nSi(R7)3，-(CH2)nSi(OR7)3，-(CH2)n-O-Si(R7)3，和-(CH2)nC(O)OR8，其中n獨立表示0-10的整數(shù)和R7獨立表示氫，線性或支化C1-C20烷基，線性或支化C1-C20鹵化或全鹵化烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C14芳基，C6-C14鹵化或全鹵化芳基，和C7-C24芳烷基。在R7的定義下所述的代表性烴基與以上在R3-R5的定義下確定的那些相同。如以上在R3-R6下所述，在R7下定義的烴基可以是鹵化和全鹵化的。適用于本發(fā)明的鋁活化劑包括例如甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，羥基異丁基鋁氧烷，烴基鹵代鋁氧烷比如在WO2003082466中所述的那些，以及離子鋁氧烷根(aluminoxanate)比如在WO 2003082879中所述的那些。
現(xiàn)在在以下實施例中詳細描述本發(fā)明的一些實施方案。
實施例1N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸乙酯的合成將2，4，6-三甲基苯胺(20ml，142mmol，1.0eq)和三乙胺(20ml，143mmol，1eq)溶解在干燥四氫呋喃(“THF”)(150ml)中，形成溶液。將該溶液冷卻到0℃，再經(jīng)由注射器緩慢添加氯氧代乙酸乙酯(15.3ml，142mmol，1.0eq)。在添加氯氧代乙酸乙酯之后立即出現(xiàn)了白色固體的沉淀。將該溶液攪拌過夜，升溫到室溫。然后濾出固體，有機層用2MHCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層用乙酸乙酯洗滌，合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體從己烷/EtOAc(9∶1)中重結(jié)晶出來，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(30.15g，128mmol，90％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.34(s，1H)，6.92(s，2H)，4.43(q，J＝7.2Hz，2H)，2.28(s，3H)，2.20(s，6H)，1.45(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.2，154.9，138.0，134.9，129.7，129.3，63.8，21.2，18.6，14.3。C13H17NO3的分析計算值C，66.36；H，7.28；N，5.95。實測值C，66.56；H，7.15；N，6.04。
實施例2N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯的合成將2，6-二異丙基苯胺(90％)(10ml，48mmol，1.1eq)和三乙胺(7.3ml，48mmol，1eq)溶解在干燥THF(150ml)中，形成溶液。然后將該溶液冷卻到0℃，再經(jīng)由注射器緩慢添加氯氧代乙酸乙酯(5.12ml，48mmol，1.0eq)。在添加氯氧代乙酸乙酯之后立即出現(xiàn)了白色固體的沉淀。將該溶液攪拌過夜，升溫到室溫。然后濾出固體，有機層用2MHCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層用乙酸乙酯洗滌，合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體從己烷/EtOAc(9∶1)中重結(jié)晶出來，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(12.15g，44mmol，92％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.36(s，1H)，7.34(t，J＝7.1Hz，1H)，7.20(d，J＝7.8Hz，2H)，4.45(q，J＝7.2Hz，2H)，3.01(七重峰，J＝7.2Hz，2H)，1.47(t，J＝7.2Hz，3H)，1.21(d，J＝6.6Hz，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.3，156.1，146.1，129.6，129.2，124.0，63.9，29.1，23.9，14.2。C16H23NO3的分析計算值C，69.29；H，8.36；N，5.05。實測值C，69.31；H，8.13；N，5.10。
實施例3N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺的合成將N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸乙酯(5.23g，24.4mmol，1eq)和2-氨基苯酚(2.67g，24.4mmol，1.0eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。向該懸浮液添加三乙胺(6.8ml，50mmol，2eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。該溶液然后用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(5.26g，17.7mmol，72.4％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.69(s，1H)，8.84(s，1H)，8.11(s，J＝7.7Hz，1H)，7.51(dd，J＝8.0，1.8Hz，1H)，7.14(ddd，J＝1.5，8.1，7.2Hz，1H)，6.92(m，3H)，2.30(s，3H)，2.22(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.2，157.9，148.2，138.2，134.9，129.5，129.4，127.7，124.3，122.2，121.1，118.9，21.2，18.6。C17H18N2O3的分析計算值C，68.44；H，6.08；N，9.39。實測值C，68.50；H，5.96；N，9.44。
實施例4N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺的合成將N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯(2.78g，10mmol，1eq)和2-氨基苯酚(1.31g，12mmol，1.2eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。向該懸浮液添加三乙胺(2.78ml，20mmol，2eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。該溶液然后用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(2.9g，8.5mmol，85％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.67(s，1H)，8.84(s，1H)，8.12(s，1H)，7.50(dd，J＝8.25，1.8Hz，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23(d，J＝7.5Hz，1H)，7.16(dt，J＝7.7，1.5Hz，1H)，6.95(comp m，2H)，3.03(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，1.22(d，J＝6.9，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.9，158.2，148.2，146.1，129.4，127.9，124.2，124.0，122.3，121.2，119.1，29.2，23.9。
C20H24N2O3的分析計算值C，70.56；H，7.11；N，8.23；O，14.10。實測值C，34.90；H，4.64；N，5.79。
實施例5N-(2，4，6-三甲基苯基)-苯胺羰酸的合成將N-(2，4，6-三甲基苯基)-苯胺羰酸乙酯(1.99g，8.5mmol)溶解在THF(50ml)中，形成溶液。向該溶液添加1M NaOH溶液(40ml)，然后將混合物攪拌2小時。然后添加二乙醚(25ml)，再分離各層。有機層用1M NaOH溶液(40ml)洗滌。含水層然后用2M HCl酸化，直到出現(xiàn)沉淀為止。然后該沉淀用乙酸乙酯(2×50ml)萃取。乙酸乙酯用鹽水(50ml)洗滌，然后用MgSO4干燥。在減壓下除去溶劑提供了呈白色固體的產(chǎn)物(1.74g，8.4mmol，99％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.51(s，1H)，6.93(s，2H)，2.29(s，3H)，2.19(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ160.0，156.1，138.6，134.7，129.5，128.9，21.2，18.5。
C11H13NO3的分析計算值C，63.76；H，6.32；N，6.76。實測值C，63.59；H，6.32；N，6.79。
實施例62-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚的合成將2-叔丁基-4-甲基苯酚(20.04g，122mmol，1.0eq)溶解在AcOH(200ml)中，再冷卻到0℃。然后將濃硝酸(7.73ml，122mmol，1eq)在等體積乙酸中的溶液加入到該溶液中。在添加硝酸之后，溶液變成黃色。在添加結(jié)束之后，將溶液在0℃下放置2.5小時，直到發(fā)現(xiàn)一些針狀產(chǎn)物開始生長為止。然后添加去離子水(～25ml)，引起了大量的沉淀。過濾，再次將水加入到濾液中，引起了更多的沉淀，再次過濾。更多的沉淀/過濾周期沒有獲得相當量的額外產(chǎn)物。由過濾獲得的橙色/黃色固體(13.06g，62.4mmol，51％收率)用真空干燥過夜。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ11.40(s，1H)，7.77(d，J＝1.5Hz，1H)，7.37(d，J＝2.1Hz，1H)，2.31(s，3H)，1.42(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ153.3，140.4，136.3，128.8，122.5，35.7，29.6，20.0。C11H15NO3的分析計算值C，63.14；H，7.23；N，6.69。實測值C，64.52；H，7.69；N5.89。然后將該材料2-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(4.13g，20mmol，1.0eq)的樣品加入到烘箱干燥的二頸燒瓶中，再添加Pd(10％，擔(dān)載于活性炭上)(1.051g，1mmol Pd，0.05eq)。抽空燒瓶，用氬氣填充，然后添加干燥、脫氣的甲醇(50ml)。將一球膽的氫氣置于反應(yīng)上方，然后攪拌16小時。然后用塞力特硅藻土(celite)過濾溶液，除去Pd。產(chǎn)物在惰性氣氛中是穩(wěn)定的，但發(fā)現(xiàn)在溶液中接觸空氣時快速氧化。在長工作臺面上過濾時，觀察到透明的Pd/C懸浮液快速變成紅色溶液。在減壓下蒸發(fā)甲醇，留下了暗紅色固體。該暗紅色固體然后從己烷中重結(jié)晶出來，獲得了帶白色固體(2.41g，13.4mmol，68％收率)，在保持在固態(tài)的同時，發(fā)現(xiàn)它緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.67(d，J＝1.5Hz，1H)，6.61(d，J＝1.8Hz，1H)，5.57(bs，1H)，3.20(bs，2H)，2.22(s，3H)，1.40(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ144.1，135.5，133.4，129.3，120.7，119.2，34.6，30.0，21.2。
實施例7N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將根據(jù)在實施例5中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸(2.15g，10.4mmol，1.0eq)和1-羥基苯并三唑(2.39g，15.6mmol，1.5eq)加入到烘箱干燥的二頸燒瓶內(nèi)，形成了溶液。然后添加THF(100ml)，再將溶液冷卻到0℃。然后將1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(1M，在CH2Cl2中)(12.5ml，12.5mmol，1.2eq)加入到該溶液中。然后將該溶液在0℃下攪拌1小時。在此期間，形成了白色沉淀。然后將根據(jù)在實施例6中所述的合成方法制備的2-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(1.863g，10.4mmol，1.0eq)加入到該懸浮液中。然后將懸浮液靜置過夜。第二天，在減壓下除去溶劑，添加乙酸乙酯。然后過濾所得懸浮液，除去固體。濾液用10％檸檬酸溶液(2×50ml)，5％NaHCO3(2×50ml)和鹽水(50ml)洗滌。用MgSO4干燥，在減壓下除去溶劑，留下了固體，其從己烷中重結(jié)晶出來，獲得了呈白色固體的產(chǎn)物(2.92g，7.9mmol，76％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.55(s，1H)，8.77(s，1H)，7.84(s，1H)，7.05(d，J＝1.8Hz，1H)，6.92(m，3H)，2.30(s，3H)，2.28(s，3H)，2.22(s，6H)，1.45(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.5，157.4，146.2，140.6，138.1，134.9，129.9，129.6，129.4，126.9，124.9，121.4，35.3，30.0，21.2，21.0，18.5。
C22H28N2O3的分析計算值C，71.71；H，7.66；N，7.60。實測值C，72.01；H，8.03；N，7.36。
實施例8N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯(5.14g，18.5mmol，1.0eq)和2-氨基-5-甲基苯酚(2.28g，18.5mmol，1eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。然后向該懸浮液添加三乙胺(2.6ml，18.5mmol，1eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。然后該溶液用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(5.90g，16.6mmol，90％收率)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.58(s，1H)，8.81(s，1H)，7.92(s，1H)，7.37(t，J＝7.8Hz，1H)，7.27(d，J＝0.9Hz，1H)，7.23(d，J＝7.8Hz，2H)，6.97(dd，J＝8.1，2.1Hz，1H)，6.90(d，J＝8.1Hz，1H)，3.02(七重峰，J＝6.6，2H)，2.29(s，3H)，1.22(d，J＝7.2，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，158.2，146.0，130.7，129.4，128.7，124.0，123.8，122.6，119.1，29.2，23.9，20.7。C21H26N2O3的分析計算值C，71.16；H，7.39；N，7.90。實測值C，70.85；H，7.68；N，7.73。
實施例9N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將根據(jù)在實施例8中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-5-甲基苯基)-草酰胺(5.59g，15.5mmol，1.0eq)和1-金剛烷醇(2.83g，18.6mmol，1.2eq)溶解在CH2Cl2(150ml)中，形成了懸浮液。然后向該懸浮液添加濃H2SO4(1ml)。在添加酸之后，固體最終進入溶液。在室溫下攪拌24小時之后，TLC(9∶1己烷∶乙酸乙酯，通過UV觀測)顯示大多數(shù)起始原料已經(jīng)變成了產(chǎn)物。此時，在減壓下除去溶劑，所得固體再溶解于乙酸乙酯(100ml)。所得溶液然后用飽和NaHCO3(3×50ml，氣體放出)和鹽水洗滌，然后用MgSO4干燥。在減壓下除去溶劑，所得固體通過柱色譜法提純，獲得了淺黃色固體產(chǎn)物(3.68g，7.5mmol，48％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.51(s，1H)，8.77(s，1H)，7.84(s，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23(d，J＝7.5Hz，2H)，7.00(d，J＝2.1Hz，1H)，6.94(d，J＝1.8Hz，1H)，3.01(七重峰，J＝6.9，2H)，2.29(s，3H)，2.18(bs，6H)，2.10(bs，3H)，1.80(bs，6H)，1.22(d，J＝6.9，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.3，158.2，146.2，145.8，140.6，129.9，129.2，129.2，126.8，124.7，123.8，120.9，40.7，37.3，37.1，29.1，29.0，23.6，20.8。
C31H40N2O3的分析計算值C，76.19；H，8.25；N，5.73。實測值C，75.89；H，8.42；N，5.37。
實施例10氯化N-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實施例3中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺(1.47g，4.9mmol，1eq)稱量到烘箱干燥的圓底燒瓶內(nèi)。向其添加BH3-THF(1M，在THF中)(39ml，39.2mmol，8eq)。產(chǎn)生了大量的氣泡，同時溶液變成亮橙色。讓該溶液回流一整夜。第二天，發(fā)現(xiàn)該溶液變成透明。然后將該溶液冷卻到室溫。然后將甲醇非常緩慢地加到該溶液中，直到起泡完全停止為止。然后添加濃HCl溶液(1.5ml)，在減壓下除去溶劑。將所得固體溶解在甲醇中，然后再次在減壓下除去溶劑。該過程再重復(fù)兩次。這樣，剩余的硼作為B(OMe)3除去。然后將原甲酸三乙酯(15ml)加入到所得固體中，形成了懸浮液。然后將該懸浮液加熱到100℃。當加熱懸浮液時，發(fā)現(xiàn)固體緩慢進入溶液。在高溫下大約1分鐘之后，白色固體沉淀下來。攪拌另外5分鐘，然后過濾。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.854g，2.7mmol，55％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.43(s，1H)，8.84(s，1H)，7.54(dd，J＝8.25，1.2Hz，1H)，7.05(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H)，6.92(m，2H)，6.73(dt，J＝7.7，0.9Hz，1H)，4.80(t，J＝11.4Hz，2H)，4.37(t，J＝11.7Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.29(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.4，150.0，141.0，135.3，130.7，130.3，128.8，122.8，120.4，119.9，118.8，51.0，50.4，21.3，18.2。C18H21ClN2O的分析計算值C，68.24；H，6.68；N，8.84。
實測值C，67.86；H，6.92；N，8.52。
實施例11氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實施例4中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺(0.7356g，2.2mmol，1eq)以與在實施例10中對于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.657g，1.83mmol，85％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.04(s，1H)，7.57(dd，J＝8.9，1.2Hz，1H)，7.44(t，J＝7.8Hz，1H)，7.22(d，J＝7.8Hz，2H)，7.15(d，J＝6.6Hz，1H)，6.97(dt，J＝7.8，1.8Hz，1H)，6.78(dt，J＝8.3，0.9Hz，1H)，4.88(t，J＝11.4Hz，2H)，4.44(t，J＝11.1，2H)，2.95(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，1.25(d，J＝7.2Hz，6H)，1.16(d，J＝6.6Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.0，149.8，146.6，131.6，130.0，128.7，125.1，122.6，120.3，120.0，118.6，52.7，51.1，28.9，25.0，24.3。C17H27ClN2O的分析計算值C，70.28；H，7.58；N，7.81。實測值C，70.32；H，7.76；N，7.63。
實施例12氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實施例7中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-草酰胺(2.385g，6.5mmol，1eq)以與在實施例10中對于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.884g，2.28mmol，35％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.42(s，1H)，7.10(d，J＝1.5Hz，1H)，6.96(s，2H)，6.80(s，1H)，4.79(t，J＝11.1Hz，2H)，4.43(t，J＝9.6Hz，2H)，2.47(s，6H)，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)，1.41(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.7，148.1，144.2，140.7，135.8，130.8，130.6，130.3，128.9，127.5，121.6，52.3，51.6，35.6，30.1，21.2，21.1，18.6。C23H31ClN2O的分析計算值C，71.39；H，8.07；N，7.24。實測值C，72.01；H，8.03；N，7.36。
實施例13氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實施例9中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-草酰胺(1.83g，3.7mmol，1eq)以與在實施例10中對于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(1.19g，2.3mmol，63％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.23(s，1H)，7.45(t，J＝8.1Hz，1H)，7.27(d，J＝8.1，2H)，7.04(s，1H)，6.80(s，1H)，4.88(t，J＝10.8Hz，2H)，4.45(t，J＝11.7Hz，2H)，3.41(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，2.28(s，3H)，2.13(bs，6H)，2.04(bs，3H)，1.74(m，6H)，1.34(d，J＝6.9Hz，6H)，1.29(d，J＝6.6Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.4，148.3，147.3，144.4，131.4，130.8，130.2，128.8，127.8，125.2，121.1，54.0，52.4，40.8，37.8，37.2，29.2，28.8，25.5，24.4，21.1。C32H43ClN2O的分析計算值C，75.78；H，8.55；N，5.52。實測值C，74.78；H，8.64；N，5.44。
實施例14
在室溫下，將氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePEt3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例15在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例16在室溫下，將氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例17在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例18在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加NiMesBr(PPh3)2(1eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，已經(jīng)形成了黃色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例19在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加NiMesBr(PPh3)2(1eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過夜。第二天，已經(jīng)形成了黃色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例20在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加TiCl4(thf)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的暗紅色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，在減壓下除去THF。然后將所得固體溶解在二乙醚中，使之在-40℃下靜置過夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了暗紅色晶體。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例21在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加ZrCl4(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時。該溶液然后用塞力特硅藻土過濾，以及在減壓下除去THF。然后將所得固體溶解在二乙醚中，使之在-40℃下靜置過夜。第二天，已經(jīng)形成了淺黃色沉淀。然后通過過濾回收產(chǎn)物。
實施例22在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.438g(7.50mmol)固體MAO。密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。開始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，然后通過加料口將溶于0.5mL甲苯的5.1mg(5μmol)二氯·雙(1-2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鈦加入到反應(yīng)池中。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行90分鐘。在90分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。然后打開反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了1.84g的聚合物產(chǎn)物。
實施例23在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。開始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，然后通過加料口將溶于0.5mL甲苯的5.4mg(5μmol)二氯·雙(1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鋯加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行90分鐘。在90分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。然后打開反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了1.35g的聚合物產(chǎn)物。
實施例24
在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.438g(7.50mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。然后開始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，通過加料口將溶于0.5mL甲苯的4.6mg(5μmol)1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基甲基三苯基膦合鎳加入到反應(yīng)池中。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行90分鐘。在90分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。然后打開反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了0.35g的聚合物產(chǎn)物。
實施例25在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，然后通過加料口將溶于0.5mL甲苯的5.1mg(5μmol)二氯·雙(1-2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鈦加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行120分鐘。在120分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。打開反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了2.69g的聚合物產(chǎn)物。
實施例26在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開始攪拌，將反應(yīng)器加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，然后通過加料口將溶于0.5mL甲苯的5.4mg(5μmol)二氯·雙(1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鋯加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行120分鐘。在120分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。然后打開反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了1.30g的聚合物產(chǎn)物。
實施例27在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開始攪拌，將反應(yīng)器加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時，通過加料口將溶于0.5mL甲苯的6.8mg(7.5μmol)1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基甲基三苯基膦合鎳加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動反應(yīng)計時器。然后在連續(xù)進給乙烯的同時讓反應(yīng)進行120分鐘。在120分鐘之后，通過排空過量乙烯氣體來終止反應(yīng)。然后打開反應(yīng)器，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時。所得混合物然后用過量MeOH洗滌，過濾至干燥。殘留溶劑通過將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時來除去，獲得了0.15g的聚合物產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.聚合催化劑，包括選自Ti，Zr，Hf，Ni和Pd中的金屬中心和至少一個螯合配體，后者包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分，其中該至少一個螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R是任何烴基；各R1獨立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自O(shè)，N和S；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分配位于該金屬中心。
2.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中該金屬中心選自Ti、Zr和Hf，其中該聚合催化劑包括兩個螯合配體。
3.權(quán)利要求2的聚合催化劑，進一步包括兩個鹵素配體，其中該鹵素配體各自獨立選自Cl、Br和I。
4.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中該金屬中心選自Ni和Pd；其中該聚合催化劑包括所述至少一個螯合配體中的一個。
5.權(quán)利要求4的聚合催化劑，進一步包括與該金屬中心配位的烴基配體和中性配體；其中該烴基配體選自Me，Ph和2，4，6-三甲苯基，而中性配體選自膦，胺和吡啶。
6.權(quán)利要求4的聚合催化劑，進一步包括與該金屬中心配位的螯合烴基配體(烯丙基)。
7.制備均聚物或共聚物的方法，包括讓至少一種α-烯烴單體與權(quán)利要求2的聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸。
8.制備均聚物或共聚物的方法，包括讓乙烯與權(quán)利要求4的聚合催化劑和任選的鋁活化劑接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，進一步包括讓乙烯和權(quán)利要求4的催化劑與選自α-烯烴、降冰片烯類和苯乙烯類中的至少一種單體在鋁活化劑的存在下接觸。
10.制備共聚物的方法，包括讓權(quán)利要求2的聚合催化劑與選自α-烯烴、降冰片烯、含有側(cè)掛烴基取代基的降冰片烯和苯乙烯類中的至少兩種不同單體在鋁活化劑的存在下接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于烯烴單體的聚合和共聚以及烯烴單體與選自例如降冰片烯類和苯乙烯類中的其它單體的共聚的聚合催化劑。所公開的聚合催化劑含有選自選自Ti，Zr，Hf，Ni和Pd中的金屬中心與至少一個螯合配體。
文檔編號B01J31/00GK1673239SQ200510059179
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者R·H·格拉布斯, A·W·沃爾特曼, B·L·古多爾 申請人:羅姆和哈斯公司