專利名稱：一種氧氯化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，涉及用于純氧法乙烯氧氯化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
多年來已經(jīng)開發(fā)了通過氧氯化過程來生產(chǎn)氯代烴的催化劑和方法。具體地說，在一種催化劑存在下，用氧氣、氯化氫和乙烯氧氯化生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的方法已在世界上一些工業(yè)裝置中廣泛應(yīng)用。由于氧氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)熱能及時(shí)除去，采用流化床工藝比較有利，即在流化床中將乙烯、氯化氫和氧或含氧氣體的混合物進(jìn)行氣相反應(yīng)。目前，根據(jù)原料路線的不同，工業(yè)上采用兩種不同的生產(chǎn)方法一種是美國(guó)B.F.Goodrich公司為代表的空氣法，該方法是以空氣、乙烯和氯化氫為原料進(jìn)行氧氯化反應(yīng)；另一種是以日本三井東壓株式會(huì)社為代表的氧氣法，該方法是以純氧、乙烯和氯化氫為原料進(jìn)行氧氯化反應(yīng)。
在用氧氯化法生產(chǎn)氯代烴的過程中，催化劑已經(jīng)成功地應(yīng)用了許多年。有代表性的催化劑包括一種約4％至17％(重量)的銅化合物。典型的銅化合物為氯化銅，它被沉積在載體如氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或礬土的顆粒上，是催化劑的活性成份。
根據(jù)催化劑制備方法的不同，乙烯氧氯化反應(yīng)催化劑可以采用兩種制備方法，一種是浸漬法，一種是共沉淀法。
浸漬法是把具有一定物性和粒徑的載體浸入催化劑的活性組分溶液中，攪拌均勻，經(jīng)干燥和焙燒制成催化劑。浸漬法制催化劑較簡(jiǎn)單，載體是主要組成部分，對(duì)改善催化劑活性，選擇性，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性起重要作用，因此必須預(yù)先研究載體的處理工藝，制備出具有一定物性要求的載體，才能制出合格的催化劑。CN1048918C公開了一種用浸漬法制備的催化劑，該催化劑由載體和載在其上的活性金屬組分組成，活性組分包括2-8重量％的銅、0.2-2重量％的堿金屬、0.1-9重量％的稀土金屬和0.05-4重量％的堿土金屬，這些金屬沉積在二氧化硅、氧化鎂、礬土、氧化鋁、硅藻土等載體上。采用該催化劑可獲得高乙烯利用率、高HCL轉(zhuǎn)化率，但由于銅含量低，在同樣反應(yīng)條件下催化劑處理量比較低，轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物高。
共沉淀法制備催化劑是將活性組分與載體物質(zhì)一起進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，先制成凝膠狀共沉淀物，再經(jīng)噴霧干燥成型而制成具有一定粘性及一定粒度分布的催化劑。用這種方法制得的催化劑，活性組分與載體混合均勻，不會(huì)發(fā)生活性組分脫落現(xiàn)象，也不需對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理。
日本特許公報(bào)JP昭45-39616公開了一種用共沉淀法制備流化床氧氯化催化劑的方法。該方法是以氯化銅的鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料，經(jīng)共沉淀反應(yīng)制成凝膠狀共沉淀物，再經(jīng)老化、漿化、噴霧干燥成型、水洗和焙燒后制成催化劑。但該催化劑呈微酸性，腐蝕反應(yīng)器。中國(guó)專利CN1114594A對(duì)上述方法做了改進(jìn)，提出了一種用堿性溶液洗滌的方法，這樣制得的催化劑具有中性，不腐蝕設(shè)備。但是，這兩篇專利公開的方法制備的催化劑都是以單一氯化銅為活性組分，在用于乙烯氧氯化反應(yīng)時(shí)，都會(huì)在高溫反應(yīng)條件下發(fā)生氯化銅流失，及因氯化銅析出而使催化劑發(fā)粘，使催化劑的流化狀況變差，選擇性下降。
為了克服單一氯化銅組分產(chǎn)生的缺點(diǎn)，用浸漬法制備的乙烯氧氯化催化劑專利如CN1054764、CN1048918C等在以氯化銅為主活性組分的基礎(chǔ)上，添加了堿金屬、稀土金屬或堿土金屬等助活性組分，從而改善了催化劑的流化狀態(tài)，提高了催化劑的選擇性。中國(guó)專利CN1280880A公開了一種采用共沉淀法制備多組分乙烯氧氯化催化劑的方法，也就是在CN1114594A制備的單組分氯化銅催化劑的基礎(chǔ)上，加入鋰、鉀、鈣、鎂、鈰或鑭等金屬的多組分催化劑的方法。該方法以活性組分的氯化物或碳酸鹽的鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料，經(jīng)過中和成膠得到共沉淀物，漿化、噴霧、干燥、成型、洗滌、焙燒等步驟，制得多組分催化劑。事實(shí)上由于堿金屬如鉀不能形成沉淀物，因此在采用該方法制備的催化劑中堿金屬含量極低，催化劑選擇性并沒有顯著的提高。
催化劑的選擇性在經(jīng)濟(jì)上尤為重要，這是因?yàn)?，希望氧氯化催化劑能產(chǎn)生基于乙烯的最可能高的二氯乙烷產(chǎn)率，(即為使乙烯盡可能完全地轉(zhuǎn)化為二氯乙烷，必須使較少的乙烯轉(zhuǎn)化成碳的氧化物或更深氯代的氯化物)。在大規(guī)模的二氯乙烷生產(chǎn)中，由于產(chǎn)量很大，即使稍微增加乙烯轉(zhuǎn)化為二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，也是很有價(jià)值的。此外，增加乙烯的利用率和氯化氫的轉(zhuǎn)化率，可降低產(chǎn)生的副產(chǎn)物量和有關(guān)的烴類及氯代烴類向環(huán)境中釋放的潛在可能性，將對(duì)環(huán)境保護(hù)有益。因此，上述參考文獻(xiàn)所公開的氧氯化催化劑在性能上還需要進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)一種催化劑以提高催化劑的選擇性和乙烯的利用率是很必要的。
本發(fā)明的催化劑包括含銅的氧化鋁微球、至少一種稀土金屬、至少一種堿金屬，通過將這些金屬浸漬在含銅氧化鋁微球上而制成。本發(fā)明所用的含銅的氧化鋁微球中銅的含量范圍為8～13wt％，優(yōu)選為10～12wt％，更優(yōu)選為11～12wt％。本發(fā)明中能采用的稀土金屬有鑭、鈰、釹、鐠、釔等中的至少一種，優(yōu)選的稀土金屬為鈰；其含量范圍約為1.0～5.0wt％，優(yōu)選為1.5～3.0wt％，更優(yōu)選為1.8～2.0wt％。本發(fā)明中能采用的堿金屬是鉀、鋰、銣或銫中的至少一種，優(yōu)選的堿金屬是鉀；其含量范圍為1.0～2.5wt％，優(yōu)選為1.5～2.5wt％，更優(yōu)選為1.7～2.0wt％。所有重量百分?jǐn)?shù)均以含銅氧化鋁微球的重量為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的催化劑按以下次序步驟制備1)采用共沉淀法制備含銅的氧化鋁微球①分別制備氯化銅的鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B，并將兩種溶液混合中和成膠，得到共沉淀物，過濾；②將步驟①所得的共沉淀物用水漿化后，噴霧干燥成型；③將步驟②所得的成型物用堿性溶液洗滌后，過濾，干燥，得含銅氧化鋁微球；2)采用浸漬法將助活性組份負(fù)載于氧化鋁微球上，制備催化劑成品①用堿金屬和稀土金屬的鹽的水溶液浸漬步驟1)所得含銅氧化鋁微球；②將步驟①所得的濕潤(rùn)氧化鋁微球干燥、焙燒。
本發(fā)明的制備過程分為共沉淀-浸漬兩步。
本發(fā)明的制備方法中所述的步驟1)采用中國(guó)專利CN1114594A公開的共沉淀方法制備含銅氧化鋁微球，主要分為原料配制、中和、過濾、膠溶、噴霧、氨洗、干燥幾步完成①首先，按催化劑所需組成的比率，制備氯化銅的鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B，并將兩種溶液按一定比例混合；然后在20～60℃、攪拌速度為300～800轉(zhuǎn)/分、PH值控制在7.0～9.0的條件下，中和成膠，得到共沉淀物，過濾；其中所述的氯化銅的鹽酸溶液A是將氯化銅溶于25-33wt％的鹽酸中得到的，所述的偏鋁酸鈉溶液B用下面的方法配制將一定量的氧氧化鋁粉末溶于氫氧化鈉溶液中，在100～120℃反應(yīng)，得到氫氧化鈉/三氧化二鋁濃度比為1.2～1.8的溶液B；其中所述的攪拌速度優(yōu)選為400-700轉(zhuǎn)/分，且優(yōu)選達(dá)到中和終點(diǎn)后老化10～60分鐘，再進(jìn)行過濾；②將步驟①所得的濾餅加入膠溶釜中，加入2～4倍去離子水，用水漿化后，在室溫下攪拌4～6小時(shí)，然后進(jìn)行噴霧干燥成型；③為了除去微球中的氯化鈉及殘余的酸，將步驟②所得的成型物用堿性溶液洗滌，直至洗滌液電導(dǎo)率大于400(Ω·cm-1)為止，然后過濾，干燥，得含銅氧化鋁微球，其平均粒度為50～70μ；優(yōu)選的洗滌用堿性溶液為0.1～1％的氨水溶液。
本發(fā)明的制備方法中的步驟2)優(yōu)選使用堿金屬和稀土金屬氯化物溶液等體積浸漬步驟1)所得的氧化鋁微球，然后在100～150℃下進(jìn)行干燥，再于500～550℃焙燒。
本發(fā)明的催化劑可以根據(jù)要求的活性和選擇性，確定催化劑中助活性組分如鈰和鉀的加入量。用于配制銅鹽溶液和浸漬液的金屬鹽的量是這樣選擇的使最終催化劑中含銅約為8～13wt％，含稀土金屬約為1.0～5.0wt％，含堿金屬約為1.0～2.5wt％，所有重量百分?jǐn)?shù)均以含銅氧化鋁微球的重量為基礎(chǔ)。
采用本發(fā)明的方法制備的催化劑具有以下物性堆密度0.8～1.2g/ml，孔容0.3～0.4ml/g，比表面積130～200m2/g，平均粒度50～70μ。
本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于純氧法氧氯化反應(yīng)體系，在與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)裝置相同的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，即在溫度約為225℃、反應(yīng)壓力為0.2MPa左右、原料的摩爾比C2H2∶HCL∶O2＝1.64∶2∶0.64下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如下氯化氫轉(zhuǎn)化率≥99.75％，二氯乙烷純度≥99.6％，一氧化碳≤1％，二氧化碳≤1％，二氯乙烷收率≥22g/h。
采用CN1280880的催化劑，在相同反應(yīng)條件下，其反應(yīng)結(jié)果如下氯化氫轉(zhuǎn)化率≥99.68％，二氯乙烷純度≥99.6％，二氯乙烷收率≥15.28g/h。
本發(fā)明的催化劑與專利CN1280880的催化劑相比，二氯乙烷的收率增加30.55％，反應(yīng)負(fù)荷提高10～15％。
本發(fā)明采用共沉淀-浸漬法制備氧氯化催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1、有效地提高了催化劑負(fù)荷；2、通過加入助活性組分如鈰、鉀，有效地增加了催化劑的選擇性，達(dá)到了降低單耗、降低成本的目的；3、可以有效地降低乙烯燃燒率(從CO、CO2量可以看出)，提高了乙烯利用率，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的催化劑可廣泛地用于工業(yè)裝置生產(chǎn)中，工業(yè)化前景廣闊，由此帶來的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益可觀。
表1催化劑物性及其反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于烯烴氧氯化反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑由含銅8～13wt％的氧化鋁微球、含量為1.0～5.0wt％的選自鑭、鈰、釹、鐠、釔中的至少一種稀土金屬和1.0～2.5wt％的至少一種堿金屬組成，所有重量百分?jǐn)?shù)均以含銅氧化鋁微球的重量為基礎(chǔ)。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于按以下次序步驟制備1)采用共沉淀法制備含銅的氧化鋁微球①分別制備氯化銅的鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B，并將兩種溶液混合中和成膠，得到共沉淀物，過濾；②將步驟①所得的共沉淀物用水漿化后，噴霧干燥成型；③將步驟②所得的成型物用堿性溶液洗滌后，過濾，干燥，得含銅氧化鋁微球；2)采用浸漬法將助活性組份負(fù)載于氧化鋁微球上，制備催化劑成品①用堿金屬和稀土金屬的鹽的水溶液浸漬步驟1)所得的含銅氧化鋁微球；②將步驟①所得的濕潤(rùn)氧化鋁微球干燥、焙燒。
3.按權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述的助活性組份中稀土金屬為鈰，堿金屬為鉀。
4.按權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述的氧化鋁微球中的銅含量為10～12Wt％，活性組份鈰的含量為1.5～3.0Wt％，鉀的含量為1.5～2.5Wt％。
5.按權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述的氧化鋁微球中的銅含量為11～12Wt％，活性組份鈰的含量為1.8～2.0Wt％，鉀的含量為1.7～2.0Wt％。
6.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其比表面積為130～200m2/g，平均粒度為50～70μ。
7.一種權(quán)利要求1～6之一所述催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括按以下次序的幾個(gè)步驟1)采用共沉淀法制備含銅的氧化鋁微球①按催化劑所需組成的比率，分別制備氯化銅的鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B，并將兩種溶液按一定比例混合，在20～60℃、攪拌速度為300～800轉(zhuǎn)/分、PH值控制在7.0～9.0的條件下，中和成膠，得到共沉淀物，過濾；②將步驟①所得的共沉淀物用水漿化后，噴霧干燥成型；③將步驟②所得的成型物用堿性溶液洗滌，直至洗滌液電導(dǎo)率大于400(Ω·cm-1)為止，然后過濾，干燥，得含銅氧化鋁微球；2)采用浸漬法將助活性組份負(fù)載于氧化鋁微球上，制備催化劑成品①用堿金屬和稀土金屬的鹽的水溶液浸漬步驟1)所得的含銅氧化鋁微球；②將步驟①所得的濕潤(rùn)氧化鋁微球干燥、焙燒。
8.按權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的偏鋁酸鈉溶液B用下面的方法配制將一定量的氧氧化鋁粉末溶于氫氧化鈉溶液中，在100～120℃反應(yīng)，得到氫氧化鈉/三氧化二鋁濃度比為1.2～1.8的溶液B。
9.按權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的步驟1)中的攪拌速度為400-700轉(zhuǎn)/分，且達(dá)到中和終點(diǎn)后老化10～60分鐘，再進(jìn)行過濾。
10.按權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的步驟1)中洗滌所用的堿性溶液為0.1～1％的氨水溶液。
11.按權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的步驟2)使用堿金屬和稀土金屬氯化物溶液等體積浸漬步驟1)所得的氧化鋁微球。
12.按權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑在純氧法乙烯氧氯化制備二氯乙烷工藝中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧氯化反應(yīng)催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑由含銅8～13wt％的氧化鋁微球、含量為1.0～5.0wt％的選自鑭、鈰、釹、鐠、釔中的至少一種稀土金屬和含量為1.0～2.5wt％的至少一種堿金屬組成。首先采用共沉淀法制備含銅氧化鋁微球，然后采用浸漬法將助活性組分加入。該催化劑可使氯化氫轉(zhuǎn)化率≥99.75％，二氯乙烷純度≥99.6％，二氯乙烷收率≥22g/h，有效地提高了催化劑負(fù)荷，增加了催化劑的選擇性，降低了乙烯燃燒率，達(dá)到了降低單耗，降低成本的目的。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1446627SQ0210377
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月21日
發(fā)明者黃鳳興, 齊蘭芝, 劉曉紅, 王紅霞, 楊丹, 賈春革 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院