專利名稱：一種復(fù)極性三維電極催化劑填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)極性三維電極催化劑填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年來，隨著國家經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，特別是石化、印染、炸藥、醫(yī)藥及農(nóng)藥等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和城市生活垃圾衛(wèi)生填埋場的增多造成高濃度、難生化降解、有急性或慢性毒性的有機污染物及高濃度氨氮廢水的排放量急劇增加。目前，此種廢水的處理方法，主要有物理法、化學(xué)法、生物法等。物理法以吸附法和萃取法較為常見，但難以徹底處理且容易造成二次污染；化學(xué)法亦會引起二次污染；生物法是最經(jīng)濟(jì)、處理效率較高且環(huán)保的處理方法，但它只適合用來處理生物相容性的有機物。電化學(xué)氧化法是一種高級氧化技術(shù)，具有無二次污染、可控性較強、能耗低、反應(yīng) 設(shè)備及其操作簡單并且兼具有氣浮、絮凝、殺菌作用，被譽為環(huán)境友好的綠色技術(shù)，正越來越受到重視。電化學(xué)氧化技術(shù)又可以簡單的分為二維反應(yīng)系統(tǒng)和三維反應(yīng)系統(tǒng)。二維反應(yīng)系統(tǒng)即傳統(tǒng)的平板電極系統(tǒng)，傳質(zhì)效率低，比表面積小，造成電流效率降低，實際應(yīng)用難以推廣。上世紀(jì)六十年代末期，一些研究人員提出了三維反應(yīng)系統(tǒng)的概念，在二維反應(yīng)系統(tǒng)極板之間填裝粒子或其它形狀的具有電催化活性的材料形成另一極，增加反應(yīng)電極面積，縮短傳質(zhì)距離，使得電流效率大大提高，在工業(yè)使用中推廣潛力巨大，優(yōu)勢顯著。在通電的情況下，三維電極催化劑填料得到活化，當(dāng)將空氣鼓入反應(yīng)器后，空氣中的氧氣就能在活化了的三維電極催化劑填料上被某些活性組分還原為H2O2或直接轉(zhuǎn)化為· 0H，H2O2被其他一些活性組分轉(zhuǎn)化為· 0H，利用· OH的高氧化電位(2. 8V)將難降解的有機污染物氧化降解。三維電極催化劑填料是三維反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，也是三維反應(yīng)系統(tǒng)的研究熱點。目前，主要以活性炭、改性活性炭、負(fù)載型Y-Al2O3、負(fù)載型分子篩、負(fù)載型陶瓷粒子作為三維電極催化劑填料，但這些填料存在以下缺陷活性炭阻抗小，填裝到極板間時易形成短路電流，降低電流效率，活性炭顆粒還會出現(xiàn)粉化的現(xiàn)象；改性活性炭一般以涂膜和負(fù)載金屬氧化物為主，但此種處理后大幅減少粒子的比表面積，且活性組分易流失，使催化活性降低；負(fù)載型Y-Al2O3和負(fù)載型分子篩具有很大的孔隙和比表面積，但也難以解決活性組分流失問題；負(fù)載型的陶瓷粒子表面被有機污染物覆蓋和剝蝕造成活性組分的流失嚴(yán)重影響三維電極催化劑填料的催化活性和使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種比表面積大，催化活性高，單位化學(xué)需氧量(COD)耗能低，活性組分不易流失，連續(xù)使用壽命長的復(fù)極性三維電極催化劑填料及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3，所述陶土為70 wt %-90wt %，Y -Al2O3為10wt%-30wt%;還含有金屬活性組分，所述金屬活性組分的含量為陶土和
Y-Al2O3 總量的 3-10wt%。進(jìn)一步，所述金屬活性組分的組成為鐵10_40wt%、銅5_30wt%、鎳3_5wt%、鋅4-llwt%、鈷l-3wt%、錳5-15wt%、錫3_12wt%、銻7_9wt%和鈰l_5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%ο 進(jìn)一步，所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑4-10mm的球狀粒子。本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，包括以下步驟先按配比陶土70-90wt%、Y -Al2O3 10-30wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取陶土中加入相當(dāng)于陶土重量50-100%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y -Al2O3,攪拌均勻，再加入金屬活性組分，所述金屬活性組分的重量相當(dāng)于陶土與Y-Al2O3總重量的3-10%，攪拌均勻，最后制成直徑4-10mm的球狀粒子，干燥、焙燒，即成。進(jìn)一步，所述金屬活性組分的組成為鐵10_40wt%、銅5_30wt%、鎳3_5wt%、鋅4-llwt%、鈷l-3wt%、錳5-15wt%、錫3_12wt%、銻7_9wt%和鈰l_5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%ο進(jìn)一步，鐵的加入形式可為硝酸鐵、氯化鐵或三氧化二鐵，銅的加入形式可為硝酸銅、氯化銅或氧化銅，鎳的加入形式可為硝酸鎳或硫酸鎳，鋅的加入形式可為硝酸鋅或氧化鋅，鈷的加入形式可為硝酸鈷，錳的加入形式可為硝酸錳或二氧化錳，錫的加入形式可為四氯化錫或二氧化錫，銻的加入形式可為三氯化銻或三氧化二銻，鈰的加入形式可為硝酸亞鈰或二氧化鈰。
進(jìn)一步，干燥溫度優(yōu)選90-120°C，干燥時間為2-4h。進(jìn)一步，焙燒溫度優(yōu)選800-1200°C，焙燒時間為3_5h。本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料，通過加入Y-Al2O3對陶土進(jìn)行改性，并加入金屬活性組分，有效提高了陶瓷基體的機械強度、耐酸堿性能、穩(wěn)定性、比表面積等特性，與一般陶瓷載體相比，有更大的吸附容量；金屬活性組分的加入使得催化活性提高，能更快地將小分子礦化，將大分子轉(zhuǎn)化為小分子，提高有機廢水的可生化性，也使得活性組分更好的分布于基體上，降低使用時活性組分的流失，提高三維電極催化劑填料的使用壽命。
本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，將改性陶瓷基體和金屬活性組分在800-1200°C下一體燒結(jié)而成。利用該方法所制得的復(fù)極性三維電極催化劑填料，在長期使用后，表面有些區(qū)域被有機污染物覆蓋時，可以在燒結(jié)溫度下重新活化，大大提高三維電極催化劑填料的使用壽命。綜上所述，本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料，比表面積大，催化活性高，單位化學(xué)需氧量(COD)耗能低，活性組分不易流失，連續(xù)使用壽命長，適用于難降解、毒性大、高濃度有機污染物及高濃度氨氮的廢水處理。


圖I 二維和三維電極電催化氧化降解有機物的效果對比 其中橫軸表示反應(yīng)時間，單位min ;縱軸表示廢水COD去除率，單位％ -代表二維電催化氧化體系COD去除率，-·-代表實施例I三維電極催化劑填料組成三維電催化氧化體系COD去除率，-A-代表實施例2三維電極催化劑填料組成三維電催化氧化體系COD去除率，-▼-代表實施例3 二維電極催化劑填料組成二維電催化氧化體系COD去除率，--代表實施例4三維電極催化劑填料組成三維電催化氧化體系COD去除率，--代表實施例5三維電極催化劑填料組成三維電催化氧化體系COD去除率；
圖2三維電催化氧化裝置示意圖。其中A為陽極，B為陰極，C為三維電極催化劑填料，D為曝氣管。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例I
本實施例之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3 ;所述陶土 90 wt %,
Y-Al2O3 IOwt %，另含金屬活性組分，金屬活性組分的含量為陶土和Y-Al2O3總量的3wt%。所述金屬活性組分的組成為鐵20wt%、銅30wt%、鎳5wt%、鋅10wt%、鈷3wt%、猛12wt%、錫 10wt%、鋪 8wt%,鋪 2wt%。所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑IOmm的球狀粒子。制備方法，包括以下步驟先按配比陶土 90wt%、Y -Al20310wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取的陶土中加入相當(dāng)于陶土重量67%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y-Al2O3，攪拌均勻，再加入相當(dāng)于陶土和Y-Al2O3總重量3%的金屬活性組分，所述金屬活性組分的組成為鐵20wt%、銅30wt%、鎳5wt%、鋅10wt%、鈷3wt%、猛12wt%、錫10wt%、銻8wt%，鈰2wt% (其中鐵以三氧化二鐵的方式加入、銅以氯化銅的方式加入、鎳以硝酸鎳的方式加入、鋅以氧化鋅的方式加入、鈷以硝酸鈷的方式加入、錳以二氧化錳的方式加入、錫以二氧化錫的方式加入、銻以三氯化銻的方式加入、鈰以硝酸亞鈰的方式加入)，攪拌均勻，最后制成直徑IOmm的球狀粒子，在120°C下干燥2h后，再在1200°C下焙燒3h，即成。實施例2
本實施例之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3 ;所述陶土 85 wt %,
Y-Al2O3 15 wt %，另含金屬活性組分，金屬活性組分的含量為陶土和Y-Al2O3總量的5 wt%。所述金屬活性組分的組成為鐵25wt%、銅25wt%、鎳5wt%、鋅10wt%、鈷lwt%、猛14wt%、錫8wt%、銻7wt%和鈰5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100 wt %。所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑4mm的球狀粒子。制備方法，包括以下步驟先按配比陶土 85wt%、Y -Al20315wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取的陶土中加入相當(dāng)于陶土重量85%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y-Al2O3，攪拌均勻，再加入相當(dāng)于陶土和Y-Al2O3總重量5%的金屬活性組分，所述金屬活性組分的組成為鐵25wt%、銅25wt%、鎳5wt%、鋅10wt%、鈷lwt%、猛14wt%、錫8wt%、銻7wt%和鈰5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100 Wt % (其中其中鐵以氯化鐵的方式加入、銅以氧化銅的方式加入、鎳以硝酸鎳的方式加入、鋅以氧化鋅的方式加入、鈷以硝酸鈷的方式加入、錳以硝酸錳的方式加入、錫以二氧化錫的方式加入、銻以三氯化銻的方式加入、鈰以硝酸亞鋪的方式加入)，攪拌均勻，最后制成直徑4mm的球狀粒子,在105°C下干燥4h后，再在800°C下焙燒5h，即成。
實施例3
本實施例之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3 ;所述陶土 80 wt %,
Y-Al2O3 20 wt %，另含金屬活性組分，金屬活性組分的含量為陶土和Y-Al2O3總量的6 wt%。所述金屬活性組分的組成為鐵30wt%、銅20wt%、鎳5wt%、鋅8wt%、鈷2wt%、猛15wt%、錫10wt%、銻8wt%和鈰2wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑5mm的球狀粒子。 制備方法，包括以下步驟先按配比陶土 80wt%、Y -Al20320wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取的陶土中加入相當(dāng)于陶土重量90%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y-Al2O3，攪拌均勻，再加入相當(dāng)于陶土和Y-Al2O3總重量6%的金屬活性組分，所述金屬活性組分的組成為鐵30wt%、銅20wt%、鎳5wt%、鋅8wt%、鈷2wt%、猛15wt%、錫10wt%、銻8wt%和鈰2wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100% (其中其中鐵以氯化鐵的方式加入、銅以氧化銅的方式加入、鎳以硫酸鎳的方式加入、鋅以硝酸鋅的方式加入、鈷以硝酸鈷的方式加入、錳以硝酸錳的方式加入、錫以四氯化錫的方式加入、銻以三氧化二銻的方式加入、鈰以二氧化鋪的方式加入)，攪拌均勻，最后制成直徑5mm的球狀粒子,在90°C下干燥3. 5h后,再在900°C下焙燒4. 5h，即成。實施例4
本實施例之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3 ;所述陶土 75 wt %,
Y-Al2O3 25wt %，另含金屬活性組分，金屬活性組分的含量為陶土和Y -Al2O3總量的8wt%。所述金屬活性組分的組成為鐵3 5wt%、銅15wt%、鎳3wt%、鋅8wt%、鈷2wt%、猛15wt%、錫12wt%、銻7wt%和鈰3wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑8mm的球狀粒子。制備方法，包括以下步驟先按配比陶土 75wt%、Y -Al20325wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取的陶土中加入相當(dāng)于陶土重量95%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y-Al2O3，攪拌均勻，再加入相當(dāng)于陶土和Y-Al2O3總重量8%的金屬活性組分，所述金屬活性組分的組成為鐵35wt%、銅15wt%、鎳3wt%、鋅8wt%、鈷2wt%、猛15wt%、錫12wt%、銻7wt%和鈰3wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100% (其中鐵以三氧化二鐵的方式加入、銅以硝酸銅的方式加入、鎳以硫酸鎳的方式加入、鋅以硝酸鋅的方式加入、鈷以硝酸鈷的方式加入、錳以二氧化錳的方式加入、錫以二氧化錫的方式加入、銻以三氧化二銻的方式加入、鈰以二氧化鈰的方式加入)，攪拌均勻，最后制成直徑8mm的球狀粒子，在120°C下干燥2. 5h后，再在1100°C下焙燒3. 5h，即成。實施例5
本實施例之復(fù)極性三維電極催化劑填料，包括陶土、Y-Al2O3 ;所述陶土 70 wt %,
Y-Al2O3 30 wt %，另含金屬活性組分，金屬活性組分的含量為陶土和Y-Al2O3總重量的10wt%o所述金屬活性組分的組成為鐵40wt%、銅10wt%、鎳5wt%、鋅7wt%、鈷3wt%、猛12wt%、錫10wt%、銻8wt%和鈰5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑6mm的球狀粒子。制備方法，包括以下步驟先按配比陶土 70wt%、Y -Al20330wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取的陶土中加入相當(dāng)于陶土重量90%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y-Al2O3，攪拌均勻，再加入相當(dāng)于陶土和Y-Al2O3總重量10%的金屬活性組分，所述金屬活性組分的組成為鐵40wt%、銅10wt%、鎳5wt%、鋅7wt%、鈷3wt%、猛12wt%、錫10wt%、銻8wt%和鈰5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100% (其中鐵以硝酸鐵的方式加入、銅以硝酸銅的方式加入、鎳以硫酸鎳的方式加入、鋅以氧化鋅的方式加入、鈷以硝酸鈷的方式加入、錳以硝酸錳的方式加入、錫以四氯化錫的方式加入、銻以三氧化二銻的方式加入、鈰以二氧化鈰的方式加入)，攪拌均勻，最后制成直徑6mm的球狀粒子，在100°C下干燥3h后，再在1000°C下焙燒4h，即成。應(yīng)用試驗
以鉛合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，將制備好的三維電極催化劑填料填充于陰陽極板之間，形成三維電催化氧化體系(參見圖2)，在曝氣流量40h/L，槽電壓15V，進(jìn)水初始pH值6. 5和反應(yīng)120min條件下，對某農(nóng)藥廠的生產(chǎn)廢水，水質(zhì)C0D=98760mg/L、生化需氧量/ 化學(xué)需氧量(B/C)=0. 124進(jìn)行處理；為了更好的評價三維電極催化劑填料的催化效果，仍以鉛合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，組成二維電催化氧化體系，在相同的條件下對上述農(nóng)藥廠生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。上述處理效果見圖1，從圖I中可以看出，與傳統(tǒng)的二維電催化相比，加入上述各實施例三維電極催化劑填料形成的三維電催化氧化體系，雖然各自之間處理效果有差異，但都表現(xiàn)出了更好的處理效果。經(jīng)過120min處理后的水質(zhì)變化及能耗(kWh/kgCOD)見表I :
表I廢水處理后的水質(zhì)及能耗
權(quán)利要求
1.一種復(fù)極性三維電極催化劑填料，其特征在于包括陶土、Y-Al2O3，所述陶土為70wt%-90 wt%，y -Al2O3為10wt%-30wt%;還含有金屬活性組分，所述金屬活性組分的含量為陶土和 Y -Al2O3 總量的 3-10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料，其特征在于，所述金屬活性組分的組成為鐵 10-40wt%、銅 5-30wt%、鎳 3-5wt%、鋅 4-llwt%、鈷 l_3wt%、錳 5_15wt%、錫3-12wt%、銻7-9wt%和鈰l_5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料，其特征在于所述復(fù)極性三維電極催化劑填料為直徑4-10mm的球狀粒子。
4.一種復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟先按配比陶土 70-90wt%、y -Al2O3 10-30wt%稱取陶土和Y-Al2O3，接著往所稱取陶土中加入相當(dāng)于陶土重量50-100%的水，攪拌成膏狀，然后加入所稱取的Y -Al2O3,攪拌均勻，再加入金屬活性組分，所述金屬活性組分的重量相當(dāng)于陶土與Y-Al2O3總重量的3-10%，攪拌均勻，最后制成直徑4-10_的球狀粒子，干燥、焙燒，即成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，所述金屬活性組分的組成為鐵10-40wt%j|f 5-3(^丨％、鎳3-5wt%、鋅4-llwt%Jii l_3wt%、錳5-15wt%、錫3-12wt%、銻7-9wt%和鈰l_5wt%，各組分重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，鐵的加入形式為硝酸鐵、氯化鐵或三氧化二鐵，銅的加入形式為硝酸銅、氯化銅或氧化銅，鎳的加入形式為硝酸鎳或硫酸鎳，鋅的加入形式為硝酸鋅或氧化鋅，鈷的加入形式為硝酸鈷，錳的加入形式為硝酸錳或二氧化錳，錫的加入形式為四氯化錫或二氧化錫，銻的加入形式為三氯化鋪或三氧化二鋪，鋪的加入形式為硝酸亞鋪或二氧化鋪。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，干燥溫度為90-120°C,干燥時間為2-4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，焙燒溫度為800-1200°C，焙燒時間為3-5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法，其特征在于，焙燒溫度為800-1200°C，焙燒時間為3-5h。
全文摘要
一種復(fù)極性三維電極催化劑填料及其制備方法，該復(fù)極性三維電極催化劑填料包括陶土、γ-Al2O3，所述陶土為70Wt%～90Wt%，γ-Al2O3為10wt%-30wt%；還含有金屬活性組分，所述金屬活性組分的含量為陶土和γ-Al2O3總量的3-10wt%。本發(fā)明還包括所述復(fù)極性三維電極催化劑填料的制備方法。本發(fā)明之復(fù)極性三維電極催化劑填料具有比表面積大、催化活性高、單位COD耗能低、活性組分不易流失、連續(xù)使用壽命長等優(yōu)點。
文檔編號C02F1/72GK102764660SQ20121027004
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者孟勇, 尹篤林, 李明, 殷杰, 毛麗秋, 鐘文周, 黃力華 申請人:湖南師范大學(xué)