專利名稱：酯化催化劑，聚酯方法和聚酯制品的制作方法
酯化催化劑，聚酯方法和聚酯制品
本申請是申請日為2001年11月21日、申請?zhí)枮?1821050. 3、發(fā)明名稱為“酯化催化劑，聚酯方法和聚酯制品”的中國專利申請(PCT/US01/43256)的分案申請。
發(fā)明背景
本發(fā)明涉及聚酯纖維組合物和利用新型有機鈦或有機鋯催化劑的制造它的方法。
銻(Sb)，鈦酸四異丙酯，和鈦酸三乙醇胺是酯化方法的已知催化劑。同樣，有機鈦化合物，尤其烷氧基鈦或原酸酯已知是酯化方法的催化劑。在聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造中是有效的催化劑的許多有機鈦化合物已知可以在成品聚合物中產(chǎn)生不可接受的泛黃。US專利號6，866，710描述了使用催化劑體系的酯化方法，它包括鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯，含至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物。由該方法生產(chǎn)的聚酯顯示出減少量的霧化和泛黃，與已知的異丙氧基鈦催化劑相比。US專利5，866，710教導，所合成的聚酯用于膜和瓶子；該文獻沒有教導或提出所獲得聚酯在纖維或紗中的使用。
當聚酯制品是從熔化聚酯形成時，當將聚酯加工成例如紡織纖維或瓶子時，該聚合物被熔化并在熔化狀態(tài)下保持一段時間，之后通過例如紡絲或注射模塑法來成形。兩個關鍵流變性能測量剪切粘度或復數(shù)粘度與剪切速率或頻率的關系，以及拉伸粘度與剪切應力的關系用于表征聚酯。零-剪切粘度典型地被取作聚合物分子量的指示，而瞬間拉伸粘度是聚合物對于拉伸所產(chǎn)生的延伸響應的指標。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于生產(chǎn)聚酯的催化劑組合物，該聚酯尤其顯示出與使用已知催化劑體系制得的具有同樣特性粘度的聚酯相比而言出乎意料地改進的熔體流變性質(zhì)， 而且它特別適合于制造用于此類應用中的聚酯。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的是提供用于制備聚酯的改進方法，以及在該方法中用作催化劑的改進有機金屬組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供用于熔體加工應用中的改進聚酯，以及從改進聚酯制得的成形制品。
根據(jù)本發(fā)明，我們提供了適合用作酯的制備的催化劑的一種催化劑組合物，它包括
(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和
(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，我們提供了制備聚酯的方法，它包括在催化劑存在下進行聚酯化反應，該催化劑包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，我們提供了由一種方法制得的聚酯制品，它包括在催化劑存在下進行聚酯化反應，該催化劑包括
(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和
(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物，從而形成了具有至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，通過使用ASTM D-4603的方法由毛細管測粘法所測量，和隨后在熔融相中從聚酯材料形成聚酯制品。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，我們提供了含有催化劑體系的殘渣的聚酯制品，該催化劑體系包括(a)鈦，鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯的反應產(chǎn)物，含有至少兩個羥基的醇， 2-羥基羧酸和堿和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
本發(fā)明也提供了出乎意外的結(jié)果，即鈦型催化劑體系具有改進的拉伸粘度，與現(xiàn)有技術(shù)的鈦酸四異丙酯相比。這一結(jié)果在制造用于纖維紡絲應用的聚酯中是特別有益的。
附圖簡述


圖1和2顯示了從現(xiàn)有技術(shù)銻催化劑和鈦催化劑制得的聚酯的流變性質(zhì)。
圖3和4顯示了從本發(fā)明的催化劑制得的聚酯的流變性質(zhì)和現(xiàn)有技術(shù)對比值。
圖5顯示了本發(fā)明的聚酯纖維和銻對比物的結(jié)晶度和取向指數(shù)的量度。
發(fā)明詳述
適合在酯化方法中用作上述催化劑組合物的組分(a)的該有機金屬化合物包括選自鈦、鋯或鋁中的至少一種金屬的原酸酯或縮合原酸酯的反應產(chǎn)物。通常地，使用所選擇金屬中一種的原酸酯或縮合原酸酯，但是在本發(fā)明范圍內(nèi)是使用一種以上所選擇的金屬的原酸酯或縮合原酸酯。為了清楚起見，我們在下文討論鈦、鋯或鋁原酸酯或縮合原酸酯，而且全部這類討論應該認為包括一種以上金屬的原酸酯或縮合原酸酯，例如討論鈦和鋯原酸酯的混合物。
優(yōu)選，該原酸酯具有通式M(OR) 4或Al (OR) 3，其中M是鈦或鋯和R是烷基。更優(yōu)選 R含有1到6個碳原子和特別合適的原酸酯包括四異丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四正丙氧基鋯，四正丁氧基鋯和三異丁氧基鋁。
適于制備在本發(fā)明中使用的有機金屬化合物的縮合原酸酯典型地通過鈦，鋯或鋁原酸酯的小心水解來制備。鈦或鋯縮合原酸酯常常是由以下通式表示
R1O [M(OR1) ^JnR1
其中R1表示烷基和M表示鈦或鋯。優(yōu)選，η是低于20和更優(yōu)選是低于10。優(yōu)選， R1含有1到12個碳原子，更優(yōu)選，R1含有1到6個碳原子和有用的縮合原酸酯包括已知為多丁基鈦酸酯，多異丙基鈦酸酯和多丁基鋯酸酯的化合物。
優(yōu)選含有至少兩個羥基的醇是二元醇并能夠是1，2- 二醇如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3_ 二醇如1，3_丙二醇或含有長鏈的二元醇如二甘醇或聚乙二醇。優(yōu)選的二元醇是 1,2-乙二醇和二甘醇。該有機金屬化合物還可以從多元醇如甘油，三羥甲基丙烷或季戊四醇制備。
優(yōu)選該有機金屬化合物是通過二元醇與原酸酯或縮合原酸酯按照2-12mol的二元醇/每mol的鈦或鋯的比率進行反應來制備的。更優(yōu)選該反應產(chǎn)物含有4到Smol 二元醇/每mol的鈦，鋯或鋁。
優(yōu)選的2-羥基羧酸類包括乳酸，檸檬酸，蘋果酸和酒石酸。一些合適的酸是作為水合物或作為水性混合物而提供。這一形式的酸以及無水酸都適合于制備在本發(fā)明中使用的催化劑。在反應產(chǎn)物中酸與鈦或鋯的優(yōu)選摩爾比率是l-4mol/每mol的鈦或鋯。更優(yōu)選該有機金屬化合物含有1. 5-3. 5mol的2-羥基酸/每mol的鈦或鋯。
堿也被用于制備反應產(chǎn)物，它作為有機金屬化合物用于本發(fā)明的催化劑中。該堿可以是無機堿或有機堿，但通常是無機堿和合適的堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨， 碳酸鈉，氫氧化鎂和氨。優(yōu)選的有機堿包括季銨化合物，如氫氧化四丁胺，氫氧化四乙銨，膽堿氫氧化物，(三甲基(2-羥乙基)氫氧化銨)或芐基三甲基氫氧化銨，或鏈烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和三異丙醇胺。通常，堿的用量是在0. 1到12mol堿/每mol的金屬(鈦，鋯或鋁)的范圍內(nèi)。優(yōu)選的堿的用量是在0.1到4. Omol堿/每mol的鈦、鋯或鋁的范圍內(nèi)。
常常，堿的用量足以完全中和2-羥基羧酸但該酸并非一定被完全中和。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該有機金屬化合物包括鈦原酸酯，檸檬酸，二元醇和無機堿的反應產(chǎn)物，其中鈦酸二元醇堿的摩爾比是在1 1. 5-3. 5 4-10 2-12范圍內(nèi)。
典型地，該有機金屬化合物是中性的。當制備催化劑時，常常適宜將水和堿一起添加。常常，含有水的產(chǎn)品具有在6到8范圍內(nèi)的pH。
該有機金屬化合物能夠通過混合各組分(原酸酯或縮合原酸酯，二元醇，2-羥基酸和堿)，同時在任何合適的階段中除去任何副產(chǎn)物(例如異丙醇，當原酸酯是四異丙氧基鈦時)，來制備。在一種優(yōu)選的方法中，原酸酯或縮合原酸酯和二元醇進行混合和隨后，添加2-羥基酸和然后添加堿或添加預中和的2-羥基酸溶液。在一個供選擇的優(yōu)選方法中， 該原酸酯或縮合原酸酯與2-羥基酸反應和除去副產(chǎn)品醇。然后將堿加入到這一反應產(chǎn)物中，然后添加二元醇以生產(chǎn)可用于本發(fā)明的催化劑中的反應產(chǎn)物。如果希望的話，通過蒸餾除去其它副產(chǎn)品醇。US專利5，866，710被引入這里供參考。
組分(a)單獨可以用作制造聚酯的催化劑，該聚酯用于纖維應用中，其中包括紡織品纖維和工業(yè)用纖維。這里使用的術(shù)語“工業(yè)用纖維”包括用于輪胎簾布，廣泛的織物， 安全帶，運輸帶，V形帶，空氣袋，耐切制品，和繩索的制造中的纖維。工業(yè)用纖維可以通過已知的方法來制造，如公開在US專利5，085，818 ；5, 132,067 ；5, 397，527 ；5, 630, 976 ； 5，830，811 ；和6，071，835中的那些；這些專利被引入這里供參考。
本發(fā)明的催化劑組合物的組分(b)是鍺，銻或錫的化合物和，通常，任何化合物都能使用，其中包括這些金屬中一種以上的化合物的混合物。鍺的優(yōu)選化合物是二氧化鍺。優(yōu)選地，該銻化合物是三氧化銻或銻的鹽，例如三乙酸銻。許多錫化合物是合適的，其中包括鹽，如乙酸錫和有機錫化合物，如二烷基錫氧化物，例如，氧化二丁基錫，二鏈烷酸二烷基錫鹽，例如，二月桂酸二丁錫和烷基錫酸，例如丁基錫酸(C4H9SnOOH)。
寬范圍的組分(a)和(b)的比例能夠存在于本發(fā)明的催化劑組合物中。通常，組分(a)與組分(b)的重量比是在1 0-1000范圍內(nèi)，按照Ti、^ 或Al的重量與Ge、Sb或 Sn的重量的比率計算。兩種組分，(a)和(b)可以預先混合以形成本發(fā)明的催化劑組合物， 之后該組合物與酯化反應的反應物混合。另外地，組分(a)和(b)能夠分別地被加入到反應物中，以便進行根據(jù)本發(fā)明的酯化反應。
本發(fā)明的方法的酯化反應能夠是可以生產(chǎn)出酯的任何反應。該反應可以是(i)直接酯化，其中羧酸或它的酐和醇反應形成酯或(ii)酯交換(醇解)，其中第一種醇與第一種酯反應而生產(chǎn)第一種醇和由第一種酯的分裂所產(chǎn)生的第二種醇的酯或(iii)酯交換反應，其中兩種酯通過烷氧基的交換而反應形成兩種不同的酯類。直接酯化或酯交換可用于聚合酯類的生產(chǎn)中和本發(fā)明的優(yōu)選方法包括聚酯化方法。許多羧酸類和酸酐可用于直接酯化中，其中包括飽和的和不飽和的一元羧酸和此類酸的酐類，這些酸例如有硬脂酸，異硬脂酸，癸酸，己酸，棕櫚酸，油酸，棕櫚油酸，三十烷酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，水楊酸和松香酸類 (rosin acids)如松香酸(揪酸)，二羧酸酸如鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，癸二酸， 己二酸，壬二酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，萘二甲酸和雙羥萘酸(pamoic acid)和這些酸的酐，以及多羧酸如偏苯三酸，檸檬酸，苯均三酸，1,2,4, 5-苯四酸和這些酸的酐。常常用于直接酯化中的醇類包括脂肪族直鏈和支化一元醇如丁醇，戊醇，己醇，辛醇和十八烷醇，二元醇如1，2_乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-環(huán)己烷二甲醇和多元醇如甘油和季戊四醇。
用于醇解反應中的酯類一般是低級同系物，如甲基、乙基和丙基酯，因為，在酯化反應過程中，常常由蒸餾除去所置換的醇。適于直接酯化的酸類的這些低級同系物酯適合用于根據(jù)本發(fā)明的酯交換方法中。常常長鏈醇的(甲基)丙烯酸酯類可通過酯類如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的醇解來生產(chǎn)。用于醇解反應中的典型醇類包括丁醇，己醇，正辛醇和2-乙基己醇和取代的醇類如二甲氨基乙醇。
當該酯化反應是在兩種酯類之間的酯交換時，一般需要選擇該酯類，從而生產(chǎn)出揮發(fā)性產(chǎn)物酯，它可通過蒸餾分出。
在直接酯化中，該酸或酐和多余的醇典型地被加熱，如果必須在溶劑中，在該催化劑組合物存在下。水是該反應的副產(chǎn)品而且它作為與溶劑和/或醇的沸騰混合物的共沸物被除去。通常，溶劑和/或發(fā)生縮合的醇混合物至少部分地與水不混溶，它因此可以在溶劑和/或醇返回到反應容器中之前被分離。當反應完成時，多余的醇和當使用時的溶劑被蒸發(fā)出來。鑒于本發(fā)明的催化劑組合物通常不形成不溶性物質(zhì)的這一事實，通常沒有必要從反應混合物中除去它們，而這是普通催化劑所必需的。典型的直接酯化反應是鄰苯二甲酸雙O-乙基己基)酯的制備，它通過混合鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇來制備。形成單酯的初期反應是快速的，但是從單酯至二酯的后續(xù)轉(zhuǎn)化是通過在催化劑組合物存在下在 180-200°C的溫度下回流，直至全部的水被除去為止，來進行的。隨后除去多余的醇。
在醇解反應中，該酯，第一種醇和催化劑組合物被混合和，通常，該產(chǎn)物醇(第二種醇)常常作為與酯的共沸物通過蒸餾被分出。常常有必要分餾出從醇解所產(chǎn)生的蒸汽混合物，以便確保第二種醇有效地分離，但產(chǎn)物酯或第一種醇沒有顯著的損失。進行醇解反應的條件主要取決于反應的組分，通常這些組分被加熱至所用混合物的沸點。
本發(fā)明的酯化方法的特別優(yōu)選的實施方案是在本發(fā)明的催化劑組合物存在下的聚酯化反應。聚酯能夠通過包括直接酯化或酯交換的方法來生產(chǎn)。在聚酯化反應中多元酸或多元酸的酯類通常與多元醇反應。優(yōu)選的反應物是二羧酸類，如鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，萘二甲酸和雙羥萘酸 (pamoic acid)和這些酸的酯類和酐，以及多羧酸如偏苯三酸，檸檬酸，苯均三酸，1，2，4， 5-苯四酸和這些酸的酯類和酐。優(yōu)選的醇類包括脂肪族直鏈和支化多元醇如1，2_乙二醇 (乙二醇)，1，4_ 丁二醇(丁二醇)，1，3_丙二醇，1，6_己二醇，環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯化反應包括對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2_乙二醇(乙二醇)的反應生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯或與1，4_ 丁二醇(丁二醇)反應生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯或萘二甲酸與1，2_乙二醇的反應生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二醇酯。其它二醇類如1，3_丙二醇，1，6_己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇也適合制備聚酯。
本發(fā)明的酯化反應能夠使用任何適當?shù)?，已知的酯化反應技術(shù)來進行。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備的典型方法包括兩個階段。在第一個階段中，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2_乙二醇反應形成預聚物并除去副產(chǎn)品水或甲醇。該預聚物隨后在第二階段中被加熱，以除去1，2_乙二醇和形成長鏈聚合物。這些階段中的任一個或兩個包括根據(jù)本發(fā)明的酯化方法。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的典型的分批生產(chǎn)是如下進行的將對苯二甲酸和乙二醇加入到反應器中，如果需要的話，與催化劑組合物一起加入，然后在大約0. 3MPa的壓力下加熱內(nèi)容物到260-270°C。當酸在大約230°C下溶解時反應就開始了，除去水。該產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到第二個高壓釜式反應器中，如果需要，添加催化劑組合物。該反應器在100 的最終真空度下被加熱至^5-310°C，以除去乙二醇副產(chǎn)品。熔融產(chǎn)物酯從反應器中排出，冷卻和切片。如果適當?shù)脑?，切片的聚酯然后進行固態(tài)聚合。
將本發(fā)明的催化劑組合物加入到聚酯化反應中的優(yōu)選方式是以在所用二醇(例如在聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備中的乙二醇)中的淤漿形式。組分(a)和(b)能夠作為單獨的淤漿或經(jīng)過混合后被加入到反應混合物中以制備含有兩組分的淤漿，該淤漿然后被加到反應物中。這一添加方法適用于在第一階段中或在第二階段中將催化劑組合物加入到聚酯化反應中。
在本發(fā)明的酯化方法中使用的催化劑的量一般取決于催化劑組合物的總金屬含量(表示為Ti、^ 或Al的量加上Ge、Sb或Sn的量)。通常該量是0. 2到1200個百萬分之一(PPm)的金屬，基于直接或酯交換反應的產(chǎn)物酯的重量。優(yōu)選，該量是5-500ppm的總金屬，以產(chǎn)物酯的重量為基礎。在聚酯化反應中，所使用的量通常被表示為產(chǎn)物聚酯的重量的比例并且通常是5-500ppm，表示為基于產(chǎn)物聚酯的總金屬量(Ti、& 或Al加上Ge、Sb或 Sn).
通常，在直接酯化或酯交換中使用的Ti、^ 或Al的量將是在0. l-50ppm Ti、^ 或 Al范圍內(nèi)，和更優(yōu)選是在0. l-30ppm Ti、^ 或Al范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物酯；和在直接酯化或酯交換中使用的Ge、Sb或Sn的量將是在5_700ppm Ge、Sb或Sn范圍內(nèi)，優(yōu)選在5_400ppmGe、 Sb或Sn范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物酯。對于聚酯化，11、&或41的優(yōu)選量是在0.2-50 ^1 Ti、& 或 Al范圍內(nèi)，基于產(chǎn)物聚酯。在聚酯化中使用的6^513或511的優(yōu)選量是在5-500 111 Ge、Sb 或Sn范圍內(nèi)。
附加的化合物可以被加入到聚酯化反應中，如果需要的話。通常將聚合物穩(wěn)定劑加入到反應混合物中以使聚合物穩(wěn)定，抵抗熱降解作用。普通的穩(wěn)定劑包括磷化合物，例如磷酸。顏色調(diào)節(jié)化合物也可在這一階段中添加。例如，鈷化合物，例如乙酸鈷，或有機染料可以被加入其中，以進一步抵消在成品聚合物中的任何發(fā)黃趨勢。對于紡織纖維，可添加染料，熒光增白劑，顏料或染料預處理劑以增強染料保留性或改進聚合物的染色敏感性。還需要通過添加DEG抑制劑如堿或胺類(它們是現(xiàn)有技術(shù)中已知的)來控制聚酯化方法的副產(chǎn)物，尤其聚合物的二甘醇(DEG)含量。聚合物的DEG含量被認為會影響聚合物的熱性質(zhì)。 對于某些應用，DEG含量應該是足夠的低，雖然對于紡織纖維而言，希望控制DEG的含量到 0. 8-1. 5wt%。
包括化合物(a)和化合物(b)的本發(fā)明催化劑混合物可用于制造聚酯，它用于包括紡織品纖維和工業(yè)用纖維在內(nèi)的纖維應用；用于模塑應用，其中包括例如硬質(zhì)包裝材如瓶子、罐和蛤殼式包裝材的拉伸吹塑加工，例如膜材(包括取向聚酯薄膜)的擠出，以及軟包裝應用。
該纖維可以根據(jù)以上列舉的已知方法來制造。
本發(fā)明通過下面實施例來說明。
實施例1
化合物A的制備
將檸檬酸一水化物(132. 5g，0.63mol)溶于水(92. 8g)中。向攪拌的溶液中慢慢地添加異丙氧基鈦(72. Og,0. 25mol)。將這一混合物加熱回流1小時，得到渾濁的溶液。 這一溶液在真空下抽提以除去自由水分和異丙醇。該產(chǎn)物被冷卻到低于70°C和緩慢地將 32wt%的氫氧化鈉水溶液(94.9g，0.76mol)加入到該攪拌溶液中。該產(chǎn)物被過濾，與乙二醇(125. 5g,2. Omol)混合和在真空下加熱以除去游離水/異丙醇。
該產(chǎn)物是稍微渾濁的、非常淺的黃色的液體(Ti含量3. 85wt% )，它在下面稱作化合物A。
化合物B的制備
將乙二醇(217.85g，3.51mol)從滴液漏斗中加入到在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的1升魚缸形燒瓶內(nèi)的攪拌異丙氧基鈦084. 8g，l. OOmol)中?？刂铺砑铀俾?，以使反應熱引起燒瓶內(nèi)容物升溫至大約50°C。反應混合物被攪拌15分鐘，和將85% wt/wt 乳酸銨水溶液(251.98g，2. OOmol)加入到反應燒瓶中，得到透明的、淺黃色液體(Ti含量 6. 54wt% )。
化合物C的制備
按照化合物B的方法，將乙二醇(496. 37g，8. Omol)加入到異丙氧基鈦(觀4. 8g， 1. Omol)中，隨后與60% wt/wt乳酸鈉水溶液(374. 48g，2. Omol)反應，得到淺黃色液體(Ti 含量 4. 13wt% )。
化合物D的制備
從滴液漏斗中向一升錐形燒瓶內(nèi)的異丙氧基鈦(142. 50g，0. 50mol)中緩慢地添加乙二醇(M8. 25g，4. Omol)，該錐形燒瓶裝有側(cè)臂冷凝器、支承在磁力攪拌器上并利用磁力攪拌器來攪拌。當加料結(jié)束時，內(nèi)容物被攪拌15分鐘，之后利用滴液漏斗添加60%wt/wt 乳酸鉀水溶液(213. 03g，1. Omol)，得到透明的、非常淺的黃色的產(chǎn)物(Ti含量3. 91wt% )。
化合物E的制備
按照化合物D的方法，將二甘醇(127. 58g，1. 20mol)加入到135. 95g (0. 3mol)正丙氧基鋯(在正丙醇中濃度72. 3% wt/wt)中。向這一攪拌產(chǎn)物中添加60% wt/wt乳酸鈉水溶液(112. 04g，0. 60mol)，得到淺黃色產(chǎn)物(Zr含量7. 28wt% )。
實施例2
聚合物1的制備
在實施例1中制備的化合物A用于按下列方式來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。將乙二醇(930升)和對苯二甲酸O250kg)加入到攪拌式夾套反應器中。該催化劑和其它添加劑被添加進去，反應器在2. 9巴的壓力下加熱至2^5-252°C，以啟動第一階段10直接酯化(DE)過程。在DE反應結(jié)束之后，(即當水產(chǎn)生停止時，由塔溫的升高所指示)，反應器的內(nèi)容物在穩(wěn)定地施加真空度之前達到大氣壓力；氫氧化鈉(IOOppm)作為二甘醇抑制劑來添加，混合物在真空下被加熱到294士2°C，以除去乙二醇和得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。一旦達到恒定的扭矩(它預示著0.62左右的特性粘度(IV))，將最終的聚酯排出。 切粒的聚合物然后在流動的氮氣中于大約230°C下進行固態(tài)聚合，以提高聚合物分子量，從而具有大約1.0的特性粘度。
本發(fā)明的聚酯通過使用下列物質(zhì)來制造
作為催化劑組合物，
-化合物A加上三氧化銻(5ppmTi+250ppm Sb)(即根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物)
-單獨的化合物A(15ppm)，
和作為對比
-單獨的三氧化銻(350ppm)
-四(異丙氧基)鈦(15ppm)(VERTEC TIPT ，可以從 ICI Synetix 獲得)。
聚合物樣品的性質(zhì)。
特性粘度(IV)
聚合物的特性粘度是通過使用60/40苯酚/1，1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，在25°C 下由玻璃毛細管粘度測定法來測量。
由DSC分析的熱特性
對于“再驟冷”樣品的熱-冷差示掃描量熱法(DSC)是如下進行的10mg樣品在真空烘箱中于80°C干燥。這些干燥的樣品然后在四01下在Perkin-Elmer DSC儀器中保持 2分鐘，之后驟冷到冷模塊(coldblock) (-400C )上。再驟冷的樣品然后經(jīng)歷加熱/保持2 分鐘/冷卻程序，在Perkin-Elmer DSC 7a上，以20°C /分鐘的加熱&冷卻速率。下面引用的冷卻數(shù)據(jù)已通過將2. 8°C增加到計算機-產(chǎn)生溫度中來校正。結(jié)果示于表1中。
表 權(quán)利要求
1.適合用作酯制備催化劑的催化劑組合物，它包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和(b) 鍺，銻或錫的至少一種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物是鈦原酸酯的反應產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述醇是二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物含有2-12mol的二元醇 /mol的鈦或鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的催化劑組合物，其中所述羧酸選自乳酸，檸檬酸，蘋果酸和酒石酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物含有l(wèi)-4mol的2-羥基酸/mol的鈦或鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的催化劑組合物，其中所述堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，碳酸鈉，氫氧化鎂，氨，氫氧化四丁基胺，氫氧化四乙銨，膽堿氫氧化物，(氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨)，氫氧化芐基三甲基銨，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或三異丙醇胺。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中所述有機金屬化合物包括鈦原酸酯，檸檬酸，二元醇和無機堿的反應產(chǎn)物，其中鈦酸二元醇堿的摩爾比是在 1 1. 5-3. 5 4-10 2-12 范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中鍺的化合物是二氧化鍺或鍺的Τττ . ο
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中銻的化合物是三氧化銻或銻的鹽。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中錫的化合物是錫鹽，二烷基錫氧化物，二烷基錫二鏈烷酸鹽或烷基錫酸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的催化劑組合物，其中組分(a)與組分(b)的重量比是在1 0-1000范圍內(nèi)，按照Ti、^ 或Al的重量與Ge、釙或Sn的重量之比計算。
13.生產(chǎn)聚酯的方法，包括選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2_乙二醇，1，4_ 丁二醇， 2，3_丙二醇，1，6_己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物在催化劑組合物存在下的反應，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇， 2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述酯化反應是直接酯化或酯交換，和所述催化劑是以0. 2-1200ppm范圍內(nèi)的量存在，按照相對于產(chǎn)品酯的重量而言的金屬的重量份來計笪弁。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述酯化反應是聚酯化和所述催化劑是以5-500ppm范圍內(nèi)的量存在，按照相對于產(chǎn)品聚酯的重量而言的金屬的重量份來計算。
16.聚酯制品的制造方法，包括(i)使選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2-乙二醇，1，4- 丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化劑組合物存在下進行反應，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇， 2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物，( )任選讓所獲得的聚合物進行固相聚合反應，以形成具有由ASTM D-4603方法所測量的至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)從處于熔融相的該聚合物形成聚酯制品和 (iν)冷卻。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括拉伸所述聚酯纖維的附加步驟。
18.含有催化劑組合物的殘留物的聚酯制品，該催化劑組合物包括(a)有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇， 2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和(b)鍺，銻或錫的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的聚酯制品，它是膜、纖維或容器。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括工業(yè)纖維。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括適合用作紡織纖維的纖維。
22.包括權(quán)利要求20的工業(yè)纖維的輪胎簾布。
23.包括權(quán)利要求20的工業(yè)纖維的安全帶。
24.包括權(quán)利要求22的輪胎簾布的橡膠增強制品。
25.包括權(quán)利要求M的橡膠增強制品的輪胎。
26.包括權(quán)利要求23的安全帶的安全緊束系統(tǒng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括膜。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的聚酯制品，包括硬質(zhì)包裝制品，其中包括瓶子，罐或蛤殼式包裝。
29.聚酯纖維的制造方法，包括(i)使選自對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸，間苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸的化合物與選自1，2-乙二醇，1，4- 丁二醇，2，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的化合物一起在催化劑組合物存在下進行反應，該催化劑組合物包括有機金屬化合物，它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇， 2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物，和( )任選讓所獲得的聚合物進行固相聚合反應，以形成具有由ASTM D-4603方法所測量的至少0. 5dl/g的特性粘度的聚酯材料，和(iii)從處于熔融相的該聚合物形成聚酯纖維和 (iν)冷卻。
30.權(quán)利要求四的方法，進一步包括拉伸所述聚酯纖維的附加步驟。
31.含有催化劑組合物的殘留物的聚酯纖維，該催化劑組合物包括有機金屬化合物， 它是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物。
32.權(quán)利要求31的聚酯纖維，其中所述纖維是工業(yè)纖維。
33.權(quán)利要求31的聚酯纖維，其中所述纖維是紡織纖維。
34.包括權(quán)利要求32的工業(yè)纖維的輪胎簾布。
35.包括權(quán)利要求32的工業(yè)纖維的安全帶。
36.包括權(quán)利要求34的輪胎簾布的橡膠增強制品。
37.包括權(quán)利要求36的橡膠增強制品的輪胎。
38.包括權(quán)利要求35的安全帶的安全緊束系統(tǒng)。
39.改進從鈦催化劑制得的聚酯所紡制的纖維的拉伸粘度的方法，包括以下步驟使用包括有機金屬化合物的催化劑組合物來制造該聚酯，該有機金屬化合物是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個羥基的醇、2-羥基羧酸和堿的反應產(chǎn)物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述纖維是工業(yè)纖維。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述纖維是紡織纖維。
42.含有催化劑組合物的殘留物的具有改進的拉伸粘度的纖維，該催化劑組合物包含有機金屬化合物，該有機金屬化合物是鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸，和堿的反應產(chǎn)物。
43.權(quán)利要求42的纖維，其中纖維是工業(yè)纖維。
44.權(quán)利要求42的纖維，其中纖維是紡織纖維。
全文摘要
生產(chǎn)聚酯的催化劑組合物，包含a)有機金屬化合物，它通過鈦、鋯或鋁的原酸酯或縮合原酸酯，含有至少兩個羥基的醇，2-羥基羧酸和堿進行反應而獲得；和b)包含鍺，銻或錫的至少一種化合物。通過在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物存在下的酯化反應獲得的聚酯顯示出了改進的熔體性能并特別適合于紡織品和商品纖維，膜和硬質(zhì)包裝的生產(chǎn)。
文檔編號B60C9/00GK102504226SQ20111032227
公開日2012年6月20日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者A·M·貝拉米, C·H·麥肯托施, C·M·林達爾, J·A·楊, M·G·帕特里戈, S·C·達維斯 申請人:多爾福凱特爾化學品印度私人有限公司