十三烷基酯，或脂肪酸的二聚體 (C36)與（甲基）丙烯酸羥烷基酯的酯，飽和的支化的C1(l羧酸、特別是高度支化的C1(l羧酸 的（甲基）丙烯酸縮水甘油醋，或支化的C9羧酸、特別是高度支化的C9羧酸的（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯，或支化的C1(l羧酸、特別是高度支化的C1(|羧酸的乙烯基酯，或飽和的支化 的仏羧酸、特別是高度支化的(： 9羧酸的乙烯基酯，或C18脂肪酸、或脂肪酸的二聚體（C36)的 乙烯基酯或具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的單體，特別地選自：（甲基）丙烯酸異冰片酯，（甲基）丙烯酸 異佛爾基酯，（甲基）丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯，（甲基）丙烯酸3, 3, 5-三甲基環(huán)己基酯，甲 基丙烯酸環(huán)己基酯，或間_、對(duì)-六氫鄰苯二甲酸的與(^-(：18烷基的單烷基酯（或具有C 烷基的單酯化的1，3或1，4-環(huán)己烷二酸）與（甲基）丙烯酸羥烷基酯的酯。5. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的樹脂，特征在于它包括選自如下的疏水單體： 線性或支化的(：6-(：36醇、更優(yōu)選c6-c18醇和仍然更優(yōu)選c8-c14醇的甲基丙烯酸酯，和/或具 有線性或支化的(；-(：36鏈、更優(yōu)選c6-c18鏈和仍然更優(yōu)選C8-(：14鏈的羧酸的乙烯基酯。6. 如權(quán)利要求1-5之一中所述的樹脂，特征在于它基于包括如下的單體的總組成： -作為單體c)，選自如下的至少一種：(：8-(：14醇、優(yōu)選C12醇的（甲基）丙烯酸酯和/或 〇8-(：14酸、優(yōu)選C9-(：12酸的至少一種乙烯基酯，和 -作為單體a)，選自如下的至少一種：碳酸乙烯基酯和攜帶環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的烯屬不 飽和酯，特別地選自甘油碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、甘油碳酸酯衣康酸酯、甘油碳酸酯馬來(lái) 酸酯、甘油碳酸酯富馬酸酯或甘油碳酸酯四氫鄰苯二甲酸酯，更優(yōu)選甘油碳酸酯（甲基）丙 條fe醋。7. 如權(quán)利要求1-6之一中所述的樹脂，特征在于它具有2 000-10OOOg/mol、優(yōu)選 3 000-10 000g/mol、更優(yōu)選 3 000-8 000g/mol和仍然更優(yōu)選 3 000-7 000g/mol的通過 GPC(以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)，在THF中）測(cè)量的數(shù)均分子量Mn。8. 如權(quán)利要求1-7之一中所述的樹脂，特征在于它為具有70 % -95 %、優(yōu)選80 % -95 % 的樹脂含量的在一種或多種有機(jī)稀釋劑中的溶液的形式，所述有機(jī)稀釋劑優(yōu)選為極性的。9. 如權(quán)利要求8中所述的樹脂，特征在于所述有機(jī)稀釋劑是反應(yīng)性稀釋劑且攜帶至 少兩個(gè)與伯胺或仲胺為反應(yīng)性的官能團(tuán)；優(yōu)選地，所述官能團(tuán)選自：羥基，特別是對(duì)于與 三聚氰胺的反應(yīng)，和/或乙酰乙酸酯和/或環(huán)氧和/或烯屬不飽和鍵，這些后者能夠通過 Michael加成與所述伯胺或仲胺反應(yīng)。10. 如權(quán)利要求1-9之一中所述的樹脂，特征在于它包括對(duì)應(yīng)于所述樹脂的定義的至 少一種丙烯酸類、乙烯基或乙烯基-丙烯酸類共聚物。11. 如權(quán)利要求10中所述的樹脂，特征在于它是至少兩種不同的共聚物P1和P2的共 混物，所述共聚物P1和P2特別地選自丙烯酸類、乙烯基或乙烯基-丙烯酸類共聚物，其中： P1 :相對(duì)于所述兩種共聚物的總重量，50重量％ -95重量％、優(yōu)選60重量％ -95重量％ 的第一共聚物P1，其可不包括根據(jù)b)的羧化的烯屬不飽和單體，優(yōu)選不包括所述根據(jù)b)的 羧化單體， P2 :5重量％ -50重量％、優(yōu)選5重量％ -40重量％的第二共聚物，其包括至少一種根 據(jù)b)的羧化的烯屬不飽和單體， 其中P1比P2更疏水，優(yōu)選具有至少0. 15單位、更優(yōu)選至少0. 25單位和仍然更優(yōu)選 至少0. 3單位的疏水性差異，所述疏水性被表示為辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)，特別地為使用 KowWin方法的logKow，且P1具有0或顯著低于P2的酸值，優(yōu)選具有至少10mgKOH/g的A 且更優(yōu)選所述兩種共聚物具有基本上相同的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的數(shù)量，±1%。12. 如權(quán)利要求11中所述的樹脂，特征在于所述共聚物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl和 Tg2，其基本上相同，± 5 %，且在-40 °C至120 °C的范圍內(nèi)，所述Tg通過DSC測(cè)量。13. 如權(quán)利要求11中所述的樹脂，特征在于所述共聚物具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 優(yōu)選其中所述共聚物之一P1或P2具有高的Tg，特別地超過40°C、更優(yōu)選超過40°C且不超 過120°C，且另一個(gè)具有較低的Tg，所述Tg通過DSC測(cè)量。14. 如權(quán)利要求13中所述的樹脂，特征在于具有所述高的Tg的所述共聚物是如權(quán)利要 求11中定義的所述共聚物P1且具有所述較低的Tg的所述共聚物是如權(quán)利要求11中定義 的所述共聚物P2。15. 如權(quán)利要求13中所述的樹脂，特征在于具有所述高的Tg的所述共聚物是如權(quán)利要 求11中定義的共聚物P2且具有所述較低的Tg的所述共聚物是如權(quán)利要求11中定義的共 聚物P1。16. 樹脂的水分散體，特征在于它包括完全或部分中和形式的至少一種如權(quán)利要求 1-15之一中定義的樹脂。17. 如權(quán)利要求16中所述的分散體，特征在于所述分散體不含表面活性劑。18. 如權(quán)利要求16或權(quán)利要求17中所述的分散體，特征在于它是部分中和的，具有至 少30%、優(yōu)選至少40%的中和度，相對(duì)于在所述樹脂中的羧基官能團(tuán)或基團(tuán)。19. 如權(quán)利要求16-18之一中所述的樹脂的水分散體，特征在于它具有30% -60%、優(yōu) 選40% -60%的固含量。20. 制備權(quán)利要求16-19之一中定義的水分散體的方法，特征在于它包括：制備權(quán)利要 求1-15之一中定義的所述樹脂的步驟，所述樹脂為在一種或多種有機(jī)稀釋劑中的溶液的 形式，所述有機(jī)稀釋劑優(yōu)選為極性的；隨后是部分或完全中和的步驟；和然后是分散在水 中的步驟；任選地具有消除所述有機(jī)稀釋劑的最終步驟，特別是如果它與伯胺或仲胺是非 反應(yīng)性的話，和通過稀釋在水中調(diào)節(jié)固含量和粘度的步驟。21. 如權(quán)利要求20中所述的方法，特征在于它包括如下步驟： i) 制備權(quán)利要求1-15之一中定義的樹脂，所述樹脂為在一種或多種有機(jī)稀釋劑中的 溶液，所述稀釋劑優(yōu)選為極性的， ii) 任選地，稀釋所述樹脂以調(diào)節(jié)樹脂溶液的粘度， iii) 部分地或完全地中和所述樹脂的酸度，優(yōu)選用有機(jī)堿，所述有機(jī)堿在中和條件下 選擇性地中和所述樹脂的酸基團(tuán)（羧基）而不影響所述樹脂的其它（除酸之外）基團(tuán)， iv) 制備在水性介質(zhì)中所述樹脂溶液的分散體， v) 任選地，消除所述有機(jī)稀釋劑，特別是如果它與伯胺或仲胺是非反應(yīng)性的話，優(yōu)選通 過在蒸汽中的夾帶（也稱為汽提）或用惰性氣體夾帶（提?。?， vi) 調(diào)節(jié)最終的稀釋度或最終的固含量。22. 如權(quán)利要求21中所述的方法，特征在于所述步驟iv)包括如下步驟：添加水至所 述樹脂溶液，直至發(fā)生相反轉(zhuǎn)，隨后考慮設(shè)想的固含量來(lái)調(diào)節(jié)稀釋度。23. 如權(quán)利要求21或權(quán)利要求22中所述的方法，特征在于所述樹脂為丙烯酸類、乙烯 基或乙烯基-丙烯酸類樹脂，包括苯乙烯-丙烯酸類，和所述制備步驟i)包括相應(yīng)單體在 溶劑介質(zhì)中的自由基聚合。24. 如權(quán)利要求21-23之一中所述的方法，特征在于所述樹脂如權(quán)利要求11中所定義， 和制備所述樹脂的所述步驟i)包括在溶液中單獨(dú)制備所述共聚物P1和P2,隨后混合它們， 或替代地，在相同的反應(yīng)器中在兩個(gè)相繼的步驟中： 11) 首先，制備權(quán)利要求11中定義的第一共聚物P1的溶液，隨后 12) 在已經(jīng)包含所述第一共聚物P1的相同反應(yīng)器中，制備權(quán)利要求11中定義的第二共 聚物P2。25. 有機(jī)粘合劑的可交聯(lián)水性組合物，特征在于它包括至少一種權(quán)利要求1-15之一中 定義的樹脂或至少一種權(quán)利要求16-19之一中定義的樹脂的水分散體。26. 如權(quán)利要求25中所述的組合物，特征在于它還包括選自具有至少2的官能度的伯 多胺和/或仲多胺的交聯(lián)劑。27. 如權(quán)利要求26中所述的組合物，特征在于它是表現(xiàn)為反應(yīng)性兩組分組合物的涂料 組合物。28. 如權(quán)利要求26中所述的組合物，特征在于所述多胺被不穩(wěn)定的試劑封端且表現(xiàn)為 可交聯(lián)單組分涂料組合物（在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存時(shí)穩(wěn)定）。29. 如權(quán)利要求25-28之一中所述的組合物，特征在于它包括在溶液中的所述樹脂的 所述有機(jī)稀釋劑和所述稀釋劑與如權(quán)利要求26-28中定義的所述多胺是反應(yīng)性的。30. 如權(quán)利要求28-29之一中所述的組合物，特征在于它還包括具有至少2的官能度的 第二交聯(lián)劑，其與由通過環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和胺官能團(tuán)之間的反應(yīng)形成氨基甲酸酯連接獲得 的羥基為反應(yīng)性的，所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自：三聚氰胺、攜帶環(huán)氧官能團(tuán)的交聯(lián)劑、三烷氧基 硅烷、羧酸或羧酸酐。31. 至少一種權(quán)利要求1-15之一中定義的樹脂的用途，特征在于它用于從權(quán)利要求 25-30中定義的可交聯(lián)組合物開始在不使用多異氰酸酯的情況下制備交聯(lián)的聚氨酯。32. 如權(quán)利要求31中所述的用途，特征在于它涉及在水性涂料中的應(yīng)用，特別是在油 漆、清漆、墨、膠粘劑、膠水、密封劑、纖維和織物處理中的應(yīng)用。33. 如權(quán)利要求31或權(quán)利要求32中所述的用途，特征在于所述涂料為： -保護(hù)性涂料，特別是面涂層或防腐涂料，或 -裝飾性涂料，所述涂料特別地用于選自如下的基底：金屬，玻璃，包括壓制木材或膠 合板的木材，紙板，石膏，混凝土，塑料，復(fù)合材料，包括對(duì)應(yīng)于天然、礦物或合成纖維的織物 的天然、礦物或合成纖維，和陶瓷。34. 交聯(lián)的聚氨酯，特征在于它由用具有至少2的官能度的多胺使至少一種權(quán)利要求 1-15之一中定義的樹脂交聯(lián)產(chǎn)生或由權(quán)利要求25-30之一中定義的可交聯(lián)水溶液開始產(chǎn) 生。
【專利摘要】本發(fā)明首先涉及有機(jī)樹脂，其在它的總組成中包括得自如下的結(jié)構(gòu)單元：a)至少一種具有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體，b)至少一種具有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體，c)至少一種疏水性質(zhì)的烯屬不飽和單體，其具有至少3的疏水值，所述疏水值經(jīng)由辛醇和水之間的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)評(píng)估，d)任選地，至少一種不同于所述單體a)、b)或c)的其它烯屬不飽和單體，其不具有能夠與碳酸酯或羧酸基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，也不具有能夠與構(gòu)成所述樹脂的另外的單體的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，其中在所述樹脂的制備中任何交聯(lián)反應(yīng)被排除在外，其中所述樹脂總體上具有：-相對(duì)于干樹脂的至少10mgKOH/g的酸值和-相對(duì)于干樹脂的范圍0.5至3.5mmol/g的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的含量。本發(fā)明還涉及所述樹脂的水分散體和制備方法，和涉及包含所述樹脂或分散體和多胺的可交聯(lián)水性組合物。該樹脂用于在不使用多異氰酸酯的情況下制備交聯(lián)的聚氨酯，特別是在高性能水性涂料中。
【IPC分類】C08G71/04, C08J3/07, C09D133/14, C08L33/14, C08F220/28
【公開號(hào)】CN104995270
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380072899
【發(fā)明人】A.皮埃爾, G.德爾馬斯, F.科戈丹, I.貝特雷米尤克斯
【申請(qǐng)人】阿科瑪法國(guó)公司
【公開日】2015年10月21日
【申請(qǐng)日】2013年12月18日
【公告號(hào)】CA2895440A1, EP2935484A1, US20150329733, WO2014096696A1