核殼納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種NaREF4OFe2O3納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，尤其是核殼納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)、磁學(xué)，光學(xué)和催化等物理和化學(xué)的性質(zhì)得到了有力的改善，已經(jīng)引起了極大的重視。鑭系離子摻雜的NaREF4 (RE:Rare earth元素的縮寫)納米晶，由于具有光穩(wěn)定性好、毒性低、發(fā)射帶窄等優(yōu)點(diǎn)，使得其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光動(dòng)力治療、藥物釋放、生物檢測及成像等領(lǐng)域。磁性氧化鐵納米T2磁共振分子影像探針對于肝、腎等富血器官及肌肉組織，T2信號(hào)值通常較低，因而T2加權(quán)磁共振成像診斷在上述器官檢測中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]英國《生物材料》(B1materials，2012年，第32卷，第7200-7208頁)，報(bào)道了在NaYF4:Yb/Tm顆粒表面外延生長一層鐵的氧化物，制備NaYF4: Yb/Tm@Fex0y核殼納米顆粒。該方法是采用乙酰丙酮三價(jià)鐵復(fù)合物(Fe(acac)3)在油酸、油胺、1，2_二羥基十六烷以及二苯醚等化學(xué)試劑存在200-250 °C的條件下分解，在種晶NaYF4:Yb/Tm表面生長一層鐵的氧化物。由于六方相的NaYF4: Yb/Tm與立方相鐵的氧化物(FexOy)的晶格存在著較大的差異，不容易外延生長。所以合成的條件苛刻，所用的化學(xué)試劑較多且昂貴、成本高，不利于推廣生產(chǎn)。
[0004]英國《生物材料》(B1materials，2012年，第33卷，第4618-4627頁)，報(bào)道了一種制備Fe304@Si02_aLuF4:Yb，Er/Tm核殼結(jié)構(gòu)的方法。該方法是通過先制備Fe3O4納米顆粒，然后在Fe3O4顆粒外包覆一層二氧化硅，接著在二氧化硅層外面外延生長一層稀土離子的堿式碳酸鹽；最后利用反應(yīng)將外層的稀土離子的堿式碳酸鹽轉(zhuǎn)化為NaLuF4:Yb/Er/Tm，最終得到多層核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。該方法的步驟繁多，合成的條件苛刻，成本高，不利于推廣生產(chǎn)。
[0005]德國《應(yīng)用化學(xué)》(AngewandteChemie Internat1nal Edit1n，2011 年，第 50 卷，第7385 - 7390頁)報(bào)道了一種制備NaREF4OFe3O4OAu多層復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的方法。先制備溶于非極性溶劑的NaREF4納米顆粒，然后用PAA對其進(jìn)行表面改性修飾；制備幾個(gè)納米大小的Fe3O4，并對其進(jìn)行表面改性處理，用鹽酸多巴胺進(jìn)行表面改性反應(yīng)；將鹽酸多巴胺改性后的Fe3O4納米顆粒利用靜電吸附的作用吸附到上轉(zhuǎn)化納米顆粒的表面；然后利用類似的方法將Au顆粒修飾到磁性顆粒的表面。這種方法得到的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，需要對納米顆粒表面進(jìn)行多方處理，合成過程以及表面修飾處理操作繁瑣、成本高，不利于推廣生產(chǎn)。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有制備NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒的制備方法，由于鑭系離子摻雜的NaREF4顆粒與鐵的氧化物(FexOy)的晶格存在著較大的差異，不容易外延生長，一方面需要對影響鐵的氧化物納米晶生長的因素進(jìn)行嚴(yán)格控制或者通過表面改性處理利用靜電吸附；另一方面，現(xiàn)有技術(shù)過程復(fù)雜，不利于推廣生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供了一種NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有制備方法操作繁瑣、合成時(shí)間較長、過程復(fù)雜等問題。
[0008]本發(fā)明為解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒的制備方法是先在醇溶劑中利用鐵鹽與尿素在60-80°C的較低溫度下緩慢反應(yīng)，在經(jīng)過表面酸處理改性后的NaREF4m米顆粒表面外延一層非晶的Fe(OH)3，再經(jīng)過高溫煅燒后即可以得到NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒，得到的NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒尺寸均勾，且Fe 203層的厚度可以根據(jù)反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)，不需要對成核及晶體生長過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。
[0010]本發(fā)明NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒的制備方法，其特點(diǎn)在于:
[0011 ] 稱取20?200mg水溶性NaREF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL醇溶劑，分散均勻；加入鐵鹽0.01?1.0g和尿素0.2?1.0g,在60?80°C下反應(yīng)24_72h，然后自然冷卻至室溫，即得到NaREF4OFe (OH) 3納米顆粒；將所述NaREF 4iFe (OH) 3納米顆粒在60 °C干燥后，再在300-400°C煅燒l_5h，即得到NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒。
[0012]其中所述鐵鹽為FeCl3、Fe (NO3) JPFe2(SO4)中的至少一種。
[0013]所述醇溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇中的至少一種。
[0014]所述水溶性NaREF4納米顆粒是按如下步驟進(jìn)行制備:
[0015]a、將稀土鹽加入到油酸和十八烯的混合物中，攪拌均勻，然后在80?150°C的溫度下保溫0.5?10h，獲得透明清液A ;將所述透明清液A冷卻至室溫，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常溫下攪拌反應(yīng)0.5?2h，然后再加熱至40?150°C保溫0.5?2h以除去甲醇，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)流下加熱到240-340°C，保溫0.5?2h，即得NaREF4m米顆粒，其中稀土鹽質(zhì)量、油酸體積及十八稀體積的比例為:0.01029?0.2059g:1mL:1?3mL ;稀土鹽與NH4F的質(zhì)量比為1:1.5180?1.8975 ;稀土鹽與NaOH的質(zhì)量比為1:1.0243?2.0486 ；甲醇體積與油酸、十八烯的總體積比為0.2?0.5:1 ;
[0016]b、稱取100?400mg步驟a制備的NaREF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL pH為I?3的鹽酸溶液分散，室溫?cái)嚢??4h，離心即得到水溶性NaREF4m米顆粒；
[0017]其中:所述稀土鹽為稀土氯化物、稀土硝酸鹽或稀土醋酸鹽。
[0018]所述稀土氯化物為YC13、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3, SmCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3,DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, YbCl3& LuCl 3中的至少一種。
[0019]所述稀土硝酸鹽為-Y(NO3) 3、La(NO3) 3、Ce (NO3) 3、Pr (NO3) 3、Nd(NO3) 3、Sm(NO3) 3、Eu (NO3) 3、Gd (NO3) 3、Tb (NO3) 3、Dy (NO3) 3、Ho (NO3) 3、Er (NO3) 3、Tm (NO3) 3、Yb (NO3) 3及 Lu (NO 3) 3 中的至少一種。
[0020]所述稀土醋酸鹽為:Y(CH3COO) 3、La (CH3COO) 3、Ce (CH3COO) 3、Pr (CH3COO) 3、Nd (CH3COO) Sm (CH3COO) Eu(CH3COO)3' Gd(CH3COO)3' Tb(CH3COO)3' Dy (CH3COO)
Ho (CH3COO) 3、Er (CH3COO) 3、Tm (CH3COO) 3、Yb (CH3COO) 3及 Lu (CH 3C00) 3中的至少一種。
[0021]本發(fā)明按照上述制備方法所制備的NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒，是以NaREF 4納米顆粒為核層，在其外包覆有Fe2O3層作為殼層。
[0022]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[0023]1、本發(fā)明NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒的制備方法，通過在醇溶劑中采用鐵鹽與尿素在較低的溫度下反應(yīng)，在似1?匕顆粒表面外延生長一層非晶的Fe (OH) 3，經(jīng)過高溫煅燒后即可以得到NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒。與文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法相比較，操作過程簡單，成本低，而且鐵的氧化物層可以通過反應(yīng)的溫度或者時(shí)間來控制；
[0024]2、本發(fā)明在制備NaREF4OFe2O3核殼納米材料的過程中，通過生成一層非晶的Fe (OH) 3，不僅避免了他1?匕與Fe 203的晶格偏差較大的問題，而且避免了在合成與改性過程中多種昂貴化學(xué)試劑的使用；以嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度等反應(yīng)參數(shù)以避免鐵的氧化物晶體的自相成核與生長，操作簡單易控制，易于推廣生產(chǎn)；
[0025]3、本發(fā)明所制備的NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒尺寸均勻，F(xiàn)e 203殼層厚度大小為2-5nm，是較好的T2磁共振分子影像造影劑，在腫瘤檢測，血管成像等領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的X-射線衍射花樣；
[0027]圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0028]圖3為實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0029]圖4為實(shí)施例3產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例按如下步驟制備NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒:
[0032]a、稱取0.1029g YCl#反應(yīng)器A中，加入5mL的油酸、15mL的十八稀，攪拌均勻。加熱至80°C，保溫10h，使YCl3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷卻至室溫，逐滴加入溶有0.1054gNa0H和0.1562g NH4F甲醇溶液4mL，攪拌使其在常溫下反應(yīng)0.5h，然后將其加熱至40°C，保溫2h以除去甲醇，將混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)流下加熱到240°C，保溫2h，得到NaYF4m米顆粒；
[0033]b、稱取10mg上述制備的NaYF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL pH為I的鹽酸溶液分散，室溫?cái)嚢?h，離心即得到水溶性NaYF4m米顆粒；
[0034]C、稱取20mg水溶性NaYF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL乙醇，分散均勻；加入FeCl30.0lg和尿素0.2g，在60°C下反應(yīng)72h，然后自然冷卻至室溫，即得到NaYF4OFe (OH) 3納米顆粒；顆粒在60°C干燥后，再在300°C煅燒5h，即得到NaYF4OFe2O3核殼納米顆粒；
[0035]圖1為本實(shí)施例所制備的NaYF4OFe2O3納米材料的X—射線衍射花樣圖(采用飛利浦X’ Pert PRO SUPER X-射線衍射儀進(jìn)行表征)，從圖中可以看出所制備的NaYF4OFe2O3納米材料含有六方相的NaYF4和立方相的Fe 203。
[0036]圖2為本實(shí)施例所制備的NaYF4OFe2O3納米材料的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 2100F透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的NaYF4OFe2O3納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為25nm，外層的Fe 203的殼層厚度為4nm。
[0037]實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例按如下步驟制備NaREF4OFe2O3核殼納米顆粒:
[0039]a、稱取2.059g Yb (NO3) 3于反應(yīng)器A中，加入1mL的油酸、1mL的十八烯，攪拌均勻。加熱至150°C，保溫0.5h，使Yb (NO3) 3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷卻至室溫，逐滴加入溶有2.1090g NH4F和0.1562g NaOH甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應(yīng)2h，然后將其加熱至150°C，保溫0.5h以除去甲醇，將混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)流下加熱到340°C，保溫0.5h，得到NaYbF4m米顆粒；
[0040]b、稱取400mg上述制備的NaYF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL pH為3的鹽酸溶液分散，室溫?cái)嚢?h，離心即得到水溶性NaYbF4m米顆粒；
[0041]C、稱取200mg水溶性NaYbF4納米顆粒于燒瓶中，加入1mL正丙醇，分散均勻；加入Fe2 (SO4) 31.0g，尿素1.0g在80°C下，反應(yīng)24h，然后自然冷卻至室溫，即得到NaYF4OFe (OH) 3納米顆粒；顆