專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有氨基甲酸側(cè)基的氨基甲酸官能聚酯聚合物或低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物，特別涉及含聚合物的可固化涂料組合物。
有氨基甲酸官能基因的聚合物和低聚物已用于各種可固化組合物中。例如在U.S.Patent5,356,669和WO94/10211中描述了氨基甲酸官能丙烯酸類(lèi)聚合物。這些聚合物可用氨基甲酸官能丙烯酸類(lèi)單體加成聚合或通過(guò)羥基官能丙烯酸類(lèi)與氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)氨基甲?；瘉?lái)制備。JP51/4124描述了用羥基官能聚酯轉(zhuǎn)氨基甲?；苽涞陌被倌芫埘ァ?br> 聚酯現(xiàn)在廣泛用于可固化組合物如涂料組合物中。這些樹(shù)脂提供了許多有益的性能如良好的壽命，良好的撓性，通過(guò)并入適當(dāng)?shù)碾x子或非離子穩(wěn)定基團(tuán)在含水體系中良好的分散性，耐沖擊強(qiáng)度，良好的粘性和其他物理性能如應(yīng)力釋放。與用于可固化組合物的聚酯樹(shù)脂有關(guān)的一個(gè)方法是向其中并入足夠量的官能基以獲得所需的固化特性。羥基是在可固化組合物常規(guī)的官能基。但有側(cè)羥基的聚酯樹(shù)脂很難制備，因?yàn)樵诰埘ド善陂g側(cè)羥基將與酸基反應(yīng)而消耗掉。羥官能基通常通過(guò)使用多元醇封端劑如三羥甲基丙烷并入到聚酯樹(shù)脂中，獲得端OH，但不能獲得側(cè)OH。這類(lèi)樹(shù)脂在固化時(shí)僅提供有限的交聯(lián)密度。雖然交聯(lián)密度通過(guò)使用支化聚酯可增加一些。該支化聚酯通過(guò)將三官能或多官能多元醇或多元酸并到聚酯反應(yīng)混合物中制備。但由于凝膠作用支化度常常受限制。在可固化聚酯樹(shù)脂體系中低交聯(lián)密度通常必須使用高分子量樹(shù)脂來(lái)補(bǔ)償，而該高子量樹(shù)脂更像熱塑性樹(shù)脂而不像熱固性樹(shù)脂。
氨基甲酸官能聚酯被描述在JP51/4124。該文獻(xiàn)描述了通過(guò)典型的羥基官能聚酯與氨基甲酸酯的酯基轉(zhuǎn)移制備有氨基甲酸端基的聚酯的方法。
因此，本發(fā)明涉及制備有氨基甲酸側(cè)基的聚酯聚合物或低聚物的新方法。
按照本發(fā)明，提供一種制備聚酯聚合物或低聚物的方法，包括有至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多元醇與多元酸反應(yīng)以生成帶有氨基甲酸側(cè)基的聚酯。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，提供用上述方法制得的聚合物或低聚物。
在本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案中，提供包括上述氨基甲酸官能聚酯和可與氨基甲酸反應(yīng)的固化劑的涂料組合物。
有至少一個(gè)氨基甲酸基的多元醇可用各種方法制備。一種方法是有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物與氨、氫氧化銨或伯胺反應(yīng)以將環(huán)狀碳酸酯基開(kāi)環(huán)。該開(kāi)環(huán)反應(yīng)將每個(gè)環(huán)狀碳酸酯環(huán)轉(zhuǎn)化成羥基和氨基甲酸側(cè)基。
有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物可用幾種方法制備。一種方法是多異氰酸酯或多酐與環(huán)狀碳酸羥烷基酯反應(yīng)。環(huán)狀碳酸羥烷基酯可用許多方法來(lái)制備。一些環(huán)狀碳酸羥烷基酯如碳酸3-羥丙基酯(即碳酸甘油酯)可商購(gòu)。環(huán)狀碳酸酯化合物可用幾種不同方法的任何一種來(lái)制備。一種方法為將含環(huán)氧基化合物與CO2，優(yōu)選在有催化劑加壓下反應(yīng)。有用的催化劑包括任何活化環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物如叔胺的季鹽(如溴化四甲基銨)，錫或磷配合鹽(如CH3)3SNI(CH3)4PI)。在這類(lèi)催化劑存在下環(huán)氧化物也可與β-丁內(nèi)酯反應(yīng)。在另一種方法中，二元醇如甘油在至少為80℃(通常在回流下)和催化劑(如碳酸鉀)存在下與碳酸二乙酯反應(yīng)生成碳酸羥烷基酯，另外，含下式結(jié)構(gòu)的1，2-二元醇酮縮醇的官能化合物在至少60℃下，優(yōu)選有痕量酸存在下用水開(kāi)環(huán)，以生成1，2-乙二醇，然后再與碳酸二乙基酯反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。 從本領(lǐng)域可知，環(huán)狀碳酸酯通常為5或6元環(huán)。優(yōu)選5元環(huán)，因?yàn)樗鼈円子诤铣珊涂缮藤?gòu)。
用于本發(fā)明中優(yōu)選的環(huán)狀碳酸羥烷基酯可用下式表示 其中R是1-18碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子羥烷基，R可被1個(gè)或多個(gè)其他取代基如保護(hù)后的胺或不飽和基團(tuán)取代。更優(yōu)選R是-CmH2mOH其中羥基可為伯或仲羥基，和m是1到8，再優(yōu)選R是-(CH2)P-OH其中羥基是伯羥基和p是1到2。
與環(huán)狀碳酸羥烷酯反應(yīng)的有機(jī)多異氰酸酯基本上可為任何多異氰酸酯且優(yōu)選二異氰酸酯，烴二異氰酸酯或取代的烴二異氰酸酯。許多這類(lèi)有機(jī)二異氰酸酯在本領(lǐng)域是已知的，包括對(duì)苯二異氰酸酯，聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己-1，6-二異氰酸酯，亞甲基二(苯異氰酸酯)，1，5-萘二異氰酸酯，雙(異氰酸根合乙基富馬酸酯)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，四亞甲基二異氰酸酯，和亞甲基-二-(4-環(huán)己基異氰酸酯)。也可使用二元醇如乙二醇或1，2-丁二醇等的異氰酸酯終端的加成物。這些加成物可通過(guò)大于1摩爾二異氰酸酯如上述的二異氰酸酯與1摩爾二元醇反應(yīng)以形成更長(zhǎng)鏈的二異氰酸酯。另外，二元醇也可與二異氰酸酯一同加入。
雖然優(yōu)選二異氰酸酯，但其他多官能異氰酸酯也可使用，例子是1，2，4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯異氰酯。
多異氰酸酯和環(huán)狀碳酸羥烷酯可在本領(lǐng)域已知的醇和異氰酸酯的條件下反應(yīng)。
與環(huán)狀碳酸羥烷基酯反應(yīng)的多酸酐包括大量的本領(lǐng)域已知的化合物，例如，六氫化鄰苯二甲酸酐，甲基六氫化鄰苯二甲酸酐，馬來(lái)酐，谷氨酸酐，1，2，4，5-雙-酸酐環(huán)己烷。該反應(yīng)通常在至少為80℃，優(yōu)選98～120℃，在錫金屬催化劑存在下進(jìn)行。
有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物也容易通過(guò)多環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)氧基成環(huán)狀碳酸酯基。多環(huán)氧化物是本領(lǐng)域公知的。有用多環(huán)氧化物包括通過(guò)與表鹵醇也可與環(huán)氧線性酚醛清漆反應(yīng)而環(huán)氧化的三羥甲基丙烷。低聚或聚合的多環(huán)氧化物如含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類(lèi)低聚物或聚合物或環(huán)氧基封端的多縮水甘油基醚也可使用。其他多環(huán)氧化物，例如，環(huán)氧線性酚醛清漆也可使用。像其他環(huán)氧化物一樣，環(huán)氧線性酚醛清漆可與二氧化碳反應(yīng)以生成環(huán)狀碳酸酯化合物。
雖然線性聚酯主要以有2個(gè)供酯化反應(yīng)的官能基為基，帶有多個(gè)3個(gè)官能基的環(huán)狀碳酸酯也可提供支化聚酯。例如在二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯上的異氰酸基可與多元醇加成以生成四官能醇，該醇被表鹵醇環(huán)氧化以生成四官能多環(huán)氧化物，然后再與二氧化碳反應(yīng)生成四官能環(huán)狀碳酸酯。其他多官能度的多環(huán)氧化物，例如四(4-縮水甘油基氧苯基)乙烷也可與CO2反應(yīng)生成多環(huán)狀碳酸酯。
有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物與氨、氫氧化銨或伯胺反應(yīng)。該反應(yīng)在溫和的條件(例如，0-60℃，在水，甲醇或其他已知的溶劑中)下反應(yīng)。與氨或氫氧化銨反應(yīng)生成件氨基甲酸酯且是優(yōu)選的。與件胺反應(yīng)生成仲(N-取代的)氨基甲酸酯。氨，氫氧化銨或伯胺與環(huán)狀碳酸酯基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成如上所述的氨基甲酸基和伯或仲羥基，該羥基在本發(fā)明下一步中參加在生成聚氨酯反應(yīng)中。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物包括氨基甲酸側(cè)基和端羥基。
制備有至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多醇的另一種方法是環(huán)狀碳酸羥烷酯與氨、氫氧化銨或伯胺反應(yīng)。該反應(yīng)如上述的帶多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)一樣進(jìn)行。所得的化合物有兩個(gè)羥基和一個(gè)氨基甲酯側(cè)基。
在本發(fā)明聚酯上的氨基甲酸側(cè)基可以是伯或仲基。伯氨基甲酸基可用下式表示 仲氨基甲酸基可用下式表示 其中R是1-3，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1個(gè)碳原子的取代或未取代烷基，或環(huán)脂肪烴基。應(yīng)該明白術(shù)語(yǔ)烷基和環(huán)烷基包括取代的烷基和環(huán)烷基如鹵素取代的烷基或環(huán)烷基或不飽和基取代的烷基，但應(yīng)避免選擇對(duì)固化后材料有不利影響的取代基。伯氨基甲酸基是經(jīng)使用氨或氫氧化銨作為開(kāi)環(huán)反應(yīng)物在上述環(huán)碳酸酯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)中生成的。
按照本發(fā)明，包括帶至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多元醇和多酸的混合物以生成聚酯。用于實(shí)施本發(fā)明的多元酸可在脂肪或芳香部分含2到34個(gè)碳原子和至少2個(gè)，優(yōu)選不多于4個(gè)羧基，羧基也可為酸酐基形式。多元酸可以是多元酸本身或在聚酯反應(yīng)期間能被含氨基甲酸基的二元醇或其他多元醇開(kāi)環(huán)以形成用于聚酯縮合反應(yīng)的酸基的多元酸的環(huán)狀酸酐。有用的多元酸的例子包括鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、間苯二酸，己二酸，丁二酸，戊二酸，富馬酸，馬來(lái)酸，環(huán)己二酸，1，2，4-苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四酸二酐，取代的馬來(lái)酸和富馬酸如檸康酸，氯代馬來(lái)酸或中康酸和取代的丁二酸如阿康酸和衣康酸。多元酸的混合物也可使用。
聚酯反應(yīng)混合物能包括補(bǔ)加的多醇。這類(lèi)補(bǔ)加的多醇的量由聚酯所需的氨基甲酸官能度值決定。有用的多元醇通常有大于2個(gè)，優(yōu)選2到約10個(gè)，更優(yōu)選約2到8碳原子及2到約6，優(yōu)選2到約4個(gè)羥基。一些優(yōu)選的多元醇的例子是下列的一個(gè)或多個(gè)新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，六亞甲基二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇羥基新戊酸酯，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，多丙二醇，己二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，3-戊二醇，硫二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露糖醇，山梨醇，甲基苷，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的化合物和它們的混合物。根據(jù)最終樹(shù)脂所需性質(zhì)，一些其他多元醇可并到反應(yīng)混合物中如脂肪多元醇，酚類(lèi)多元醇(例如氫醌，酚酞，雙酚A)，低聚或聚合多元醇(例如預(yù)成聚酯多元醇)。另外，其他化合物如反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，催化劑，溶劑，分散劑等本領(lǐng)域已知的化合物也可并入。
可選擇多元酸及多元醇和任何其他活性化合物的比例以獲得酸基終端聚酯或羥基終端聚酯。這可通過(guò)使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的多元酸或醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。
如果水溶性是需要的，重要的是將水穩(wěn)定基團(tuán)嵌入到聚酯中。這可通過(guò)將水穩(wěn)定的多醚多元醇并到反應(yīng)混合物中以使它們并列聚酯中或通過(guò)在反應(yīng)混合物中使用二甲醇丙酸作為多元醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通過(guò)在聚酯反應(yīng)混合物中使用過(guò)量的多元酸或多元醇組分，中間體聚酯樹(shù)脂可制成具有羥基或酸基端基。樹(shù)脂的端基然后可通過(guò)這些端基與本領(lǐng)域已知的過(guò)量的封端劑反應(yīng)來(lái)控制。如果中間體樹(shù)脂是酸端基，單或多官能醇可用來(lái)在所需階段(通過(guò)測(cè)定粘度和異氰酸基濃度來(lái)確定)終止反應(yīng)(將游離酸基封端)。多官能醇如乙二醇，三羥甲基丙烷和羥基終端的聚酯也可以這樣方式使用。在僅有氨基甲酸基官能度而無(wú)羥基官能度的樹(shù)脂中，中間體聚酯樹(shù)脂優(yōu)選用單官能醇(例如正丁醇)封端。同樣，羥端基中間體樹(shù)脂可通過(guò)與過(guò)量的單或多官能酸反應(yīng)來(lái)封端。
聚酯反應(yīng)通常在140℃和260℃之間進(jìn)行3到15小時(shí)，使用或不使用酸酯化反應(yīng)催化劑，如0.01到2.0％(重量)的磷酸或甲苯磺酸。反應(yīng)任選在一種溶劑如本領(lǐng)域公知的芳烴存在下進(jìn)行。反應(yīng)可以單級(jí)或多級(jí)如二級(jí)來(lái)進(jìn)行。這樣制備的聚酯通常有1000到60000的數(shù)均分子量。
按本發(fā)明制備的樹(shù)脂可摻入到可固化組合物如涂料組合物中。在本發(fā)明的可固化組合物中。固化通過(guò)氨基官能化聚酯組分與組分(2)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。組分(2)是有多個(gè)與聚酯上氨基甲酸側(cè)基反應(yīng)的官能基化合物。這類(lèi)活性基團(tuán)包括在氨基塑料交聯(lián)劑或其他化合物如酚/甲醛加合物上的羥甲基或甲基烷氧基，硅氧烷基和酸酐基。固化劑的例子包括密胺甲醛樹(shù)脂(包括單體的或聚合的密胺樹(shù)脂和部分或全部烷基化的密胺樹(shù)脂)，脲樹(shù)脂(例如，羥甲基脲類(lèi)如脲甲醛樹(shù)脂，烷氧基脲類(lèi)如丁基化脲甲醛樹(shù)脂)，聚酸酐(如聚丁二酸酐)，和聚硅氧烷類(lèi)(如，三甲氧基硅氧烷)，氨基塑料樹(shù)脂如密胺甲醛樹(shù)脂或脲甲醛樹(shù)脂是特別優(yōu)選的。
在可固化組合物中，可任選使用溶劑。雖然本發(fā)明的組合物可以基本上為固體粉末或分散體使用，但通常希望該組合物基本上為液態(tài)，這可使用溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種溶劑應(yīng)對(duì)氨基甲酸官能基樹(shù)脂和固化劑都起到溶劑的作用。通常，根據(jù)組分溶解度特性，溶劑可以是任何有機(jī)溶劑和/或水。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑是極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選，溶劑是極性脂肪溶劑或極性芳香溶劑。再優(yōu)選，溶劑是酮，酯，乙酸酯，非極性酰胺，非極性亞砜或非極性胺。有用溶劑的例子包括甲乙酮，甲異丁酮，乙酸間-戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮或芳烴的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑是水或水與少量助溶劑的混合物。
用于實(shí)施本發(fā)明的可固化組合物可包括催化劑以提高固化反應(yīng)。例如，當(dāng)使用氨基塑料化合物特別是單體密胺時(shí)，強(qiáng)酸催化劑可用來(lái)提高固化反應(yīng)。這類(lèi)催化劑是本領(lǐng)域公知的且包括例如對(duì)-甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸苯酯，馬來(lái)酸單丁基酯，磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強(qiáng)酸催化劑常常例如用胺來(lái)保護(hù)，可用于本發(fā)明中的其他催化劑包括路易斯酸，鋅鹽和錫鹽。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，可固化組合物中溶劑量為約0.01％～99％(重量)，優(yōu)選約10％～60％(重量)，更優(yōu)選約30％～50％(重量)。
涂料組合物可用本領(lǐng)域已知的大量方法涂到物品上。這些方法包括例如噴涂，浸涂，輥涂，幕涂等。對(duì)于汽車(chē)表盤(pán)，優(yōu)選噴涂。
任何附加使用的試劑例如表面活性劑，填料穩(wěn)定劑，潤(rùn)濕劑，分散劑，粘合促進(jìn)劑，UV吸收劑，HALS等都可并入列涂料組合物中。雖然這些試劑是先有技術(shù)中公知的，使用量必須控制以避免對(duì)涂料性質(zhì)有不利影響。
按照本發(fā)明的可固化涂料優(yōu)選用于高光澤涂料中和/或作為顏色＋透明度的復(fù)合涂料的透明涂層使用。用于本文中的高光澤涂料是有20°的光澤度(ASTMD523-89)或DOI為至少80(ASTME430-91)的涂料。用于本文中的高光涂涂料也可作為顏色＋透明度復(fù)合涂料的底涂層來(lái)使用。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物作為高光澤度的顏料漆涂料時(shí)，顏料可為任何有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物或色料，填料，金屬或其他無(wú)機(jī)薄片材料如云母或鋁溥片和其他類(lèi)型通常稱(chēng)為顏料的材料。顏料基于組分A和B的總固體量為1％到100％(重量)(即顏料B為0.1到1)。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作顏色＋透明度的復(fù)合涂料的透明涂層時(shí)，顏料底層涂層組分可為本領(lǐng)域已知的大量類(lèi)型的任一種，而且無(wú)須詳細(xì)解釋。用于底層涂層的本領(lǐng)域已知的聚合物包括丙烯酸類(lèi)聚合物，乙烯類(lèi)聚合物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸樹(shù)脂和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類(lèi)聚合物和聚氨酯。在一優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，底涂層組合物也使用氨基甲酸官能丙烯酸類(lèi)聚合物。底涂層聚合物可為熱塑性的，但優(yōu)選是可交聯(lián)的且包括一種或多種可交聯(lián)官能基。這類(lèi)基團(tuán)包括例如，羥基，異氰酸基，胺基，環(huán)氧基，丙烯酸基，乙烯基，硅烷基和乙酰乙酸基。這些基團(tuán)可用這樣的方式保護(hù)，以使它們?cè)谒璧墓袒瘲l件下通常為升溫下可脫保護(hù)并為交聯(lián)反應(yīng)使用。有用的可交聯(lián)官能基包括羥基，環(huán)氧基，酸基，酸酐基，硅烷基和乙酰乙酸基。優(yōu)選的可交聯(lián)官能基包括羥官能基和氨基官能基。
底涂層可為自交聯(lián)的或需要與聚合物官能劑反應(yīng)的另外的交聯(lián)劑。
當(dāng)聚合物包括羥基官能基時(shí)，例如交聯(lián)劑可為氨基塑料樹(shù)脂，異氰酸基和保護(hù)的異氰酸基(包括異氰脲酸基類(lèi))和酸或酸酐官能交聯(lián)劑。
描述在本文中的涂料組合物優(yōu)選置于固化涂料涂層的條件下。雖然可使用各種固化方法，但優(yōu)選熱固化。通常熱固化通過(guò)將涂布后的物品暴露在高溫(主要由熱輻射源提供)下來(lái)進(jìn)行。固化溫度將隨用于交聯(lián)劑中的特定保護(hù)劑而變化，但通常在93℃到177℃之間。本發(fā)明的化合物在比較低的固化溫度下仍是反應(yīng)性的。這樣，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于保護(hù)的酸催化體系，因化溫度優(yōu)選在115℃到150℃之間，更優(yōu)選在115℃到138℃之間。對(duì)于未保護(hù)酸催化體系，固化溫度優(yōu)選在82℃到99℃。固化時(shí)間隨所用的具體組分，和物理參數(shù)如層的厚度而變化，但典型的固化時(shí)間對(duì)保護(hù)的催化體系為15到60分鐘，優(yōu)選15-25分鐘；對(duì)未保護(hù)酸催化體系為10-20分鐘。
本發(fā)明進(jìn)一步用下列實(shí)施例來(lái)描述。實(shí)施例1制備有至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多元醇一個(gè)三頸圓底燒瓶裝有一個(gè)指形真空冷凝器，攪拌器，裝有多孔碎玻璃片的氨進(jìn)氣管和熱電偶。該裝置然后放在一金屬容器中，該容器作為冷浴裝有干冰、水、丙酮和氯化鈉以控制反應(yīng)溫度。將環(huán)狀碳酸羥烷酯(GlycarR)與等摩爾量的甲醇裝入反應(yīng)器。反應(yīng)組分溫度降到15℃，此時(shí)鼓氨氣到反應(yīng)器直至反應(yīng)溫度增至32℃。此時(shí)繼續(xù)攪拌反應(yīng)物并冷卻到15℃。該操作連續(xù)進(jìn)行直到在紅外譜圖上不再有碳酸酯峰。
當(dāng)所有的Glycar轉(zhuǎn)化成二元醇氨基甲酸酯后，改裝反應(yīng)裝置以便進(jìn)行加熱汽提。加熱汽提在室溫下開(kāi)始以防止崩沸或體系膨脹。在28英寸汞高下緩慢升溫(體系允許的)到80℃。真空汽提結(jié)束并吹掃氣相色譜的氨和甲醇。實(shí)施例2制備帶有氨基甲酸官能側(cè)基的線性芳/脂肪聚酯多元醇一個(gè)3頸圓底燒瓶裝有一5塊多孔板的精餾柱，攪拌器，帶有50毫升溶劑阱的Claiscn應(yīng)接器，冷凝器，氨進(jìn)氣管和熱電偶。該反應(yīng)器裝有下列組分組分 重量二聚脂肪酸Empol10101612.34甲苯(共沸溶劑)100.001，6-己二醇 673.14鄰苯二甲酸462.80氨基甲酸基甘醇227.51二甲基錫二月桂酯 0.502976.29攪拌器在低速下打開(kāi)。將50克甲苯加到收集阱中并緩慢加熱到137.7℃。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到137.7℃時(shí)，在該溫度下保持2.5小時(shí)(觀察到甲苯和水的共沸物)。保持2.5小時(shí)后，緩慢升溫到170℃，此時(shí)觀察到很強(qiáng)的甲苯和水的共沸物。將反應(yīng)溫度在170℃保持8小時(shí)，此時(shí)測(cè)定第一酸數(shù)。然后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸數(shù)直到反應(yīng)達(dá)到(5～10)AN或(0.089～0.178)毫當(dāng)量/克。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定酸數(shù)后，用水餾出甲苯直到所有的甲苯被收集。將反應(yīng)冷卻到100℃，并加入800克Exxate800到反應(yīng)物中，將浴連續(xù)冷卻到室溫。實(shí)施例3制備帶氨基甲酸官能側(cè)基的線性芳/脂肪聚酯多醇。
一個(gè)3頸圓底燒瓶裝有一5塊多孔板的精餾柱，攪拌器，帶有50毫升溶劑阱的Claiscn應(yīng)接器，冷凝器，氨進(jìn)氣管和熱電偶。該反應(yīng)器裝有下列組分組分 重量二聚酸EmpolR1010 2022.71甲苯(共沸溶劑) 100.001，6-己二醇 673.14鄰苯二甲酸 499.35氨基甲酸基甘醇 136.35二丁基錫二月桂酸酯 0.503378.03攪拌器在低速下打開(kāi)。將50克甲苯加到收集阱中并緩慢加熱到137.7℃。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到137.7℃時(shí)，在該溫度下保持2.5小時(shí)(觀察到甲苯和水的共沸物)。保持2.5小時(shí)后，緩慢升溫到170℃，此時(shí)觀察到很強(qiáng)的甲苯和水的共沸物。將反應(yīng)溫度在170℃保持8小時(shí)，此時(shí)測(cè)定第一酸數(shù)。然后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸數(shù)直到反應(yīng)達(dá)到(5～8)AN或(0.089～0.143)毫當(dāng)量/克。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定酸數(shù)后，用水餾出甲苯直到所有的甲苯被收集。將反應(yīng)冷卻到100℃，并加入900克ExxateR800到反應(yīng)物中，將浴連續(xù)冷卻到室溫。實(shí)施例4制備帶有氨基甲酸官能側(cè)基的線性脂肪聚酯多醇一個(gè)3頸圓底燒瓶裝有一5塊多孔板的精餾柱，攪拌器，帶有50毫升溶劑阱的Claiscn應(yīng)接器，冷凝器，氨進(jìn)氣管和熱電偶。該反應(yīng)器裝有下列組分組分 重量二聚酸Empol10102022.71甲苯(共沸溶劑)100.001，6-己二醇 719.12己二醇499.35氨基甲酸基甘醇136.35二丁基錫二月桂酸酯0.503478.03攪拌器在低速下打開(kāi)。將50克甲苯加到收集阱中并緩慢加熱到137.7℃。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到137.7℃時(shí)，在該溫度下保持4小時(shí)(觀察到甲苯和水的共沸物)。保持4小時(shí)后，緩慢升溫到170℃，此時(shí)觀察到很強(qiáng)的甲苯和水的共沸物。將反應(yīng)溫度在170℃保持8小時(shí)，此時(shí)測(cè)定第一酸數(shù)。然后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸數(shù)直到反應(yīng)達(dá)到(5～10)AN或(0.089～0.178)毫當(dāng)量/克。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到預(yù)定酸數(shù)后，用水餾出甲苯直到所有的甲苯被收集。將反應(yīng)冷卻到100℃，并加入900克Exxate800到反應(yīng)物中，將浴連續(xù)冷卻到室溫。實(shí)施例5制備帶有氨基甲酸側(cè)官能基的溶劑分散的聚酯/聚氨酯一個(gè)3頸圓底燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、攪拌器、氮進(jìn)氣管和熱電偶。該反應(yīng)器裝有下列組分組分 重量帶有氨基甲酸側(cè)官能基的聚酯多元醇(見(jiàn)實(shí)施例1) 1732.49甲丙酮 362.69新戊二醇176.52異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)651.70甲乙酮 143.00在所有上述組分加到反應(yīng)器中后，將反應(yīng)混合物加熱到99.8℃。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到有輕微放熱時(shí)，反應(yīng)溫度升到約107.0℃。放熱后，反應(yīng)溫度在(107.0-110)℃下保持3小時(shí)。此時(shí)測(cè)定第一NCO數(shù)。目標(biāo)值為(0.24～0.25)meg NCO/克樹(shù)脂。當(dāng)NCO數(shù)處于該范圍加入101.68克三羥甲基丙烷(TMP)，此時(shí)為反應(yīng)封端階段。在TMP加入后，將反應(yīng)保持1.5小時(shí)并測(cè)定最終NCO數(shù)。當(dāng)NCO數(shù)被測(cè)定不再有時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)物冷卻到87.7℃，此時(shí)加入1036.23g Exxate800并結(jié)束反應(yīng)。
實(shí)施例6帶有氨基甲酸側(cè)基的水分散的聚酯/聚氨酯一個(gè)3頸圓底燒瓶裝有一個(gè)冷凝器、攪拌器、氮進(jìn)氣管和熱電偶。該反應(yīng)器裝有下列組分組分重量帶有氨基甲酸側(cè)官能基的聚酯多元醇(見(jiàn)實(shí)施例1)1732.49甲丙酮 362.69新戊二醇 138.11異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 651.70二甲基丙酸 53.41甲乙酮 158.00在所有上述組分加到反應(yīng)器中后，將反應(yīng)混合物加熱到99.8℃。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到有輕微放熱時(shí)，反應(yīng)溫度升到約107.2℃。放熱后，反應(yīng)溫度在(107.0-110)℃下保持3小時(shí)。此時(shí)測(cè)定第一NCO數(shù)。目標(biāo)值為(0.23～0.24)meq NCO/克樹(shù)脂。當(dāng)NCO數(shù)處于該范圍加入92.99克三羥甲基丙烷(TMP)，此時(shí)為反應(yīng)封端階段。在TMP加入后，將反應(yīng)保持1.5小時(shí)并測(cè)定最終NCO數(shù)。當(dāng)NCO數(shù)被測(cè)定不再有時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)物冷卻到87.0℃，此時(shí)加入200.34g丁基纖維素。將反應(yīng)進(jìn)一步冷卻到82.0℃，此時(shí)加入34.9g二甲基乙醇胺(DMEA)并混合1小時(shí)以完成反應(yīng)的鹽化階段。放置后，將混合物冷卻到67.0℃，此時(shí)加入50.47g ExxateR和2867.41克去離子(DI)水。在加入DI水后，混合反應(yīng)混合物2小時(shí)以完成樹(shù)脂在水相的分散。
本發(fā)明已參照其優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。但應(yīng)該明白在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作各種變化和變型。
權(quán)利要求
1.一種制備帶有氨基甲酸側(cè)基的聚酯的方法，包括將含帶有至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多元醇和多元酸的混合物反應(yīng)形成帶氨基甲酸側(cè)基的聚酯，其特征在于所述多元醇可通過(guò)帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物與氨、氫氧化銨或伯胺反應(yīng)以將環(huán)狀碳酸酯基開(kāi)環(huán)而形成帶有至少一個(gè)氨基甲酸酯側(cè)基的多元醇來(lái)制備或通過(guò)環(huán)狀碳酸羥烷基酯與氨、氫氧化銨或伯胺反應(yīng)以形成帶有氨基甲酸側(cè)基的多元醇。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物是通過(guò)環(huán)狀碳酸酯與多異氰酸酯或多酐反應(yīng)制備的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于帶有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基化合物是通過(guò)多環(huán)氧烷與CO2反應(yīng)制備的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述混合物進(jìn)一步包括一個(gè)帶有多個(gè)羥基的化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于多元酸包括酸酐。
6.一種聚酯，其特征在于它是權(quán)利要求1，2，3，4或5任一項(xiàng)方法的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.一種可固化涂料組合物，其特征在于它包括(1)一種聚酯，它是包括下列化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)有至少一個(gè)氨基甲酸基側(cè)基的多元醇，和(b)多元酸，和(2)一種有多個(gè)與氨基甲酸反應(yīng)的固化劑
8.按照權(quán)利要求7的可固化組合物，其特征在于固化劑是氨基塑料。
9.按照權(quán)利要求8的可固化組合物，其特征在于氨基塑料是密胺樹(shù)脂。
10.按照權(quán)利要求7的可固化組合物，其特征在于化合物(1)(a)是(i)和(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)有多個(gè)環(huán)狀碳酸酯基的化合物或環(huán)狀碳酸羥烷酯，(ii)氨，氫氧化銨或伯胺。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了帶有氨基甲酸側(cè)基的聚酯聚合物。這些聚合物是通過(guò)帶有至少一個(gè)氨基甲酸側(cè)基的多元醇與多元酸反應(yīng)形成帶有氨基甲酸側(cè)基的聚酯來(lái)制備。
文檔編號(hào)C09D167/00GK1133306SQ9512087
公開(kāi)日1996年10月16日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者G·G·麥諾夫?？? W·H·奧爾伯姆 申請(qǐng)人:巴斯福公司