專利名稱：適于陰極電涂組合物使用的有伯胺官能團(tuán)的顏料分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有伯胺功能的顏料分散劑，而且具體涉及這種分散劑在電涂涂料組合物中的用途。
本發(fā)明涉及一些可以用來分散電涂涂料組合物中顏料的化合物。具體講，本發(fā)明的分散劑化合物可以用來分散有機(jī)或無機(jī)顏料于電涂組合物中。本發(fā)明還提供出使用本發(fā)明的電涂組合物涂覆底物的方法以及如此制成的涂覆品。
電泳涂裝或電積涂裝，在本領(lǐng)域中被廣泛地用于在導(dǎo)電性底物上涂覆聚合物涂層。在電泳過程中，使用待涂的底物作為電池的一個電極，以便使通過水浴的電流將涂層沉積在底物上。電涂組合物和電涂法的優(yōu)點(diǎn)之一是，在各種金屬底物上，無論這些底物的形狀和結(jié)構(gòu)如何，都形成一層均勻接觸的涂料組合物。當(dāng)涂層是在不規(guī)則形狀底物(如小轎車車身)上作防蝕涂層時，這就更加有利。在金屬底物各部分上形成的這種平滑而連續(xù)的涂層，具有最大的防蝕效果。
電泳浴通常包括一種具有離子穩(wěn)定化作用的主要成膜樹脂(如丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂)的水分散體。對于需要具有堅硬的電涂膜之汽車或工業(yè)用途來說，應(yīng)當(dāng)把電涂涂料組合物制成可固化的組合物。這一點(diǎn)通常是借助于使電涂浴中含有能與主要樹脂上的官能團(tuán)在適當(dāng)條件下(如加熱下)反應(yīng)并由此使涂層固化的交聯(lián)劑完成的。另外，所說的主要的樹脂也可以是一種自交聯(lián)性樹脂，在此同種樹脂上具有一或多種在適當(dāng)固化條件下互相反應(yīng)的基團(tuán)。
在該組合物中加入顏料除具有裝飾效果之外，通常使用這種電泳涂料作為底漆，以便改善涂層的防腐性。無論哪種用途，為了改善電泳浴的穩(wěn)定性，以及使顏料在沉積的和隨后固化的涂層中適當(dāng)而均勻的分散，顏料必須在電涂浴中充分分散。最好使顏料分散劑分子固化到膜中，使固化的涂層具有最佳性質(zhì)。為了實現(xiàn)這一點(diǎn)，分散劑分子必須有一或多個既對于主要樹脂又對于交聯(lián)劑(若存的話)都具有反應(yīng)活性的基團(tuán)。當(dāng)分散劑分子反應(yīng)形成固化膜時，除了可以防止分散劑在固化膜中起水敏性增塑劑的作用之外，還可以提高膜的完整性。
本發(fā)明的分散劑化合物具有聚丙烯酸骨架，該骨架上有顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基。該穩(wěn)定化取代基在電涂組合物中具有非離子穩(wěn)定化作用。迄今為止，諸分散劑通常僅能離子穩(wěn)定化。此外，這樣的分散劑一般是單體化合物或環(huán)氧基化合物。這種分散劑記載在例如US-3,947,339(其中記載陽離子顏料分散劑，是硬脂?？s水甘油醚與N-甲基乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；顏料分散體用陽離子樹脂，是環(huán)氧當(dāng)量500的雙酚A的聚縮水甘油醚與二乙胺的反應(yīng)產(chǎn)物；以及作為顏料分散劑的烷基咪唑啉)，US-5,281,316(其中記載了顏料研磨載色劑，是用環(huán)氧當(dāng)量約200的雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚A、2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯和一種季銨化劑制備的，而季銨化劑是由二甲基乙醇胺和2-乙基己醇半封端的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)法制備的)，US-4,443,569(其中介紹使用環(huán)氧-丙烯酸接枝共聚物來分散顏料)和US-4,769,400(其中介紹了利用環(huán)氧當(dāng)量為890的雙酚A基環(huán)氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)制備的研磨樹脂)中。
這些方法常常需要冗長的處理時間，而且對于有機(jī)顏料在電涂浴中分散來說效果很差。與本發(fā)明的分散體相比，已有技術(shù)中的分散體顯色和穩(wěn)定性均很差。對于已有的顏料糊分散體來說，固體顏料與固體樹脂間重量比(常稱為顏料與粘合劑之比)經(jīng)常很低。人們需要的是較高的顏料/粘合劑比，因為這有助于提高生產(chǎn)率。此外，本發(fā)明的化合物在將顏料糊分散體摻入涂料組合物中時，在減少研磨時間和擴(kuò)大配制范圍上還具有顯著的和預(yù)料不到的效果。
在US-5,231,134中，Carpenter等人介紹了一種陰極電涂組合物用顏料分散劑；這種分散劑的制備方法是使含異氰酸酯基的烯類不飽和單體與其它烯類不飽和單體聚合，并且使該異氰酸酯基分步或同時與聚亞烷基二醇單烷基醚和/或端氨基聚亞烷基二醇單烷基醚以及至少含有一個叔胺基和一個能與該異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。與本發(fā)明相似，該專利發(fā)明提供出一些良好顏料糊或顏料分散體，當(dāng)將其用于電涂浴中時，顏料沉降得較少而且可以使用減少量的顏料和減少量的揮發(fā)性有機(jī)物。
然而，本發(fā)明還具有優(yōu)于Carpenter等人的那種已有分散劑的優(yōu)點(diǎn)，因為當(dāng)涂層沉積在底物上固化時，本發(fā)明品能反應(yīng)形成膜。為了獲得最佳的膜完整性、物理性質(zhì)和耐久性，需要使顏料分散劑反應(yīng)形成膜。而且有機(jī)顏料常常被表面處理得具有陰離子基團(tuán)。本發(fā)明不僅能在電涂浴中與顏料形成離子結(jié)合，而且在固化過程中還能將經(jīng)陰離子處理過的顏料顆粒粘合到膜之中。
本發(fā)明一方面提供一種作為電涂涂料組合物中顏料的分散劑使用的化合物。該分散劑化合物具有丙烯酸骨架，而且丙烯酸骨架上具有顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基。顏料交互作用取代基至少有一個伯胺基。穩(wěn)定化取代基包含一種烷氧基封端的聚亞烷基化氧結(jié)構(gòu)-D(CHR1CH2O-)nR2，其中D是由-O-或-NR3-中選出的二價原子團(tuán)，而R3是氫或C1-C12烷基，R1是氫或氫與C1-C8烷基的混合物；所以該穩(wěn)定化取代基包括聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷/聚亞烷基化氧共聚物，其聚合度為n，n為1-1000中整數(shù)；R2是C1-C30烷基。
本發(fā)明還提供一種用該分散劑化合物分散顏料的方法。
本發(fā)明也提供一種電涂涂料組合物，其中含有水分散性、電沉積性、至少被部分中和的陽離子樹脂之水分散體，以及本發(fā)明的分散劑化合物和至少一種被該分散劑化合物分散的顏料。
最后，本發(fā)明又提供一種使用本發(fā)明的電涂涂料組合物涂覆底物的方法以及使沉積的涂料組合物固化生產(chǎn)涂覆品的方法。
本發(fā)明的化合物為分散顏料提供出一種有效的手段，獲得了極大的穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的化合物分散這些顏料的簡易性，可以在制備顏料糊時減少處理時間和提高顏料濃度。與以前使用的顏料糊相比，按本發(fā)明制成的顏料糊還需要極少量的有機(jī)溶劑或助溶劑。顏料糊中顏料濃度提高和有機(jī)助溶劑的減少，此二效果相結(jié)合，可以擴(kuò)大涂料組合物，尤其是揮發(fā)性有機(jī)化合物含量較低的涂料組合物的配制范圍。此外，顏料糊中顏料濃度提高和研磨時間縮短還可以提高生產(chǎn)效率和降低有關(guān)制造顏料糊分散體的成本。
本發(fā)明的化合物對于分散有機(jī)顏料來說還有另一個優(yōu)點(diǎn)。這個優(yōu)點(diǎn)對于不再外涂其它涂料的電涂品來說特別重要。這種情況下，膜的完整性和耐久性以及顏色式樣都是很重要的。
本發(fā)明的涂料組合物在電涂過程中使用時，在金屬底物的各部分，其中包括帶凹槽的區(qū)域和邊緣，形成光滑而密合的涂層。該分散劑可以反應(yīng)形成具有最佳的膜完整性和物理性能的膜。因此，該涂料組合物是金屬底物，尤其是小轎車車身的高效防蝕底涂層。該分散劑也可以有效地分散那些否則難于分散在電涂組合物中的很多有機(jī)顏料。因此，本發(fā)明的涂料組合物特別適于作為具有高度耐久性的彩色涂料。
可以用于電涂組合物中的顏料分散劑化合物，包括丙烯酸骨架。該骨架上至少有一個帶伯胺官能團(tuán)的顏料交互作用取代基和至少一個聚亞烷基化氧基穩(wěn)定化取代基。所說的分散劑可以用不同方法制成。按照一種優(yōu)選方法，通過烯類不飽和單體反應(yīng)首先形成丙烯酸骨架。所說的單體至少包括這樣一單體(i)，待聚合之后利用該單體(i)上的官能團(tuán)使顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基加成在該丙烯酸骨架上。本發(fā)明提出的第二種方法是使顏料交互作用取代基和/或穩(wěn)定化取代基與烯類不飽和單體(i)預(yù)先反應(yīng)形成取代基加成的烯類不飽和單體。然后使該取代基加成的單體進(jìn)行丙烯酸聚合反應(yīng)生成分散劑分子。在另一種反應(yīng)路線中，可以在聚合反應(yīng)期間，使顏料交互作用取代基和/或穩(wěn)定化取代基與丙烯酸骨架反應(yīng)。
取代基的導(dǎo)入順序和導(dǎo)入每種取代基的方法并不關(guān)鍵。所說的取代基既不需要具有相同的官能團(tuán)，也不需要與相同的單體(i)反應(yīng)。
帶有能與顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體(i)，優(yōu)選具有酸、酸酐、環(huán)氧或異氰酸酯官能團(tuán)。單體(i)更優(yōu)選具有酸酐、環(huán)氧或異氰酸酯官能團(tuán)。在一種具體優(yōu)選的方案中，單體(i)有異氰酸酯官能團(tuán)。
如果單體(i)有酸或酐官能團(tuán)，則與取代分子上的羥基反應(yīng)(聚合反應(yīng)前、期間或后)會在丙烯酸骨架和取代基之間形成酯鍵。與取代分子上的胺反應(yīng)會類似地形成酰胺鍵。適用的酸和酐是含3-5個碳原子的烯類不飽和一元羧酸和含4-6個碳原子的烯類不飽和二元羧酸及其酐。其代表性實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；富馬酸、馬來酸、琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸、氯茵酸、檸康酸和衣康酸及其酐。
若單體(i)具有環(huán)氧官能團(tuán)，則它與取代分子上的酸反應(yīng)生成β-羥基酯鍵，或者與取代分子上的胺反應(yīng)生成β-羥基胺鍵。如果取代分子有羥基官能團(tuán)，則羥基先與二羧酸的酐反應(yīng)生成酸官能團(tuán)取代分子，然后與丙烯酸骨架上的環(huán)氧基反應(yīng)生成β-羥基酯鍵。具有環(huán)氧官能團(tuán)的代表性單體(i)，是不飽和酸的環(huán)氧縮水甘油基酯(如甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯)和烷基縮水甘油基醚。
若單體(i)具有異氰酸酯官能團(tuán)，則它與取代分子上的羥基反應(yīng)形成尿烷鍵，或者與取代分子上的胺反應(yīng)形成脲鍵。適用的烯類不飽和異氰酸酯化合物實例，是甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、丙烯酸異氰酸根合乙酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯、和異氰酸間異丙烯基-α，α-二甲基苯酯。異氧酸間異丙烯基-α，α-二甲基苯酯是由American Cyanamid Company(Wayne，New Jersey)買到的，其商品名為“TMI(間)不飽和脂族異氰酸酯”，而且在該公司的出版物《TMI(Meta)unsaturated aliphatic isocyanate》(出版號2-8491/88)上作了介紹。
在交聯(lián)反應(yīng)中可以利用存留于丙烯酸聚合物上的單體(i)的未反應(yīng)的官能團(tuán)，或者利用它與化合物反應(yīng)以便消耗該殘余的官能團(tuán)。這種化合物例如是一元或二元胺或者一元或多元醇。具體化合物的代表例是異丙胺、叔丁胺、乙二胺、丁醇、異丙醇和1，6-己二醇。
該丙烯酸骨架通過單體(i)與其它烯類不飽和單體間反應(yīng)形成?？梢杂脕砼c取代單體形成共聚物的適用的那些其它烯類不飽和單體包括含3-5個碳原子的α，β-烯類不飽和一元羧酸的酯、腈或酰胺類，含4-6個碳原子的α，β-烯類不飽和二元羧酸酯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，乙烯基酰胺以及芳族和雜環(huán)的乙烯基化合物。代表性例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺類以及氨基烷基酰胺類，丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類(尤其是和含有1-20個碳原子的脂族和脂環(huán)族飽和醇形成的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、異丙酯、環(huán)己酯、四氫呋喃酯和異冰片基酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基和胺羥烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯；及丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯)，富馬酸、馬來酸和衣康酸的酯類(如馬來酸二甲酯和馬來酸單己酯)；醋酸乙烯酯，丙酯乙烯酯，乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和2-乙烯基吡咯烷酮。
所說的共聚物可以采用傳統(tǒng)方法，例如游離基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合法，例如以間歇或半間歇方式制備。所說的聚合，例如可以在有機(jī)過氧化物或偶氮化合物之類游離基源存在下，而且對于間歇法來說在選擇性成分鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，通過加熱本體中或有機(jī)溶液中的烯類不飽和單體的方式進(jìn)行；或者也可以把單體和引發(fā)劑的受控速度加入加熱的反應(yīng)器中按半間歇方式進(jìn)行聚合。
所說的聚合反應(yīng)，例如可以是在溶液中進(jìn)行的游離基聚合，使用例如酮、酯、二醇醚、芳烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴或其混合物溶劑。酮類的代表性例是丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮；酯的實例有乙酸丁酯、乙酸乙酯和丙酸戊酯；二醇醚的實例是二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚和丙二醇甲醚乙酸酯；芳烴實例有甲苯、二甲苯、萘和溶劑油；而且鏈烷和環(huán)烷烴實例是環(huán)己烷、己烷和庚烷。優(yōu)選的溶劑是酮。
典型的游離基源是二烷基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯、二?；^氧化物、氫過氧化物和過氧化酮等有機(jī)過氧化物，以及2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)之類偶氮化合物。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是辛硫醇和正或叔月桂硫醇，硫代水楊酸，巰基乙醇和巰基乙酸之類硫醇；以及鹵代化合物和二聚α-甲基苯乙烯。
所說的游離基聚合反應(yīng)通常在大約20-200℃，優(yōu)選90-170℃溫度下進(jìn)行。此反應(yīng)可以方便地在溶劑或溶劑混合物回流的溫度下完成，但是回流并不是該反應(yīng)所必須的。在反應(yīng)期間，反應(yīng)溫度可以低于回流溫度，但是在反應(yīng)期間優(yōu)選使反應(yīng)溫度恒定。引發(fā)劑應(yīng)選用與反應(yīng)進(jìn)行的溫度相匹配的，以便使反應(yīng)溫度下該引發(fā)劑的半衰期最好不大于30分鐘。
在一種特別優(yōu)選的方案中，烯類不飽單體(i)是間異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯。與間異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯的游離基聚合反應(yīng)，通常在大約20-200℃，優(yōu)選90-170℃，最好在120-160℃溫度下進(jìn)行。一般而言，通過游離基聚合而結(jié)合到加成聚合物中的間異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯的量，隨反應(yīng)溫度的提高而增加。
一般情況下，將溶劑或溶劑混合物加熱到反應(yīng)溫度下，然后以受控的速度于通常為1-8小時期間內(nèi)加入單體和引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑或額外溶劑可以與單體和引發(fā)劑同時加入。加料期之后，通常將混合物保持在反應(yīng)溫度下使反應(yīng)完全。也可以在加料后期或加料完成后選擇性地加入額外引發(fā)劑以保證完全轉(zhuǎn)化。丙烯酸共聚物的重均分子量優(yōu)選至少為1000，更優(yōu)選2000-50000，最好為3000-20000。該重均分子量是使用聚苯乙烯標(biāo)樣按凝膠滲透色譜法測定的。
顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基在丙烯酸骨架上的反應(yīng)順序并不關(guān)鍵。而且是否同時或者先后導(dǎo)入兩種取代基一般而言取決于所選擇的具體官能團(tuán)。顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基與聚合物骨架之間的反應(yīng)，可以在凈相或溶液中完成。當(dāng)粘度太高不能充分混合時，最好加入對反應(yīng)物惰性的溶劑。但是不優(yōu)選含羥基或其它活氫的溶劑。適用的溶劑包括芳族和脂族烴、酯、醚和酮類。可以使用如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、甲丙酮、甲戊酮、礦物油、乙(或丙)二醇醚乙酸酯的溶劑，和其它配位性溶劑。
所說的顏料交互作用的取代化合物，至少有一個伯氨基和至少一個能與單體(i)的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。能與單體(i)反應(yīng)的官能團(tuán)，是氨基、羥基或酸官能團(tuán)，而且更優(yōu)選仲氨基或羥基。具有一個伯氨基的這種化合物之實例，是氨基-1-己醇、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基乙二胺、氨基丁酸、1-(2-氨乙基)哌嗪和2-氨基-1-丁醇。帶兩個伯氨基的這種化合物實例，是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙亞己基三胺、二氨基苯甲酸、二氨基丁酸、1，3-二氨基-2-丙醇、2，5-二氨基戊酸、2，4-二氨基丁酸和二亞丙基三胺。也可以使用帶兩個以上伯氨基的化合物。優(yōu)選化合物是乙醇胺、二亞乙基三胺和氨基丁酸。在一種特別優(yōu)選的方案中，顏料交互作用取代化合物是二亞乙基三胺。
優(yōu)選在使取代化合物與丙烯酸骨架反應(yīng)之前，把使用于與顏料結(jié)合的作為顏料交互作用的取代化合物之一或多種伯胺封端。優(yōu)選通過與酮反應(yīng)形成酮亞胺的方式使該伯胺封端。酮亞胺中加水后再生出該伯胺。酮亞胺的生成反應(yīng)是已知的。一般而言，此反應(yīng)可以在所用酮的回流溫度下進(jìn)行，而且利用除去副產(chǎn)物水的方法完成。酮亞胺也是市售品，例如可以從賓西法尼亞州的Allentown之AirProducts and Chemicals，Inc.處購得。
顏料交互作用取代基可以有一、二或更多個伯氨基，視為與丙烯酸骨架反應(yīng)而選擇的化合物而定。在一種優(yōu)選方案中，該顏料交互作用取代基有一個伯氨基，而且還優(yōu)選包含-OCH2CH2NH2的顏料交互作用的取代基。在另一優(yōu)選方案中，顏料交互作用的取代基有兩個伯氨基，而且特別優(yōu)選含-N(CH2CH2NH2)2的顏料交互作用的取代基。
顏料交互作用的取代基在分散劑化合物中的存在量，為0.1-20(優(yōu)選1-10)重量％。為了使聚合物牢固地固定在顏料表面上，應(yīng)當(dāng)含有足夠量的顏料交互作用取代基。其數(shù)量取決于例如顏料粒的粒度和性質(zhì)等因素，而且可以由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員加以方便地測定。
所說的穩(wěn)定化取代基，具有由-D(CH(R1)CH2O-)nR2表示的末端親水部分；其中D是選自-O-或-NR3-的兩價原子團(tuán)，而R3是氫或C1-C12烷基。D優(yōu)選-O-或-NH-。該穩(wěn)定化取代基，可以通過烷氧基聚(氧亞烷基)醇或者烷氧基(氧亞烷基)胺與丙烯酸骨架上的活性基團(tuán)或者與其本身在官能團(tuán)上就對丙烯酸骨架呈活性的化合物反應(yīng)的方法形成。所使用的烷氧基聚(氧亞烷基)醇或烷氧基聚(氧亞烷基)胺可以利用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與十個碳原子以下的其它烯化氧(如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷)的混合物使一元醇烷氧基化的方法形成。因此R1是氫或者是氫與C1-C8烷基的混合物。當(dāng)R1是氫或者是C1-C3烷基與氫的混合物時，特別有利。
所說的烷氧基聚(氧亞烷基)醇或烷氧基聚(氧亞烷基)胺，聚合度為n，而n是1-1000，優(yōu)選20-200，更優(yōu)選30-70間整數(shù)。R2是C1-C30烷基。在一種特別優(yōu)選的方案中，R1是氫，R2是甲基。該穩(wěn)定化取代基在分散劑化合物中存在量為20-60重量％，優(yōu)選25-45重量％。
最好先把顏料分散在含有本發(fā)明顏料和化合物的含水濃集物之中，所說的濃集物通常叫作顏料研磨料或顏料糊。將該顏料糊與聚合物、交聯(lián)劑和附加溶劑(包括附加的水)等成分混合成含水的涂料組合物。
該組合物中顏料的存在量，按涂料組合物中固體總量計，可以占0-35重量％。優(yōu)選使用按涂料組合物中固體計占15-25重量％顏料。所用的顏料，可以是無機(jī)顏料，其中包括金屬的氧化物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽?？梢允褂玫臒o機(jī)顏料實例是二氧化鈦、硫酸鋇，炭黑、赭石、黃土、棕土、赤鐵礦、褐鐵礦、氧化鐵紅、透明氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵棕、氧化鉻綠、鉻酸鍶、磷酸鋅、白炭黑之類的氧化硅、滑石、重晶石、亞鐵氰化鐵(普魯氏蘭)、群青、鉻酸鉛、鉬酸鉛和硅酸鉛。也可以使用有機(jī)顏料。可以使用的有機(jī)顏料實例是金屬化或未金屬化的偶氮紅、喹吖啶酮紅和喹吖啶酮紫、苝紅、銅酞菁蘭和銅酞菁綠、咔唑紫、單和二芳基金屬黃、苯并咪唑酮黃、甲苯橙和萘酚橙等等。
優(yōu)選的顏料取決于所需涂料的顏色。使用該涂料作底漆時，通常加入炭黑、二氧化鈦、粘土之類體質(zhì)顏料和防蝕顏料。
通常必須在分散劑化合物存在下研磨該顏料。研磨操作可以采用本領(lǐng)域中公知的方法和設(shè)備完成。有關(guān)這方面的基本論述載于<Federation Series on Coatings Technology>中第十六單元的“分散與研磨”(賓西法尼亞州菲拉德爾菲亞的涂料技術(shù)聯(lián)合會出版，1970年)中，通過參照將其并入本文。
最好首先用待研磨的顏料、分散劑化合物和溶劑一起攪拌的方法制備預(yù)混合物?？梢詫㈩伭霞拥椒稚?、水和助溶劑的混合物中，通過攪拌制成預(yù)混合物。溶劑優(yōu)選水或水配位性溶劑。所說的溶劑例如可以是二醇醚、二醇醚乙酸酯、酯、水或其混合物。溶劑優(yōu)選水與例如二醇醚或二醇醚乙酸酯之類助溶劑的混合物。特別優(yōu)選的混合物含50-98％水，其余是二醇醚。使用足夠量溶劑生產(chǎn)具有加工性能粘度的最終的糊。其適用量取決于待研磨的顏料類型，而且可以方便地由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員確定。作為一種原則，對于具有較高表面積的顏料必須使用較多溶劑，一種有高表面積顏料的顏料糊可以含10-25％固體；而對于低表面積顏料來說，可以將其制成固體含量達(dá)60％或更高的糊。
制備顏料糊時所用顏料與粘合劑之比，依顏料而異，而易于由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員確定。例如，顏料/粘合劑比過高的配方，在研磨期間使粘度高到不能加工的程度。高表面積顏料，每份重量顏料可能需要至少二份重量的分散劑化合物(顏料/粘合劑比＝0.5)。而低表面積顏料，每50-100份重量顏料可能僅需要一份重量的分散劑化合物(顏料/粘合劑比＝50-100)。實施本發(fā)明時，顏料/粘合劑之比通常為2-40之間。
預(yù)混合物制成后，將其研磨以便使顏料粒度減小到所需值。研磨操作可以將顏料加入研磨機(jī)進(jìn)行，例如在水平式或輥式研磨機(jī)中，在球磨機(jī)或卵石球磨機(jī)中，砂磨機(jī)或超微磨碎機(jī)中進(jìn)行。水平式研磨機(jī)，例如由宜利諾斯州賓西威爾的Eiger機(jī)器公司制造的那種水平式研磨機(jī)，對于生產(chǎn)本發(fā)明的顏料糊來說是極有效的。在研磨機(jī)中的研磨操作應(yīng)進(jìn)行到獲得所需的最大粒度為止。最大粒度優(yōu)選為0.1-10微米，更優(yōu)選小于6微米。
制備本發(fā)明的電涂涂覆組合物時，將所說的顏料糊加入至少含該主要成膜樹脂的水分散體系中。各種這類樹脂，其中包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚丁二烯都是已知的。該主要樹脂優(yōu)選陽離子型品，即其中具有堿性基團(tuán)而且是經(jīng)酸成鹽的。在陽離子電涂工藝中，待涂品是陰極。此陰極電沉積涂覆過程中所用的水分散性樹脂，具有陽離子官能團(tuán)(如伯胺、仲胺和/或叔胺)部分作為可帶正電的親水基團(tuán)。
在一種優(yōu)選方案中，所說的樹脂是由伯胺官能化的環(huán)氧樹脂。此環(huán)氧樹脂優(yōu)選用聚縮水甘油基醚制備。該聚縮水甘油基醚優(yōu)選雙酚A或類似多酚的聚縮水甘油基醚。通過使過量的環(huán)氧基團(tuán)等價物與多元醇或多元羧酸等改性物反應(yīng)擴(kuò)展該環(huán)氧樹脂，以期改善膜性質(zhì)，也可能是有利的。所說的聚縮水甘油基醚，最好經(jīng)雙酚A擴(kuò)展，適用的此類環(huán)氧樹脂，其重均分子量(可以用凝膠滲透色譜法(GPC)測定)為3000-6000。環(huán)氧當(dāng)量可以處于200-2500范圍內(nèi)，優(yōu)選為870-1900。
通過多酚的聚縮水甘油基醚與聚胺反應(yīng)，可以導(dǎo)入氨基。在一種優(yōu)選方案中，使環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基與具有仲胺基和至少一個潛在的伯胺的化合物反應(yīng)。該潛在的伯胺基優(yōu)選酮亞胺基，經(jīng)與環(huán)氧反應(yīng)之后再生出伯胺基，生成胺封端的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所用的樹脂，優(yōu)選含300-3000，更優(yōu)選含850-1300當(dāng)量的伯胺。
可以使用環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂作為本發(fā)明的樹脂?？梢园匆郧搬槍Νh(huán)氧樹脂所述的方法使酚醛環(huán)氧樹脂封端。
利用摻入含氨基單體(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯)的方法將丙烯酸聚合物制成陰極型品。也可以在聚合反應(yīng)中通過加入環(huán)氧官能的單體的方式導(dǎo)入環(huán)氧基團(tuán)。通過使環(huán)氧基與聚胺按前面針對環(huán)氧樹脂所述的方法反應(yīng)，把這種環(huán)氧官能的丙烯酸聚合物制成陰極型品。典型的丙烯酸樹脂的分子量，通常處于2000-50000(優(yōu)選3000-15000)范圍內(nèi)。
陽離子型的聚氨酯和聚酯也可以使用。這樣的物質(zhì)，例如可以用氨基醇封端的方法制備，或者對于聚氨酯來說，與上述相同的含有仲胺基和至少一個潛在的伯胺的化合物也可以是適用的。
聚丁二烯、聚異戊二烯或其它經(jīng)環(huán)氧改性的橡膠基聚合物，可以用作本發(fā)明的樹脂。這種環(huán)氧橡膠可以用其中含仲胺基和至少一個潛在伯胺的化合物封端。
該陽離子型樹脂的氨基當(dāng)量可以為150-5000，優(yōu)選500-2000。該樹脂若含羥基時，其羥基當(dāng)量一般為150-2000，優(yōu)選200-800。在一種優(yōu)選方案中，用磷酸、丙酸、乙酸、乳酸或檸檬酸之類酸使該伯胺基成鹽。
所說的樹脂，優(yōu)選能夠與涂料組合物中所含交聯(lián)劑交聯(lián)的。所說的交聯(lián)劑是在該涂料在底物上沉積后能夠與陽離子型樹脂反應(yīng)的一種化合物。樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)，在底物上形成交聯(lián)劑膜。當(dāng)需要一種難加工的耐用膜的地方，交聯(lián)的膜是極為有用的。根據(jù)該樹脂的活性官能團(tuán)，可以使用許多交聯(lián)劑或固化劑中的任一種。通常使用的交聯(lián)劑包括封端的聚異氰酸酯，其中包括聚異氰酸酯的異氰脲酸酯類(如亞己基二異氰酸酯)和醚化的密胺交聯(lián)劑類。
在一種本發(fā)明的優(yōu)選方案中，交聯(lián)劑是聚異氰酸酯?？梢允褂玫木郛惽杷狨?，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、亞甲二苯基二異氰酸酯(MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及這些物質(zhì)的縮二脲和異氰脲酸酯。在另一種優(yōu)選方案中，該聚異氰酸酯是二異氰酸鹽和不足20個碳原子的多元醇之反應(yīng)產(chǎn)物。最好使聚異氰酸鹽事先與肟、醇或內(nèi)酰胺或胺之類封端劑反應(yīng)，使異氰酸酯交聯(lián)官能團(tuán)封端。受熱時該交聯(lián)劑分離并產(chǎn)生交聯(lián)作用。
在本發(fā)明的又一種優(yōu)選方案中，所說的交聯(lián)劑具有多個環(huán)碳酸酯基團(tuán)。該環(huán)碳酸酯基團(tuán)是五元環(huán)的。所說的交聯(lián)劑優(yōu)選有2-8(更優(yōu)選2-6，最優(yōu)選3-5)個環(huán)碳酸酯環(huán)。具有數(shù)個環(huán)碳酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑，可以方便地通過聚環(huán)氧化物之類聚環(huán)醚與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化環(huán)醚基為環(huán)碳酸酯基的方法加以制備。聚環(huán)氧化物在本領(lǐng)域中是公知的，而且容易在市場上買到。或者可以利用表鹵代醇使多元醇衍生的方法制備聚醚。適于此目的的聚環(huán)氧化物包括多元醇(優(yōu)選三元醇)的環(huán)氧醚(如三羥甲基丙烷環(huán)氧醚)、高官能團(tuán)聚環(huán)氧化物(如四(4-縮水甘油基氧苯基)乙烷和環(huán)氧酚醛樹脂。適用的其它環(huán)氧化合物包括雙酚A基環(huán)氧樹脂以及α，β-不飽和縮水甘油基官能的單體之共聚物，如縮水甘油基甲基丙烯酸酯。環(huán)碳酸酯基團(tuán)也可以通過二元醇和碳酰氯反應(yīng)制備。例如，1，2-二元醇與碳酰氯反應(yīng)形成五元環(huán)碳酸酯環(huán)，而1，3-二元醇反應(yīng)則形成六元環(huán)碳酸酯環(huán)。優(yōu)選具有五或六元環(huán)的多環(huán)碳酸酯類，特別優(yōu)選五元環(huán)的。本發(fā)明的電沉積性涂料組合物是含水品。該樹脂分散體系通常被制成含15-45(優(yōu)選30-40)％非揮發(fā)性物質(zhì)。樹脂分散體系和顏料分散體系共同混合后，經(jīng)常用去離子水稀釋成電涂浴。此電涂浴通常含15-40％，優(yōu)選含15-25％非揮發(fā)性物質(zhì)。樹脂相的平均粒徑約0.1-10微米，優(yōu)選小于5微米。
顏料與樹脂之比可以根據(jù)所用的顏料和成品膜的所需性質(zhì)作大范圍變化。例如，使用0.5份炭黑和99.5份樹脂可以沉積黑色膜，而使用50份二氧化鐵和50份的樹脂可以沉積白色膜。顏料通常占浴中非揮發(fā)性物質(zhì)的10-40％，優(yōu)選占15-30％。
使上面諸成分均勻分散在含酸的水介質(zhì)中，水介質(zhì)中的含酸量足以中和離子基團(tuán)以便使樹脂獲得水分散性。可以用來中和離子基團(tuán)的酸，例如包括磷酸、乙酸、丙酸和乳酸。陽離子型樹脂至少被部分中和。該陽離子型樹脂可以被全部中和，然而部分中和通常足以賦子所需的水分散性。所謂“部分中和”是指樹脂上的堿性基團(tuán)至少有一個但又不是全部被中和。所謂“陽離子樹脂被部分中和”，是指所說樹脂上的堿性基團(tuán)中至少有一個，而不是全部被中和。對于具體樹脂獲得需要的分散性所需的中和程度取決于其化學(xué)組成、分子量和這類其它因素，而且易于由本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員直接用實驗確定。在所用的交聯(lián)劑具有多個環(huán)碳酸酯基時，應(yīng)當(dāng)將該陰極樹脂中和到足夠程度，以便防止氨基與該交聯(lián)劑中環(huán)碳酸酯基團(tuán)之間發(fā)生早期反應(yīng)。氨基通常被中和至少80％，優(yōu)選90-100％。
該電涂浴也可以包含水溶混性或水溶性助溶劑。助溶劑有利于分散該樹脂，而且還有助于固化期間膜接合和/或改善流動性，有利于形成平滑涂層。適用的接合溶劑包括醇、酯、醚和酮。優(yōu)選的接合溶劑包括醇、醚和酮。具體接合溶劑包括乙二醇或丙二醇的單丙醚、單丁醚和單己醚，乙二醇或丙二醇的二甲醚、二乙醚和二丙醚，或雙丙酮醇。也可以存在少量的水不溶混性有機(jī)溶劑，如二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮或2-乙基己醇。接合溶劑的量在固體樹脂總量中一般為0-15重量％左右，優(yōu)選約0.5-5重量％。
本發(fā)明中使用的電沉積涂料組合物，可以包含一些選擇性成分，例如染料、流動控制劑、催化劑、濕潤劑、表面活性劑、紫外吸收劑、HALS化合物、抗氧化劑、消泡劑等等。表面活性劑和濕潤劑實例包括烷基咪唑啉(如可以從Ciba-Geigy工業(yè)化學(xué)品公司買到名為Amine CR的產(chǎn)品)、炔醇(如可以從Air Products and Chemicals買到商品名為SurfynolR的產(chǎn)品)。表面活性劑和濕潤劑，如果存在其量通常占固體樹脂的高達(dá)2重量％。為了促進(jìn)流動可以加入增塑劑選擇性成分。其實例有高沸點(diǎn)的水不溶混性物質(zhì)，例如壬基酚或雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加合物。可以使用占固體樹脂15重量％的增塑劑。涂料組合物中可以使用錫催化劑之類固化催化劑，其實例有二丁基錫二月桂酸鹽和二丁基錫氧化物，使用時其用量通常以錫表示占固體樹脂總量的大約0.05-2重量％。
該電涂浴的電導(dǎo)率，應(yīng)當(dāng)為800-3000微姆歐(Micromhos)。電導(dǎo)率過低時，難于得到所需厚度和性質(zhì)的膜。反之，若組合物導(dǎo)電性過高，則可能造成一些問題，例如底物或?qū)﹄姌O在浴中溶解、膜厚度不均勻、膜破裂、或者膜的耐蝕性或抗水斑性差。
將本發(fā)明的涂料組合物電沉積在底物上后，經(jīng)固化形成涂覆品?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的許多方法中任何方法，進(jìn)行本發(fā)明涂料制劑的電沉積操作。該電沉積涂料組合物可以涂在導(dǎo)電性底物(如鋼、銅、鋁或其它金屬或金屬合金)上達(dá)10-35微米厚度的膜。經(jīng)本發(fā)明組合物涂覆的物品，可以是汽車的金屬部件或本身。涂覆后，從浴中取出涂覆品，用去離子水漂洗。該涂層可以在所采用的適于固化的條件下固化。
電沉積后，通常在涂覆其它涂層(若有的話)之前固化該涂覆的涂層。使用電涂層作汽車領(lǐng)域的底漆時，在此電涂層之上可以涂覆一或多種另外的涂層，例如二道底漆、彩色的涂層和選擇性的透明涂層。彩色涂層可以是面瓷漆。但是，在汽車工業(yè)中該彩色涂層常常是其上蓋以透明涂層的底涂層。所說的第二道漆、面瓷漆、底涂層或透明涂層都可以是水載或溶劑載的。所說的涂料可以用本領(lǐng)域中許多不同方法配制和涂覆。例如，所用的樹脂可以是丙烯酸樹脂、聚氨酯或聚酯。典型面漆配方載于US-4791168、4414357和4546046之中。所說的涂料可以用任何已知的固化機(jī)理和固化劑(如密胺或封端的異氰酸酯)固化。
本發(fā)明在下列實施例中被進(jìn)一步說明。這些實施例僅僅是說明性的，而且決不以任何方式限制經(jīng)說明和請求保護(hù)的本發(fā)明范圍。
實施例實施例1分散劑化合物的制備A部分聚合骨架的合成在備有回流冷凝器之反應(yīng)器內(nèi)加入180.5克甲基戊基酮，攪拌下加熱回流(150℃)。在大約3小時內(nèi)，加入由202.6克TMIR(American Cyanamid Company，新澤西州威恩市)、364.6克苯乙烯、71.1克甲基丙烯酸丁酯和64.0克過乙酸叔丁酯溶液(芳族溶劑中50重量％的溶液)組成的混合物，同時始終保持反應(yīng)器內(nèi)容物處于回流下。回流再持續(xù)35分鐘?；亓鞒掷m(xù)期末，回流溫度為153℃。于30分鐘內(nèi)，加入由47.5克甲基戊基酮和31.9克過乙酸叔丁酯溶液(芳族溶劑中50重量％溶液)組成的混合物。在最后加料之后，使反應(yīng)在回流下保持1.5小時。產(chǎn)品中固體含量為85.1％，測得的異氰酸酯含量為0.705毫當(dāng)量/克(meq/g)。
B部分帶酮亞胺官能團(tuán)的分散劑的合成在備有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入190.5克A部分得到的聚合骨架、40.5克甲氧基聚乙二醇(Mn＝2000)和0.05克二月桂酸丁基錫。異氰酸酯的理論初始含量為0.581meq/g。此混合物在約145℃下攪拌到異氰酸酯含量達(dá)0.441meq/g時停止。然后將反應(yīng)混合物冷卻到74℃，加入38.8克二亞乙基三胺的二酮亞胺。由于放熱使溫度提高到81℃。20分鐘后，加入131.5克正丙氧基丙醇和131.5克去離子水。將反應(yīng)混合物冷卻到45℃，然后加入21.3克86％乳酸。不揮發(fā)份含量測得為40.4％。
實施例2-4顏料分散體制備實施例2黑色顏料分散體將下列成分稱量到一個容器中充分混合247.7克去離子水、27.5克丙二醇單丙醚和24.8克實施例1中制備的分散劑化合物。將100克碳黑(Raven410，哥倫比亞化學(xué)品公司出品)攪拌混入上述分散劑混合物中制成預(yù)混合物。用Caurles葉片將此預(yù)混合物攪拌15分鐘后，將其加到超微磨碎機(jī)中研磨2小時，使細(xì)度小于4微米。
實施例3體質(zhì)顏料分散體將下列成分稱入容器中充分混合270.2克去離子水、30.0克丙二醇單丙醚和19.8克實施例1中制備的分散劑化合物。將80.0克硅酸鋁粘土顏料攪拌混入混合物中制成預(yù)混合物，用Cowles葉片將其混合15分鐘。將此預(yù)混合物加到超微磨碎機(jī)中研磨2小時，使細(xì)度小于6微米。
實施例4白色顏料分散體將下列成分稱入容器中充分混合380.3克去離子水、42.2克丙二醇單丙醚和64.9克實施例1中制備的分散劑化合物。向此分散劑混合物攪入262.5克二氧化鈦(R-900，杜邦公司出品)制成預(yù)混合物，用Cowles葉片將其混合15分鐘后，加入Eiger水平研磨機(jī)中研磨一小時，使細(xì)度小于6微米。
實施例5電涂涂料組合物制備A部分伯胺官能樹脂的制備(i)骨架環(huán)氧封端在備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入1312.4克雙酚A的二縮水甘油基醚、53.1克二甲苯和408.4克雙酚A。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到125℃，此溫度下加入0.33克三苯膦。此反應(yīng)混合物因放熱升溫到163℃，此溫度下保溫一小時，然后加入474.1克乙二醇單丁醚。
(ii)樹脂的制備向備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入985.1克環(huán)氧封端的A部分(i)和114.5克雙酚A。攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到125℃。此溫度下加入1.2克三苯膦。此反應(yīng)因放熱升溫到140℃，并且使之在145℃溫度下保溫2.5小時。然后向反應(yīng)混合物中加入39.4克乙二醇單丁醚和100克二甲苯。接著使反應(yīng)混合物冷卻到100℃。經(jīng)測定，其環(huán)氧當(dāng)量為1795克不揮發(fā)份/當(dāng)量環(huán)氧。100℃下，加入187.5克70％的二亞乙基三胺的二酮亞胺溶液(Amicure KT-22，賓西法尼亞州阿列恩鎮(zhèn)的Air Products公司出品)。溫度在95℃保溫2小時。所形成的樹脂，不揮發(fā)份含量71％，在50％的SEO313中的最終粘度為7200厘泊，用GPC法測得重均分子量為8792，每克不揮發(fā)份的堿毫當(dāng)量(MeqB)為0.92。
B部分環(huán)碳酸酯交聯(lián)劑的制備在不銹鋼加壓反應(yīng)器中，裝入1000克環(huán)氧酚醛樹脂(GY1180，紐約阿茲雷的Ciba-geigy公司出品，環(huán)氧當(dāng)量達(dá)176-181克/當(dāng)量)和1克四丁基銨溴化物。將反應(yīng)器用CO2增壓至5大氣壓，必要時再補(bǔ)充CO2使該壓力保持8小時。該保壓時間之后，經(jīng)紅外分析證明反應(yīng)已完全。
C部分封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的制備在反應(yīng)器中加入483.7克二異氰酸亞己酯之異氰脲酸鹽(Desmodur N300，賓西法尼亞州彼茲堡的Miles有限公司出品)和193.7克甲基異丁基酮。混合反應(yīng)器內(nèi)容物并以可以使溫度保持在低于80℃的速度加入288.6克二丁胺。用滴定法測定異氰酸酯含量證明反應(yīng)已有98％完成后，加入14.3克正丁醇淬滅殘留的異氰酸酯。此產(chǎn)物含80％不揮發(fā)份。
D部分樹脂乳液的制備在反應(yīng)器中加料525克A部分的伯胺官能樹脂(被加熱到60℃)、140.6克B部分的環(huán)碳酸酯交聯(lián)劑、65.6克C部分的封端的異氰酸酯交聯(lián)劑和1克防堵孔劑。將反應(yīng)器內(nèi)容物混合至均勻后，加入33.1克86％乳酸，接著，在15分鐘內(nèi)加入241.2克去離子水并混合至均勻。然后，加入575.2克去離子水將該樹脂乳化。再加入895.4克去離子水以減小粘度。利用光散射法(借助于由Malvern儀器公司購得的Malvern Autosizer 2C)在127nm處測量粒度。乳液pH＝7.48，不揮發(fā)份含量為20.5％，電導(dǎo)率為2200微姆歐，毫當(dāng)量酸(MeqA)為0.86，且MeqB為0.66。
E部分電涂涂料組合物制備向容器中加入318.9克去離子水、2214克D部分制備的樹脂乳液、280.9克實施例3的體質(zhì)顏料分散體、14.8克實施例2的黑色顏料分散體和92.7克實施例4的白色顏料分散體。將這些成分混合成電涂涂料組合物。
將磷化的鋼板，在90°F浴溫下和50伏及1.0安培條件下用實施例5制備的電涂涂料組合物涂飾2.2分鐘；鋼板經(jīng)350°F烘烤30分鐘。沉積膜厚12微米。
固化的涂層用飽和過甲乙酮的布擦拭，擦拭100次后，該涂層顯示為只有輕微擦痕的鏡面。
使用市售的白色高固含量的底涂料和高固含量透明涂料(E174WE0018和E126CD0014，密執(zhí)安州特洛伊的BASF涂料和著色劑分公司出品)給兩塊涂覆過的鋼板涂面漆。
一塊上過面漆的鋼板作了噴鋼丸1200ml后粘附力損失試驗，在0.2MPa(30磅/平方英寸·表壓·PSig)下于鋼板的底半部噴鋼丸(尺寸為S-780的SAE標(biāo)準(zhǔn)鑄鋼丸)200ml。使用Scotch牌898膠帶，利用拉膠帶法測量了所說的粘附力損失。經(jīng)1200ml噴丸試驗后，發(fā)現(xiàn)面漆粘附力損失50％。
第二塊上面漆的鋼板，按照Chrysler汽車公司切塊腐蝕試驗法(試驗號463PB52-01)作了試驗。此試驗由以下幾步組成鋼板上半部有15cm的“X”劃痕，而底半部經(jīng)受在0.2MPa(30psig)下的200ml鋼丸(尺寸為S-780的SAE標(biāo)準(zhǔn)鑄鋼丸)噴砂處理。接著(a)使該鋼板浸泡于5重量％NaCl水溶液中于pH＝6.5－7.1下15分鐘，(b)取出鋼板并干燥75分鐘，和(c)把鋼板置于60℃和85％相對濕度下的潮濕室中放置22.5小時；這種由(a)至(c)的操作重復(fù)五次(該板于潮濕條件下放置經(jīng)過周末，所以五個循環(huán)表示一周試驗)。經(jīng)過上述五個循環(huán)后從濕條件下取出試驗板后，立即再用200ml鋼丸噴砂一次。這種加濕循環(huán)和噴丸處理一直重復(fù)到第六次噴砂為止。然后用水洗滌試驗板，并使之干燥至少30分鐘。干燥后，用Scotch牌898專膠帶利用撕拉膠帶法檢驗涂層的粘附力。用這種方法檢驗了先后經(jīng)過實施例5的電涂組合物和面漆涂飾的鋼板。結(jié)果表明，在切塊腐蝕試驗中經(jīng)25個循環(huán)之后，劃痕蠕動4mm，面漆損失64％。
本發(fā)明是參照其優(yōu)選方案加以詳細(xì)說明的。但是應(yīng)當(dāng)知道，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)可以作出各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種電涂涂料組合物，其特征在于其中含(a)水分散性、電沉積性、至少部分中和的陽離子樹脂的水分散體系；(b)一種含帶有顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基的丙烯酸骨架的分散劑化合物，其中顏料交互作用取代基至少有一個伯胺基，而且穩(wěn)定化取代基包含烷氧基封端的聚亞烷化氧結(jié)構(gòu)D(CHR1CH2O-)nR2，式中D是-O-或-NR3-的二價原子團(tuán)，其中R3是氫或C1-C12烷基，R1是氫或氫與C1-C8烷基的混合物，R2是C1-C30烷基，而且n是1～1000中整數(shù)；以及(c)至少一種被所說的分散劑化合物分散的顏料。
2.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于陽離子樹脂是經(jīng)伯胺官能化的環(huán)氧樹脂。
3.按照權(quán)利要求2的涂料組合物，其特征在于該組合物進(jìn)一步包含在該涂料在底物上沉積后能與該陽離子樹脂反應(yīng)，在該底物上形成一種交聯(lián)膜的交聯(lián)劑。
4.按照權(quán)利要求3的涂料組合物，其特征在于所說的交聯(lián)劑具有環(huán)碳酸酯官能團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求4的涂料組合物，其特征在于所說的交聯(lián)劑是一種封端的聚異氰酸酯化合物。
6.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于該丙烯酸骨架的分子量為2000～50000。
7.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所說的顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基通過尿烷或脲鍵被連接到所說的丙烯酸骨架上。
8.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所說的顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基通過β-羥基酯鍵或β-羥基胺鍵被連到所說的丙烯酸骨架上。
9.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于該顏料交互作用取代基選自具有一或兩個伯胺基、-OCH2CH2NH2基團(tuán)或-N(CH2CH2NH2)2基的取代基。
10.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于D是-O-或-NH-。
11.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所說的R1是氫且R2是甲基。
12.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于n為30～70。
13.權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于用所說的分散劑化合物分散所說的顏料的方法為(a)向分散劑、水和助溶劑的混合物中加入所說的顏料，并將其混合成預(yù)混物，和(b)研磨預(yù)混物以生產(chǎn)最大粒度小于6微米的分散體系。
14.一種涂覆底物的方法，其中包括下列步驟(a)將權(quán)利要求1的涂料組合物電沉積在所說的底物上，以及(b)固化沉積在所說底物上的涂料組合物，其特征在于所說的涂料組合物是權(quán)利要求1-13中任一項所述的組合物。
15.一種涂覆品，其特征在于它是用權(quán)利要求14的方法涂覆的。
16.權(quán)利要求15所述的涂覆品，其特征在于該涂覆品是汽車部件或車身。
17.一種分散劑化合物，其中包含帶有顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基的丙烯酸骨架，其特征在于該顏料交互作用取代基至少有一個伯胺基。而且該穩(wěn)定化取代基包含烷氧基封端的聚亞烷化氧結(jié)構(gòu)-D(CHR1CH2O-)nR2，式中D是-O-或-NR3-兩價原子團(tuán)，而R3是氫或C1-C12的烷基，R1是氫或氫和C1-C8烷基的混合物，R2是C1-C30的烷基，而且n是1～1000中整數(shù)。
全文摘要
介紹了一種化合物，該化合物可以作為水載涂料組合物中，尤其是陰極電涂組合物中顏料之分散劑使用。該化合物包含帶有顏料交互作用取代基和穩(wěn)定化取代基的丙烯酸骨架。該顏料交互作用取代基至少有一個伯胺基。該穩(wěn)定化取代基包含烷氧基封端的聚亞烷化氧結(jié)構(gòu)。該分散劑適于制備電涂涂料組合物使用。
文檔編號C09D163/00GK1133327SQ9512087
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者C·W·卡彭特, T·S·迪森伯, W·哈迪甘 申請人:巴斯福公司