本發(fā)明涉及松香深加工領(lǐng)域，特別涉及一種以硅鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法。
背景技術(shù)：
全世界松香年總產(chǎn)量為110～120萬t，其中脂松香約為80萬t。中國(guó)是世界上第一脂松香生產(chǎn)大國(guó)，松香年產(chǎn)量約50萬t，占世界總產(chǎn)量的40％以上。而且松香是我國(guó)主要出口商品之一，年出口量已達(dá)35萬t，年創(chuàng)匯1.7億美元以上，占世界松香貿(mào)易的50％以上。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民物質(zhì)文化生活水平的提高，我國(guó)對(duì)能源的需求日益加劇，在能源尤其是石油方面大量依靠國(guó)外進(jìn)口來滿足需求，增加了我國(guó)對(duì)外的依賴程度，生物質(zhì)資源分布廣泛，可再生，對(duì)環(huán)境污染少，能夠滿足我國(guó)對(duì)能源需求的同時(shí)，還可以增加農(nóng)村就業(yè)和環(huán)境問題，因此利用生物質(zhì)發(fā)展生物質(zhì)液體燃料油具有深刻的現(xiàn)實(shí)意義。松香做為一種可再生資源，可以通過裂解反應(yīng)得到黃色透明，物理化學(xué)性質(zhì)與柴油相當(dāng)?shù)囊后w燃料油，該燃料油經(jīng)過進(jìn)一步精制或以一定的比例與石化柴油、0#柴油復(fù)配后，可以得到化學(xué)性質(zhì)良好的生物質(zhì)燃料。目前，與石化柴油生產(chǎn)加工成本比較，以松香為原料制備液體燃料油的成本較高，但石化燃料屬于不可再生資源，并且全球儲(chǔ)量日益減少。隨著石油等一次性資源的漸漸枯竭，如何利用松香這種可再生的天然資源來替代部分一次性資源已成為日益重要的研究課題。因此，本發(fā)明方法不僅為松香加工利用開辟了一條新途徑，擴(kuò)大松香這一可再生資源產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以緩解我國(guó)能源需求增加與環(huán)境污染之間的矛盾。
目前人們對(duì)松香的改性研究工作主要集中在兩方面：一種是在保持松香原有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的改性：主要利用松香的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)活性中心——雙鍵和羧基，通過這兩個(gè)反應(yīng)“基地”引進(jìn)各種原子或基團(tuán)，從而賦予松香具有所希望的性質(zhì)；另一種方法則是利用松香的裂解反應(yīng)，簡(jiǎn)化松香的原有結(jié)構(gòu)，從而得到各種所需要的化工產(chǎn)品。但是，松香的裂解反應(yīng)需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間才能進(jìn)行，因而迫切需要尋找合適的催化劑來降低反應(yīng)溫度和縮短時(shí)間，以節(jié)約能源、提高效率。
關(guān)于松香酸的裂解，有報(bào)道用雜多酸催化法和用活性白土催化方法。哈成勇等[ZL 99117151.9]用雜多酸作為催化劑進(jìn)行松香催化裂解的方法。但該方法中存在著雜多酸催化劑的成本較高的缺陷。郝強(qiáng)等[廣州化學(xué)，1999，(4)：19-25；2005，(1)：28-32；東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，7(2)：33-38]進(jìn)行了雜多酸催化松香裂解反應(yīng)及其裂解產(chǎn)物的研究。所用原料松香是符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的普通松香，其酸價(jià)一般在164～166mg/g，軟化點(diǎn)74～76℃。蔣劍春等[ZL 200510039170.1，2005-04-30]發(fā)明了由松香特別是非聚合類松香制備生物柴油的方法，聶小安等[林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27(4)：79-81]對(duì)松香基生物柴油的合成及性能的初步研究，用活性白土裂解工業(yè)級(jí)別的松香，然后經(jīng)過復(fù)配制得生物柴油。所用裂解原料非聚合類松香是脂松香、氫化松香或歧化松香，優(yōu)選的是脂松香。中國(guó)專利，公開號(hào)CN101629087，公開日2010.01.20，公開了一種用松香生產(chǎn)及其深加工殘?jiān)苽渖镔|(zhì)燃料油的方法，所得的裂解油存在酸值高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的松香深加工及松香裂解反應(yīng)過程中溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低等問題，本發(fā)明提供了一種以硅鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法，可以提高生產(chǎn)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
以硅鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法，包括反應(yīng)、分離、減壓蒸餾工序，其特征在于，將一定比例的松香和硅鎢酸放入反應(yīng)器中，通入保護(hù)氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器攪拌進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)加熱至一定溫度后，用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器中余下的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，再轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾，即可得到松香裂解油，其工藝步驟包括：
S1：通入保護(hù)氣排空反應(yīng)器；
S2：松香裂解反應(yīng)；
S3：分離低沸點(diǎn)揮發(fā)油液；
S4：反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，減壓蒸餾除去催化劑得到松香裂解油。
優(yōu)選地，步驟S1中保護(hù)氣為氖氣、氙氣或N2中的任意一種，通入流速為200～250L/h。
優(yōu)選地，步驟S2中松香裂解反應(yīng)中硅鎢酸的用量為松香的0.85％～0.98％。
優(yōu)選地，步驟S2中松香裂解反應(yīng)前先將松香熔融后用攪拌器以350～380r/min的速度攪拌，將溫度升至為225～235℃，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述的硅鎢酸由鎢酸鈉溶液中加硅酸鈉和鹽酸酸化后，在乙醚和硫酸中萃取而得。
優(yōu)選地，步驟S2中松香裂解反應(yīng)時(shí)間為90～115min。
優(yōu)選地，步驟S3中溫度達(dá)到150℃后再用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液。
優(yōu)選地，步驟S4中將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40～60℃，并轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾，除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
優(yōu)選地，減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為3.46×103～6.77×103Pa，蒸餾速度為0.6～0.8滴/S。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明方法，松香裂解反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。
(2)用本發(fā)明方法制得的松香裂解油，酸值低、顏色淺，松香裂解油產(chǎn)率為69.7～72.3％，酸值為0.54～0.62mg/g。
(3)本發(fā)明使用的催化劑硅鎢酸是一種環(huán)境友好型催化劑，具有很強(qiáng)的氧化還原性，既可作氧化催化劑，又可作還原催化劑，在本發(fā)明方法裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性，提高了反應(yīng)效率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)品色澤好。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min后冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.95％倍的硅鎢酸，以250L/h的流速通入N2排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以350r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至235℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間110min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為3.46×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為71.5％，酸值為0.55mg/g。
實(shí)施例2
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.98％倍的硅鎢酸，以200L/h的流速通入氙氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以380r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至225℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間100min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為6.36×103Pa，蒸餾速度為0.8滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為70.8％，酸值為0.62mg/g。
實(shí)施例3
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.95％倍的硅鎢酸，以250L/h的流速通入N2排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以350r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至235℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間110min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為3.46×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為71.5％，酸值為0.55mg/g。
實(shí)施例4
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.85％倍的硅鎢酸，以230L/h的流速通入N2排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以360r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至230℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間90min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至55℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為6.77×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為72.3％，酸值為0.62mg/g。
實(shí)施例5
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.91％倍的硅鎢酸，以240L/h的流速通入氖氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以370r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至234℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間115min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至55℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為3.46×103Pa，蒸餾速度為0.7滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為69.7％，酸值為0.54mg/g。
實(shí)施例6
在鎢酸鈉溶液中以13:1的比例加入硅酸鈉，水浴加熱至95℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.5，反應(yīng)40min冷卻，在乙醚和硫酸中萃取得到硅鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.88％倍的硅鎢酸，以245L/h的流速通入氖氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動(dòng)攪拌器以360r/min的速度攪拌，進(jìn)行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至225℃，期間用分水器將低沸點(diǎn)油液與水分離，除去水分得到低沸點(diǎn)揮發(fā)油液，反應(yīng)時(shí)間115min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至55℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強(qiáng)為3.81×103Pa，蒸餾速度為0.8滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為72.1％，酸值為0.59mg/g。