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一種固相反應(yīng)制備松香?紫膠酯化物的方法與流程

文檔序號:11192552閱讀:1004來源:國知局
一種固相反應(yīng)制備松香?紫膠酯化物的方法與流程

本發(fā)明涉及涉及一種機械研磨固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法。



背景技術(shù):

近年來,綠色化學和環(huán)境友好工程已引起人們的高度重視,化學工作者努力從本源上杜絕污染,致力于綠色有機合成研究。固相有機合成是綠色合成的重要組成部分,它不使用溶劑,而且在反應(yīng)速度、收率、選擇性等方面較溶液中有顯著優(yōu)勢。固相研磨反應(yīng)是固相有機合成的一個重要方面,其條件溫和、操作簡單、環(huán)境友好,是一種較理想的合成方法。

松香是含有多種樹脂酸的混合物,樹脂酸和其他一元羧酸一樣,可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。但是由于羧基位于叔碳原子上,它的酯化反應(yīng)往往需要在更高的溫度和更苛刻的條件。松香如果通過在雙鍵上與不飽和酸酐(或酸)發(fā)生加成反應(yīng),將反應(yīng)活性較高的酸酐(或酸)引入松香樹脂酸骨架,利用酸酐(或酸)與醇反應(yīng)會容易的多,如專利(zl201210512174.7,zl201210519719.7),文獻(林產(chǎn)化工通訊,2002,36(2):6-9;林產(chǎn)化學工業(yè),1997,17(2):47-52,林產(chǎn)化工通訊,1996,(1):16-17)報道的方法。但是這些反應(yīng)溫度至少需要在230℃以上,生產(chǎn)能耗高。

在松香酯化反應(yīng)領(lǐng)域,仍然需要一種能夠使得反應(yīng)過程容易、后處理簡單、節(jié)約能源且環(huán)保的工藝。

紫膠樹脂具有良好的成膜性及熱塑熱固性,較大的分子量,被應(yīng)用于油漆涂料等工業(yè)領(lǐng)域,同時紫膠樹脂是天然無毒可食性大分子聚合物,因此在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用頗廣,主要用作被膜劑和包衣材料。但是,由于紫膠樹脂的鏈段結(jié)構(gòu)上含有活性羥基、羧基及不飽和雙鍵,其在使用或儲存過程中本身的活性基團易發(fā)生酯化甚至聚合等反應(yīng),穩(wěn)定性較差。

如果采用傳統(tǒng)的松香酯化反應(yīng)條件,松香加成物與紫膠上的羥基在高于200℃進行酯化反應(yīng),紫膠本身已經(jīng)發(fā)生聚合,顯然是不合適的。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明提供了一種綠色、安全、高效、低能耗的固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的新工藝。它解決了傳統(tǒng)松香酯化工藝高溫高能耗、溶劑污染環(huán)境等缺點,同時避免了紫膠高溫下自聚合的問題。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種松香-紫膠酯化物,采用固相反應(yīng)制備,松香加成物與紫膠常溫固相研磨反應(yīng),退火后洗滌干燥得到。

一種松香-紫膠酯化物的制備方法,采用固相反應(yīng)制備,松香加成物與紫膠常溫固相研磨反應(yīng),退火后洗滌干燥得到。

所述的松香-紫膠酯化物的制備方法,步驟為:

a.機械研磨:將紫膠與松香加成物混合,加入催化劑,混合均勻,加入研磨球;在常溫下進行固相研磨反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束分離出研磨球;

b.退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在60-100℃反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫;

c.將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇,真空抽濾,干燥。固體部分烘干。

所述a步驟的紫膠用量為松香加成物摩爾質(zhì)量的10-25%。

a步驟中催化劑為zno、mgo、cao、固體超強酸。

a步驟中催化劑的用量為松香加成物質(zhì)量的0.04-1%。

a步驟中研磨采用球磨機,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘,研磨時間80-160分鐘。

退火反應(yīng)溫度為60-100℃,反應(yīng)時間6-12h。

c步驟中烘干溫度為60℃。

有益效果:

1.本發(fā)明采用松香加成物對紫膠進行改性,利用松香加成物上的酸酐(或羧酸)基團與紫膠上的活性羥基進行酯化反應(yīng)生成一種新的松香-紫膠酯化物,使得紫膠在保有良好的成膜性的基礎(chǔ)上,既可以改善松香成膜的脆性又可以提高紫膠的穩(wěn)定性。

2.采用固相反應(yīng),反應(yīng)只要在低溫下進行就可以,不會使紫膠本身發(fā)生聚合。

附圖說明

圖1:實施例1原料及產(chǎn)物的紅外圖譜。

具體實施方式

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法,以松香加成物與紫膠進行機械研磨、退火反應(yīng)、乙醇洗滌得到產(chǎn)物。

所述的松香加成物是松香與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、戊烯二酸、己烯二酸等中任意一種。

制備方法,包括如下步驟:

a.機械研磨:稱取相當于松香加成物摩爾質(zhì)量10-25%的紫膠與松香加成物混合,加入相當于松香加成物質(zhì)量0.1%的催化劑,混合均勻,裝入研磨罐,加入與物料同等質(zhì)量的氧化鋯研磨球;將研磨罐裝入球磨機,在常溫下研磨80-160分鐘,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘;將產(chǎn)品與研磨球分開;所述的催化劑可以選擇zno、mgo、cao、固體超強酸等催化劑。

紫膠用量為松香加成物摩爾質(zhì)量的10-25%。

球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘,研磨時間80-160分鐘。

b.退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在60-100℃反應(yīng)6-12h,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫;

退火反應(yīng)溫度為60-100℃,反應(yīng)時間6-12h。

c.乙醇洗滌處理:將反應(yīng)產(chǎn)物用10倍于物料的無水乙醇常溫下洗滌,真空抽濾,收集濾液,固體部分在60℃下烘干收集。

乙醇洗滌處理,用10倍于反應(yīng)產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌。

以下為馬來海松酸-紫膠的酯化物結(jié)構(gòu)式。

馬來海松酸-紫膠酯化物的結(jié)構(gòu)式

所述的松香加成物為松香與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸等中的任意一種的d-a加成物。

實施例1

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法,包括如下步驟:

第一步,松香加成物的制備:稱取松香100g,升溫至170℃,攪拌,慢慢加入馬來酸酐30g,在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步,機械研磨:稱取馬來松香40g(b),紫膠25g(a),zno0.04g,混合均勻,裝入研磨罐,加入與物料同等質(zhì)量的研磨球;將研磨罐裝入球磨機,在常溫下研磨160分鐘,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘;將產(chǎn)品與研磨球分開,取樣(c)。

第三步,退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在80℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫,取樣(d)。

第四步,用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌,真空抽濾,固體部分在60℃下烘干,取樣(e)。

實施例2

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法,包括如下步驟:

第一步,松香加成物的制備:稱取松香100g,升溫至170℃,攪拌,慢慢加入馬來酸酐30g,在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步,機械研磨:稱取馬來松香40g,紫膠25g,zno0.04g,混合均勻,裝入研磨罐,加入與物料同等質(zhì)量的研磨球;將研磨罐裝入球磨機,在常溫下研磨160分鐘,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘;將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步,退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在80℃反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步,用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌,真空抽濾,固體部分在60℃下烘干。

實施例3

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法,包括如下步驟:

第一步,松香加成物的制備:稱取松香100g,升溫至170℃,攪拌,慢慢加入馬來酸酐30g,在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步,機械研磨:稱取馬來松香40g,紫膠25g,zno0.04g,混合均勻,裝入研磨罐,加入與物料同等質(zhì)量的研磨球;將研磨罐裝入球磨機,在常溫下研磨80分鐘,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘;將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步,退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在80℃反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步,用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌,真空抽濾,固體部分在60℃下烘干。

實施例4

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法,包括如下步驟:

第一步,松香加成物的制備:稱取松香100g,升溫至170℃,攪拌,慢慢加入馬來酸酐30g,在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步,機械研磨:稱取馬來松香40g,紫膠25g,zno0.04g,混合均勻,裝入研磨罐,加入與物料同等質(zhì)量的研磨球;將研磨罐裝入球磨機,在常溫下研磨80分鐘,球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘;將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步,退火反應(yīng):將研磨好的物料放置恒溫鼓風干燥箱,在100℃反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步,用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌,真空抽濾,固體部分在60℃下烘干。

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