專利名稱：基于多烷氧基甲硅烷基官能化預(yù)聚物的聚合物材料、和由其組成的粘合劑和涂覆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垸氧基硅垸官能化的預(yù)聚物，并涉及使用包含所述垸氧基 硅烷官能化的預(yù)聚物的任選可發(fā)泡的混合物粘結(jié)或涂覆表面的方法。
背景技術(shù)：
在粘結(jié)和涂覆大致為二維結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域內(nèi)，為了獲得表現(xiàn)出優(yōu)化的硬化/ 固化性質(zhì)(該性質(zhì)是該應(yīng)用領(lǐng)域所需的功能)的具有可控制固化的體系， 已作出多種不同的努力。
形成聚氨基甲酸酯并隨后被用于粘接/涂覆表面的異氰酸酯基體系由 于異氰酸酯在毒物學(xué)上的不可采用性而不得好評(píng)。并且，由于相同的原因， 該體系在一些情況中需被取締。
對(duì)此已提出了多種途徑。
在一些情況下，異氰酸酯基團(tuán)被保護(hù)并只在交聯(lián)/聚合過(guò)程中通過(guò)利用 脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)發(fā)生原位反應(yīng)。在另一些情況下，使用新的粘結(jié) 組合物和涂覆組合物，該組合物完全不含異氰酸酯，或至少部分地取締所 述異氰酸酯。
有趣的是，可以根據(jù)本發(fā)明中所開(kāi)發(fā)出的新的預(yù)聚物，該預(yù)聚物帶有 烷氧基甲硅垸基并且不但與多元醇發(fā)生反應(yīng)，而且與異氰酸酯基體系以及
基于縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的后繼體系(successor system)發(fā)生反應(yīng)， 因此，該預(yù)聚物有助于用于新的多種應(yīng)用領(lǐng)域，該應(yīng)用以平衡的方式可控 制地實(shí)現(xiàn)所需的粘結(jié)或涂覆。
己經(jīng)很好地建立了具有活性垸氧基甲硅垸基的預(yù)聚物體系，并常被用 于制備在工業(yè)和建筑領(lǐng)域中的彈性密封劑和粘合劑。在大氣濕度和適合的 催化劑的存在下，這些垸氧基硅垸封端的預(yù)聚物甚至在室溫條件下也可彼 此進(jìn)行縮合反應(yīng)以消去垸氧基，并形成Si-O-Si鍵。此外，這些預(yù)聚物的可能用途包括作為單組分體系使用，因?yàn)椴恍枰?jì)量地放出和混入第二種組 分，該種用途的優(yōu)點(diǎn)是便于操作處理。
同樣已經(jīng)很好建立的有通過(guò)硅垸縮聚反應(yīng)交聯(lián)的垸氧基硅垸官能化的
聚氨基甲酸酯。這一主題的綜述文章有，例如"AdhesivesAge" 4/1995， page 30 ff.(作者Ta-Min Feng, B. A. Waldmann)。此類烷氧基硅烷封端的、濕 固化(moisture-curing)的、單組分的聚氨基甲酸酯越來(lái)越多地被用于建筑 和汽車(chē)工業(yè)中的柔性涂覆化合物、密封化合物和粘結(jié)化合物。
此類?ài)趸枸倌芑木郯被姿狨タ筛鶕?jù)US 3，627，722或US 3,632,557進(jìn)行制備，例如，通過(guò)將聚醚多元醇與過(guò)量的聚異氰酸酯反應(yīng)得 到含NCO的預(yù)聚物，然后將此預(yù)聚物進(jìn)一步反過(guò)來(lái)與氨基官能化的烷氧基 硅垸進(jìn)行反應(yīng)。得到的烷氧基硅垸官能化的預(yù)聚物產(chǎn)物包含高濃度的脲基 和氨基甲酸酯基，引起產(chǎn)物的高粘度。
在本領(lǐng)域內(nèi)，脲基甲酸酯是通過(guò)將一元醇或多元醇與大量過(guò)量的芳族、 脂族和/或脂環(huán)族的二異氰酸酯反應(yīng)制得的(參見(jiàn)GBA994890, US 3,769,318， EPA0000 194或EPA0712 840)。這里僅使用二異氰酸酯 或聚異氰酸酯，為了適時(shí)地得到異氰酸酯官能化的粘接劑(binder)。為了 防止過(guò)早交聯(lián)反應(yīng)，必需使用過(guò)量的聚異氰酸酯，在氨基甲酸酯化反應(yīng) (urethanization)和脲基甲酸酯化反應(yīng)(allophanatization)后需通過(guò)真空蒸 餾去除過(guò)量的聚異氰酸酯。通過(guò)此方法，通過(guò)脲基甲酸酯的氮連接了另外 的異氰酸酯基作為官能團(tuán)。在大量文獻(xiàn)如EPB 0 682 012中描述了與不含 有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的類似物相比，含有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯具有 相對(duì)較低粘度的事實(shí)。同樣地，可以由除了氨基甲酸酯和異氰酸酯之外的 異氰酸酯衍生物間接地制備脲基甲酸酯。例如，EPA0 825 211中描述了從 噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的方法。另一途徑是脲二酮的開(kāi)環(huán)(參見(jiàn) the Proceedings of the International Waterbome, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001， 28， 405-419和US A 2003 0153713)，以得到脲 基甲酸酯結(jié)構(gòu)。但是這兩種途徑都需要復(fù)雜的初始原料并只能得到具有高 含量副產(chǎn)物的脲基甲酸酯產(chǎn)物。此外，當(dāng)合成前體時(shí)，僅使用的聚異氰酸 酯的官能度至少為2。與脲基甲酸酯化學(xué)相關(guān)，也公開(kāi)了使用單異氰酸酯。 專利申請(qǐng)US 5,663,272和US 5,567,793使用苯基異氰酸酯，以使得在與多官能化的醇反應(yīng)后獲得不含NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)的氨基甲酸酯，該氨基甲
酸酯隨后用特定類型的MDI通過(guò)脲基甲酸酯化反應(yīng)修飾得到MDI聚異氰
酸酯液體。經(jīng)此過(guò)程，在進(jìn)一步處理前的產(chǎn)物包含單體二異氰酸酯。
在WO 2007/025667中描述了經(jīng)進(jìn)一步修飾的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物，該
預(yù)聚物包含烷氧基硅垸基團(tuán)，并據(jù)說(shuō)具有非常低的粘度。此類預(yù)聚物具有
脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)，至少10mol。/。的脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu) ^y /yri^通3"4t ] jMrrk的幽經(jīng)氡酸鵬 甘由d ^h/tt^生的^i全辦f53的目.有
不多于20個(gè)碳原子的烷基、芳垸基或芳基，并且這些基團(tuán)不含除了 NCO 官能團(tuán)(作為脲基甲酸酯的一部分存在)和可能存在的任意垸氧基甲硅烷 基之外的官能團(tuán)。此類預(yù)聚物可以以確實(shí)簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)將聚氨基甲酸 酯預(yù)聚物(可能包含烷氧基硅垸基團(tuán))中的氨基甲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)與 單異氰酸酯反應(yīng)，將這些基團(tuán)部分或完全地脲基甲酸酯化反應(yīng)和/或縮二脲 化反應(yīng)(biuretization)。但是這些預(yù)聚物的缺點(diǎn)在于用于交聯(lián)的官能團(tuán)密度 較低。
可以理解的是，相比較而言，具有縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的封端異 氰酸酯的反應(yīng)活性顯著地低于游離異氰酸酯，但是可通過(guò)加入合適的催化 劑被優(yōu)化。
相反地，烷氧基硅烷官能化的預(yù)聚物的另一優(yōu)勢(shì)在于其固化時(shí)既不釋 放酸也不釋放肟或胺的事實(shí)。此外，與異氰酸酯基密封劑或粘合劑的情況 不同，不產(chǎn)生C02氣體，在結(jié)構(gòu)部件粘接后，C02氣體的形成會(huì)導(dǎo)致粘合劑
進(jìn)一步后續(xù)的膨脹。另外，不同于異氰酸酯基體系，垸氧基硅烷官能化的 預(yù)聚物的混合物在毒物學(xué)上可被接受。
一個(gè)特別具有優(yōu)勢(shì)的烷氧基硅垸官能化的預(yù)聚物包括垸氧基硅垸封端 的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物可以由不同的結(jié)構(gòu)嵌段合成。如在EP 0 372 561， WO 00/37533或US 6,207,766文獻(xiàn)中所描述的，通常這些預(yù)聚物具有有機(jī)主鏈， 也就是說(shuō)，它們構(gòu)建自例如聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚 乙烯酯、乙烯-烯烴共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚烯烴。除此之外，如 WO 96/34030等的描述，主鏈完全或至少部分地由有機(jī)硅氧烷組成的這些 體系也已被普遍使用。
在烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的一個(gè)特別有利的制備方法中，起始原料是多元醇，例如聚醚或聚酯多元醇，例如，在第一步反應(yīng)中，使其與過(guò)量 的二異氰酸酯或聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將第一步反應(yīng)得到的異氰酸 酯封端的預(yù)聚物與氨基垸基官能化的烷氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得到所需的烷 氧基硅垸封端的預(yù)聚物。 一種可選的制備烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的方法 是將多元醇或羥基官能化的聚氨基甲酸酯(其可以通過(guò)將多元醇與亞化學(xué) 計(jì)量量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到)與異氰酸酯基垸基官能
化的烷氧基甲硅烷進(jìn)行反應(yīng)。這些制備方法描述于如EP 1 421 129或WO 2005/000931中。還有其他可想到的制備方法，如WO 02/03483中描述的將 氨基官能化的多元醇與氨基甲酸酯基烷基官能化的垸氧基硅垸進(jìn)行反應(yīng)。
此外，同樣也已知曉的是具有聚(甲基)丙烯酸主鏈的烷氧基硅烷官 能化的預(yù)聚物。該預(yù)聚物的典型合成方法是將(甲基)丙烯酰氧基垸基烷 氧基硅垸與其他的(甲基)丙烯酸單體和/或與其它不飽和單體的結(jié)構(gòu)嵌段 (如苯乙烯)進(jìn)行共聚。
另外，也可以通過(guò)將不飽和垸氧基硅垸(如乙烯基硅垸或(甲基)丙 烯酸硅垸)進(jìn)行后續(xù)接枝以制備垸氧基硅垸官能化的聚合物。
垸氧基硅烷官能化的預(yù)聚物不但可以用作粘合劑，而且已知用于生產(chǎn) 硅烷交聯(lián)的硬質(zhì)泡沫和彈性泡沫，特別是不含異氰酸酯的現(xiàn)場(chǎng)可噴涂泡沫 (sprayable in situ foam)，如EP 1 098 920 Bl或EP 1 363 960 Bl中描述的。 這些噴涂泡沫典型應(yīng)用于加壓罐和主要用于窗戶接合處的密封，如門(mén)框的 填充和補(bǔ)強(qiáng)材料，或是通常用于建筑結(jié)構(gòu)中孔洞的填充和密封。依照這些 應(yīng)用，該泡沫具有極低的密度，也就是每個(gè)泡沫罐的最大體積產(chǎn)量和具有 最大生產(chǎn)率的特點(diǎn)。泡沫的低密度是通過(guò)添加最大量的物理發(fā)泡劑(也就 是在泡沫罐中加壓液化和在噴霧操作中促使泡沫形成的氣體)得以實(shí)現(xiàn)的。
這類噴涂泡沫不適于常規(guī)的粘結(jié)用途，主要是因?yàn)樵诎l(fā)泡后，它們不 具有顯著的初始機(jī)械性能，因此，要粘接的工作部件必須被非常長(zhǎng)時(shí)間地 固定。
DE 10 2006 054 155教導(dǎo)了粘性粘接表面的方法，其中包括將可發(fā)泡混 合物進(jìn)行發(fā)泡，該可發(fā)泡混合物包含在分子中僅具有末端的和單獨(dú)的垸氧 基甲硅垸基團(tuán)以及堿性基團(tuán)(如NH2、 NHR3、或N(R3)2)的預(yù)聚物，該可 發(fā)泡混合物還包含有發(fā)泡劑。在要粘接的表面之一上或要粘接的表面之間形成泡沫，或者在進(jìn)行發(fā)泡后，將由混合物產(chǎn)生的泡沫應(yīng)用于要粘接的表 面之一上或要粘接的表面之間，然后壓縮在要粘接的表面之間的泡沫。
為了增強(qiáng)這些引入單元的效果，DE 10 2006 054 155的教導(dǎo)設(shè)想了在共 聚物結(jié)構(gòu)中己有的三烷氧基甲硅垸基單元中進(jìn)一步加入游離硅垸作為輔助 成分(能夠帶有一些官能團(tuán))。討論了這些輔助硅烷作為去水劑(增強(qiáng)儲(chǔ)存 穩(wěn)定性)、交聯(lián)劑和/或反應(yīng)稀釋劑(提高網(wǎng)絡(luò)密度并進(jìn)而改進(jìn)固化組合物 的機(jī)械強(qiáng)度，如拉伸強(qiáng)度)，并且很重要的是討論了它們作為粘合助劑的作 用，優(yōu)選以烷氧基硅烷的形式。
DE 10 2006 054 155中的低分子量烷氧基硅烷，即，含有例如NH2、 NHR3、或N(R"2堿性基團(tuán)的烷氧基硅烷實(shí)際上具有固化催化劑或至少固 化共催化劑的單一功能。
上述工藝的缺陷在于只對(duì)a,co位的甲硅烷基進(jìn)行封端的預(yù)聚物的官能 團(tuán)密度低。鑒于目標(biāo)聚氨基甲酸酯聚合物的高分子量結(jié)構(gòu)，為了有效地解 決良好且持久的基質(zhì)粘合的所需效果，甲硅垸基的修飾是適度的，但并非 不足的。因此，DE 10 2006 054 155的教導(dǎo)涉及選擇在PU基質(zhì)中添加硅烷， 以帶來(lái)上文中所討論的所需效果(促進(jìn)粘合、干燥和交聯(lián)等)。但是無(wú)法確 保在聚合物中需要這些積極效果的位置靶向性引入甲硅烷基錨固基團(tuán) (anchor group)。所描述的方法尚有不足，特別是在需要確保質(zhì)量重現(xiàn)性 方面。
因此，需要在技術(shù)上簡(jiǎn)單、可靠、特別是可重現(xiàn)的方法。 出人意料的是，目前已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用新的聚醚醇作為共聚物組分，可 以克服上述存在的技術(shù)限制和缺陷；所述聚醚醇帶有垸氧基甲硅烷基，通 過(guò)在雙金屬氰化物(DMC)催化劑上對(duì)環(huán)氧化物官能化的垸氧基硅烷進(jìn)行 烷氧基化得到，并且在尚未公布的DE 102008000360.8說(shuō)明書(shū)中已有完整 的描述。在本文中，將上述申請(qǐng)通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容加入本發(fā)明的公開(kāi) 內(nèi)容中。
這些新的聚醚結(jié)構(gòu)(可以不僅在聚醚鏈的氧化烯單元序列中具有烷氧 基硅烷官能團(tuán)，而且在其末端也具有新的多垸氧基硅垸官能團(tuán))使在目標(biāo) 預(yù)聚物中錨固基團(tuán)的密度可以被設(shè)定為所需密度，也就是說(shuō)，使之適應(yīng)特 定的性能目標(biāo)?；谄鋵?duì)水解敏感且具有交聯(lián)傾向的烷氧基甲硅垸基，這些新的活性 的聚醚表示可自固化的聚合物。在水存在下以及，可選擇地，加入酸或堿 作為加速劑，它們交聯(lián)產(chǎn)生熱固性固體產(chǎn)物可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)，通過(guò)
在固化操作中提高溫度可以控制有效期(pot life)。因此，根據(jù)起始物 (starter)的性質(zhì)和使用的環(huán)氧單體的性質(zhì)、量和序列，這些可交聯(lián)聚醚的 聚合物結(jié)構(gòu)可進(jìn)行各種各樣的改變，以通過(guò)這個(gè)方法根據(jù)設(shè)想的特定的最 終用途設(shè)計(jì)(tailor)具有重要功能的產(chǎn)品性質(zhì)，。由此，例如通過(guò)改變聚合物 鏈中烷氧基硅烷單元的比例，可以在寬廣的范圍內(nèi)影響固化聚合物的交聯(lián) 密度且進(jìn)而影響機(jī)械和物理化學(xué)性質(zhì)。出人意料地是，此處，即使具有相 當(dāng)大的烷氧基甲硅垸基官能性密度的聚醚是低粘度的易于控制的液體；同 樣地，即使目標(biāo)是高度交聯(lián)的、易粘合的粘結(jié)，對(duì)該組分的計(jì)量加入也無(wú) 限制。該觀察結(jié)果不同于在DE 10 2006 054 155中公開(kāi)的工藝所教導(dǎo)的發(fā) 明，該發(fā)明是基于將游離硅垸單體作為制劑組分加入在最后配方中，以確 保獲得需要的交聯(lián)密度和低加工粘度。通過(guò)加入例如酯、碳酸酯和芳族結(jié) 構(gòu)成分，含有烷氧基甲硅烷基的聚醚(其在結(jié)構(gòu)多樣性上基本沒(méi)有限制) 給予了聚合物化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員設(shè)計(jì)上的自由，這基本上可以實(shí)現(xiàn) 任何性能要求。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物適于例如作為原料用于生產(chǎn)粘合劑、 表面涂層，作為活性交聯(lián)劑，作為粘合促進(jìn)劑和引物以及粘接劑用于多種 基質(zhì)(例如金屬、玻璃和玻璃纖維/玻璃織物、木材、木質(zhì)材料、天然纖維 和廣義上的軟木類和硅酸鹽類材料)。例如，靶向性引入烷氧基甲硅垸基部 分(其通過(guò)水解工藝錨固到磚石、混凝土和灰漿上)證明了當(dāng)由此得到的 體系被用于建筑工業(yè)上時(shí)(任務(wù)包括連接和隔離密封建筑物構(gòu)架上的窗框 和門(mén)框)是非常有利的。
由于新的預(yù)聚物的固化不會(huì)釋放反應(yīng)氣體產(chǎn)物，所以也可以利用它們 以涂覆材料或涂覆材料組分的形式來(lái)涂覆表面。例如，在WO 2008/074489 中描述了基于多元醇和具有可水解硅烷基團(tuán)的聚異氰酸酯的高耐劃傷性和 高耐候性的涂覆組合物。
此外，由于可以不含有游離異氰酸酯，其應(yīng)用可被擴(kuò)展至包括食品接 觸類的應(yīng)用。本發(fā)明中的聚合物可被用作粘接劑，換句話說(shuō)，用于彼此連接類似或不同的材料，在制備木質(zhì)材料例如紙板或MDF板時(shí)，用于連接木 頭顆?；蜍浤绢w粒(以及木片或木纖維)；因此，也可用于地板(包括木塊 地板和壓合地板)，作為氨基塑料樹(shù)脂或異氰酸酯粘合組合物的替代?；钚?基團(tuán)從硅烷基修飾的聚異氰酸酯到多元醇的重新分布，同時(shí)考慮多個(gè)可水 解的垸氧基甲硅垸基，得到了新的粘合劑和涂覆材料，該粘合劑和涂覆材 料具有能夠可變地調(diào)節(jié)的性能。本發(fā)明中的聚合物也可以具有熱塑性并用 于需要時(shí)間依賴性流動(dòng)行為的模塑物的生產(chǎn)。模塑化合物可被用于例如注 射模塑、擠出模塑或熱壓模塑等工藝中。本發(fā)明的聚合物的使用優(yōu)選沒(méi)有 催化劑，因此在成型操作中不發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)和固化。在交聯(lián)發(fā)生后， 帶甲硅烷基的聚合物轉(zhuǎn)化為熱固性產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明首先提供作為組合物的組分的可固化的預(yù)聚物，所述預(yù) 聚物在每個(gè)鏈末端含有多于一個(gè)的對(duì)環(huán)氧化物基團(tuán)具有活性的烷氧基甲硅 烷基官能團(tuán)，所述組合物用于粘結(jié)、粘接和/或涂覆材料。
作為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所關(guān)注的，垸氧基甲硅烷基的交聯(lián)或固化 以兩步化學(xué)過(guò)程發(fā)生，其中在第一步驟中，在水存在下，對(duì)此，大氣濕度 也可以滿足，連接到硅上的烷氧基被去除作為相應(yīng)的醇，并形成SiOH基 團(tuán)。之后SiOH基團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，在自縮合反應(yīng)的情況下，彼此形成Si-O-Si 鍵橋，并形成聚合物材料?？蛇x擇地，SiOH官能化中間體與包含有活性基 團(tuán)的基質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(特別好的例子，如與帶有OH官能團(tuán)的硅酸鹽表面反 應(yīng))，得到在相應(yīng)基質(zhì)上的極佳的化學(xué)錨固。通過(guò)加入催化劑或改變溫度等 廣泛的方法可以改變固化速率。
以該方法，通過(guò)引入公知的無(wú)催化劑或催化劑誘導(dǎo)的預(yù)聚物的固化反 應(yīng)，可以獲得聚合物材料，其中如果合適，具有泡沫狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)垸氧 基甲硅烷基修飾的可變性和多樣性，可以確定適合應(yīng)用的優(yōu)選形式。
可固化的預(yù)聚物優(yōu)選在每個(gè)鏈末端包含多于一個(gè)對(duì)環(huán)氧化物基團(tuán)具有 活性的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)，其中優(yōu)選地，包含多于一個(gè)三垸氧基甲硅 烷基官能團(tuán)。
本發(fā)明中使用的預(yù)聚物，特別是垸氧基甲硅垸基修飾的式(1)中的聚醚醇，可通過(guò)例如甲硅垸基修飾的環(huán)氧化物和非常廣的種類來(lái)源的任意的 起始物醇之間的反應(yīng)獲得。
可使用的制備方法和環(huán)氧化物結(jié)構(gòu)類型在DE 10 2008 000360.3 (在本 說(shuō)明書(shū)的優(yōu)先權(quán)日未公布)中進(jìn)行了全面的描述。DE 10 2008 000360.3的 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的全部?jī)?nèi)容在此將引入作為本發(fā)明的一部分。
由此制備的化合物賦予了在含有烷氧基甲硅垸基的聚氧化烯化合物中 選擇的合成自由性，所述聚氧化烯化合物可以在末端包含可水解交聯(lián)的烷 氧基甲硅烷基官能團(tuán)，也可以獨(dú)立地、嵌段地和無(wú)規(guī)地在聚氧化烯鏈中插 入可水解交聯(lián)的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)。
由此制備的預(yù)聚物，特別是式(1)的垸氧基甲硅垸基修飾的聚醚，其 特征在于，它們的制備可以重現(xiàn)并相對(duì)于結(jié)構(gòu)組成和分子量以預(yù)定方式進(jìn) 行。單體單元的序列可在寬的范圍內(nèi)改變。環(huán)氧化物單體可預(yù)期地形成有
序嵌段或隨機(jī)地被引入到聚合物鏈中。通過(guò)活性組分的開(kāi)環(huán)反應(yīng)插入所得 聚合物鏈的片段在其序列中可自由地彼此交換，條件是環(huán)酸酐和二氧化碳 以隨機(jī)插入的形式存在，即在聚醚結(jié)構(gòu)中不是均一嵌段(homologous blocks)。
當(dāng)使用的預(yù)聚物包括那些在硅原子上連接多于一個(gè)高度官能化的聚亞 烷基醚片段的預(yù)聚物時(shí)，存在的網(wǎng)絡(luò)是高度官能化的網(wǎng)絡(luò)，其中聚醚鏈通 過(guò)CH2-0-(CH2)e-Si-(CH2)e-0-CHr鍵橋彼此相連，所述聚醚鏈各自源自式 (2) W-H的起始物醇并且在其序列中包含可自由交換的片段，所述片段是通 過(guò)活性組分的開(kāi)環(huán)反應(yīng)插入到得到的聚合物鏈中的。這些是高度復(fù)雜和高 度官能化的結(jié)構(gòu)。在此，同樣可以設(shè)計(jì)官能度使得符合應(yīng)用領(lǐng)域的要求。 得到的聚合物結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度和復(fù)雜性的增加與甲硅垸基單體的環(huán)氧官能度 呈線性。特別優(yōu)選的是3-縮水甘油氧基垸基三烷氧基硅垸作為單體。
通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入到得到的聚合物鏈中的、以上文所述的嵌段或無(wú)規(guī) 分布的片段可以不僅存在于一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)單元的鏈中，而且可以隨機(jī)地分
布于通過(guò)CH2-0-(CH2)e-Si-(CH2)e-0-CH2-鍵彼此連接形成的多個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)
單元中。因此，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變體多樣性使得不能進(jìn)行清晰的組分說(shuō)明。
優(yōu)選使用式(1)(見(jiàn)圖1)的聚醚結(jié)構(gòu)作為預(yù)聚物。這些結(jié)構(gòu)由被垸 氧基甲硅烷基取代的線性主鏈組成，根據(jù)通過(guò)活性組分的開(kāi)環(huán)反應(yīng)插入聚合物鏈中的片段，通過(guò)選擇片段d至j，這些結(jié)構(gòu)具有特有的高官能化，因 此可根據(jù)不同的應(yīng)用種類而進(jìn)行定制。
式(1)(見(jiàn)圖1)
其中
a是l至3的整數(shù)，優(yōu)選3， b是0至2的整數(shù)，優(yōu)選0至1，更優(yōu)選O， a和b的總和是3，
c是0至22的整數(shù)，優(yōu)選0至18，更優(yōu)選0至6，特別優(yōu)選1至3， d是大于1至1000的整數(shù)，優(yōu)選大于1至100，更優(yōu)選大于1至20，
特別優(yōu)選大于1至10，
e是O至10000的整數(shù)，優(yōu)選O至IOOO,更優(yōu)選0至300，特別優(yōu)選0
至100，
f是0至1000的整數(shù)，優(yōu)選O至IOO，更優(yōu)選0至50，特別優(yōu)選O至
30，
g是0至1000的整數(shù)，優(yōu)選0至200，更優(yōu)選0至100，特別優(yōu)選0 至70，
h、 i和j是0至500的整數(shù)，優(yōu)選0至300，更優(yōu)選0至200，特別優(yōu) 選O至100，
并且條件是下標(biāo)為d至j的片段可彼此自由交換，即，在聚醚鏈的序 列中可相互交換，
n是2至8的整數(shù)，和
R代表一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自線性或支化的、 飽和的、單-或多不飽和的具有1-20個(gè)碳原子、特別是1至6個(gè)碳原子的烷基或具有1至20個(gè)的碳原子的鹵代烷基。優(yōu)選R為甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基和仲丁基，特別優(yōu)選乙基或甲基， 和
R1是飽和的或不飽和的、非支化的或支化的其中碳鏈中可以插入有氧 原子的垸氧基、芳基垸氧基或垸基芳基垸氧基類型的基團(tuán)或聚醚基團(tuán)，或 R1是直接連接有酚羥基的單-或多稠合芳族基團(tuán)。
W或R3、和RS或W彼此獨(dú)立地各自是H或飽和的或，如果合適，單 -或多不飽和的、包括進(jìn)一步被取代的、任選的一價(jià)或多價(jià)的烴基，基團(tuán)R5 或W是一價(jià)烴基，烴基可以通過(guò)片段Y脂環(huán)族地橋接；Y可以不存在或可 以是具有1或2個(gè)亞甲基單元的亞甲基橋；若Y不存在，則RS或W彼此 獨(dú)立地各自是線性或支化的、具有1至20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子 的基團(tuán)，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。W或 R"這兩個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)是氫。R、RS可以是-CH2CH2CH2CH2-基團(tuán)，由 此Y可以是-(CH2CHrO-基團(tuán)。烴基W和R3則可以被進(jìn)一步取代并帶有例 如鹵原子、羥基或縮水甘油氧基丙基的官能團(tuán)，
R"是線性或支化的、具有1至24個(gè)碳原子的烷基，或是任選帶有垸基 的芳族基團(tuán)或酯環(huán)族基團(tuán)，，
W或RS彼此獨(dú)立地各自是氫，或是烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，其 通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)共聚生成含有烷氧烷氧基硅垸基團(tuán)的可交聯(lián)聚醚酯，
R9、 R1。、 R11和R"彼此獨(dú)立地各自是氫原子，或是垸基、烯基、 垸氧基、芳基或芳垸基。烴基可以通過(guò)片段Z脂環(huán)族地或芳族地橋接，Z 可以是二價(jià)的亞烷基或是亞烯基。
下標(biāo)為d至j的片段和(如果存在)取代基Ri的聚氧化烯鏈的不同單 體單元可以彼此構(gòu)成嵌段或可以無(wú)規(guī)分布。因此，在這里給出的式中重復(fù) 單元的下標(biāo)值和具體下標(biāo)值的范圍應(yīng)當(dāng)被理解為實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)和/或其 混合物的可能的統(tǒng)計(jì)分布平均值。同樣地，這也適用于恰好如此重復(fù)的結(jié) 構(gòu)式，例如式(1)。
29Si-NMR和GPC研究顯示，與工藝相關(guān)而存在的鏈末端羥基賦予了 不僅在DMC催化制備期間而且在下游工藝步驟中硅原子上的酯交換反應(yīng) 的能力。在這些反應(yīng)中，正常情況下，通過(guò)氧原子連接到硅原子的烷基R被長(zhǎng)鏈修飾的垸氧基甲硅垸基聚合物基團(tuán)取代。雙峰和多峰GPC圖都證實(shí) 垸氧化產(chǎn)物不但包含如式(1)中所示的未酯交換的種類，也包含具有兩倍， 在一些情況下，三倍甚至多倍分子量的種類。因此，式(1)只是提供了對(duì) 復(fù)雜的化學(xué)實(shí)體的簡(jiǎn)化表示。
由于一些OR基團(tuán)可被甲硅烷基聚醚基團(tuán)取代，因此，組合物也包含 其中式(1)中下標(biāo)(a)和(b)的總和平均小于3的化合物。由此，該組 合物包含在硅原子上通過(guò)R-OH的消除反應(yīng)以及與另一分子的式(1)中的 活性羥基的縮合反應(yīng)形成的種類。
在這些化合物的典型29Si-NMR譜圖中存在多于一次的信號(hào)突出表明 了不同取代模式的甲硅垸基的存在。而且，下標(biāo)a至j所述的數(shù)值和優(yōu)選范 圍因此應(yīng)被理解為只是涵蓋了多種個(gè)體種類的平均值。
作為烷氧化反應(yīng)的起始物或起始物化合物，所述烷氧化反應(yīng)生成高官 能化網(wǎng)絡(luò)狀的式(1)的烷氧基甲硅垸基化合物和/或三烷氧基甲硅烷基化 合物，可以單獨(dú)使用式(2)中每一個(gè)含有至少一個(gè)活性羥基的化合物或?qū)?式(2)的化合物彼此混合使用
R!-H (2)
(其中氫原子屬于醇羥基或酚羥基)。R1是飽和或不飽和的、任選支化的其 中碳鏈中可以插入有氧原子的烷氧基、芳基烷氧基或垸基芳基烷氧基類型 的基團(tuán)或聚醚基團(tuán)?；蛘?，W是直接連接有酚羥基的單-或多稠合芳族基團(tuán)。 可用作起始物化合物并含有垸氧基、芳基垸氧基或烷基芳基垸氧基的聚醚 基團(tuán)的鏈長(zhǎng)可以是任意的。優(yōu)選地，該聚醚、垸氧基、芳基烷氧基或垸基 芳基垸氧基包含1至1500個(gè)碳原子，更優(yōu)選地，包含2至300個(gè)碳原子， 特別優(yōu)選地，包含2至100個(gè)碳原子。
起始物化合物是指形成聚醚分子(1)的開(kāi)始(起始)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所 述聚醚分子是通過(guò)加成環(huán)氧化物官能化單體制備得到的。工藝中使用的起 始物化合物優(yōu)選自醇、聚醚醇或酚。對(duì)于起始物化合物，優(yōu)選地使用單羥 基-或多羥基醇或聚醚醇W-H (其中氫原子屬于醇羥基或酚羥基)。
對(duì)于羥基官能化的起始物化合物Ri-H (2)，優(yōu)選地使用分子量在18 至10 000 g/mo1，更優(yōu)選50至2000 g/mo1并具有1至8，優(yōu)選1至4個(gè)羥 基的化合物。式(2)的化合物的實(shí)例包含烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、 2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙 二醇、1,2-丙二醇、 一縮二丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三 羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、纖維素糖、木質(zhì)素或其它天 然物質(zhì)來(lái)源的含羥基化合物。
作為起始物化合物，有利的是使用具有1至8個(gè)羥基和50至2000 g/md 分子量的低分子量聚醚醇，其通過(guò)DMC催化的烷氧化反應(yīng)預(yù)先制備。
不僅具有脂族或脂環(huán)族羥基的化合物，而且任何具有1至20個(gè)酚羥基 官能團(tuán)的化合物都適用。這些包括如苯酚、垸基苯酚和芳基苯酚、雙酚A 和酚醛清漆。
下標(biāo)為d至j的片段和(如果存在)取代基W的聚氧化烯鏈的多種單 體單元可以在彼此中具有嵌段結(jié)構(gòu)或可以統(tǒng)計(jì)學(xué)分布。
因此，這里引用的式中給出所述下標(biāo)的下標(biāo)值和值的范圍應(yīng)被理解為 實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能的統(tǒng)計(jì)分布的平均值。這也同樣適用 于恰好如此重復(fù)的結(jié)構(gòu)式，如式(1)。
根據(jù)使用的環(huán)氧化物官能化的烷氧基硅烷，和(如果合適)其它使用 的單體，以及(如果合適)二氧化碳，可以制備垸氧基甲硅垸基修飾的聚 醚醇(1)和任何所需構(gòu)造的它們的混合物。式(1)化合物中的烷氧基硅 烷單元優(yōu)選是三烷氧基甲硅垸基單元。
式(1)的烷氧基甲硅烷基聚合物可以單獨(dú)使用，或者以與單體垸氧基 硅垸、垸氧基甲硅垸基封端的預(yù)聚物、固化催化劑和其它添加劑和助劑混 合的任意所需組合使用，其中加和的總量為ioo份。
由于其低粘度，本發(fā)明的預(yù)聚物，特別優(yōu)選包含烷氧基硅垸基團(tuán)的式 (1)的化合物，也可以用作反應(yīng)稀釋劑，與其它通常為高粘度的甲硅烷基 化合物一起組合使用。式(1)的高度三烷氧基甲硅烷基官能化的預(yù)聚物提 高了網(wǎng)絡(luò)密度進(jìn)而改進(jìn)了聚合物的機(jī)械性質(zhì)。此外，該預(yù)聚物也能影響混 合了已知烷氧基硅烷的相應(yīng)預(yù)聚物的粘度。
本發(fā)明的預(yù)聚物，特別是式(1)的化合物，可能存在于例如用于涂覆 表面的組合物中。涂層可以是例如粘合劑涂層，尤其是發(fā)泡粘合劑涂層。
相應(yīng)地，本發(fā)明也提供包含本發(fā)明中的預(yù)聚物，特別是式(1)的預(yù)聚物的組合物。本發(fā)明的該組合物是可發(fā)泡的，它們包含有一種或多種發(fā)泡 劑，如果合適，所述發(fā)泡劑是通過(guò)化學(xué)方法形成的。
要涂覆的表面可通過(guò)現(xiàn)有的手段如噴涂、刷涂、浸涂等進(jìn)行涂覆。在 過(guò)程中，要粘合的表面優(yōu)選被彼此相對(duì)壓在一起。優(yōu)選從壓力罐中施加用 于產(chǎn)生粘結(jié)結(jié)合的可選的發(fā)泡混合物(組合物)，由于存在于混合物中的和 (如果合適)由化學(xué)反應(yīng)釋放的發(fā)泡劑，從而形成泡沫。
在按壓要粘合的表面時(shí)，優(yōu)選泡沫的泡沫結(jié)構(gòu)至少多數(shù)被破壞。由此， 當(dāng)泡沫在要粘合的表面之間被壓縮時(shí)，其包含的氣泡占泡沫體積優(yōu)選低于
60%，更優(yōu)選低于40%，特別優(yōu)選低于20。/。。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，要粘合的表面中至少一個(gè)在施用本發(fā)明的泡沫 前被潤(rùn)濕。特別優(yōu)選地，當(dāng)要粘合的表面中的一個(gè)被濕潤(rùn)時(shí)，泡沫被施用 于另一個(gè)表面。隨后，泡沫在兩個(gè)表面間被壓縮。
本發(fā)明基于出人意料的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)泡沫被施用于要粘合的表面之一并 通過(guò)將這些表面有力地相對(duì)壓縮時(shí)，泡沬具有驚人的高初始強(qiáng)度。這使其 根本地區(qū)別于在現(xiàn)有技術(shù)中描述的、低密度、并表現(xiàn)出低水平的初始機(jī)械 性質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)可噴涂泡沫。在表面充分粘合的條件下，優(yōu)選地在僅不多于IO 分鐘后，更優(yōu)選在5分鐘后，非常優(yōu)選僅在2分鐘或1分鐘后，泡沬的初 始粘接強(qiáng)度，相比之下已經(jīng)非常好，使粘接縫可負(fù)載500 N/m2，優(yōu)選至少 1000 N/m2，特別優(yōu)選至少1500 N/r^的永久拉伸強(qiáng)度(拉伸力垂直于粘接 面)和/或剪切強(qiáng)度(拉伸力平行于粘接面)。該泡沫的高初始強(qiáng)度可歸因 于即使對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言也令人驚奇的現(xiàn)象。由此，與常規(guī)硅 交聯(lián)粘合劑的情況相比，該泡沫的粘接強(qiáng)度不只是通過(guò)化學(xué)上的硅交聯(lián)反 應(yīng)得到了改進(jìn)。而且，除了化學(xué)固化過(guò)程之外，在此也表現(xiàn)出顯著的物理 效果，所述效果僅對(duì)于接觸粘合劑來(lái)說(shuō)是已知的，其中強(qiáng)度的改善僅是由 于添加的溶劑揮發(fā)的結(jié)果。在該泡沬的情況下，這些溶劑的功能由發(fā)泡劑 或發(fā)泡劑的混合物產(chǎn)生。但是，與固化非常慢的接觸粘合劑的情況相比， 在可發(fā)泡混合物的實(shí)際發(fā)泡過(guò)程中，發(fā)泡劑并非逐漸地?fù)]發(fā)而是瞬間大量 地?fù)]發(fā)。通過(guò)這樣，，它們將混合物發(fā)泡形成泡沫，該泡沫盡管在發(fā)泡劑揮 發(fā)后粘度非常高，出人意料地是，保持有極高的流動(dòng)性，因此，通過(guò)將要 粘合的表面彼此相對(duì)按壓，泡沫很容易被壓縮。當(dāng)泡沬被壓縮時(shí)，在要粘合的表面之間形成薄的、均勻的粘合劑層，并且表面被有效地浸潤(rùn)，由此 達(dá)到最佳的粘接效果。通過(guò)發(fā)生的化學(xué)固化反應(yīng)，該效果隨后被進(jìn)一步增 強(qiáng)。
此外，本發(fā)明還提供粘結(jié)表面的方法，其中提供可發(fā)泡組合物，所述 組合物在粘附體表面之間發(fā)泡以形成泡沫，或者，由混合物發(fā)泡后制備的 泡沫被施用于粘附體表面之一或粘附體表面之間，隨后壓縮在粘附體表面 之間的泡沫。
此外，另一完全出人意料的效果是，不需要的泡沫殘余物，例如當(dāng)壓 縮要粘合的表面時(shí)而從接縫處擠出的過(guò)量泡沫，相比之下可輕易地被去除。 顯然，在泡沫結(jié)構(gòu)未被壓縮進(jìn)而未被破壞的位點(diǎn)，泡沫的表面浸潤(rùn)和粘合 性能顯著地降低。
顯然，不依賴于發(fā)泡劑和加熱(在適當(dāng)?shù)那闆r下必需)而形成的泡沫 保持了流動(dòng)性(這基于精細(xì)泡沫結(jié)構(gòu))并保持了在受壓條件下相應(yīng)的表面
浸潤(rùn)能力，即使排出的泡沬在其表面上形成不粘層(tack-free layer),在壓 縮要粘合的工件之間的泡沬時(shí)，該不粘層會(huì)被打開(kāi)(break open),其結(jié)果 是釋放出仍未交聯(lián)的預(yù)聚物并與要粘合的表面接觸。
該泡沬的高初始粘接強(qiáng)度受益于非常高的泡沫密度。
此外，本發(fā)明還提供了一種發(fā)泡組合物，其包含
(A) 以上的預(yù)聚物，優(yōu)選具有通式(1)的基團(tuán)的預(yù)聚物，和
(B) 基于總的混合物，低于15重量％的發(fā)泡劑。 適合的發(fā)泡劑包括即使在相對(duì)低的壓力下仍可壓縮以及也可用于制備
現(xiàn)場(chǎng)可噴涂泡沬的氣體。常見(jiàn)的發(fā)泡劑是例如各自具有1至5個(gè)碳原子， 更優(yōu)選3至5個(gè)碳原子的烴類，特別是丙烷-丁烷混合物或異丁垸，具有l(wèi) 至5個(gè)碳原子的氫氟碳，例如1,1，1,2-四氟乙烷或l，l-二氟乙烷，或二甲基 醚和相應(yīng)的混合物?；诨旌衔锟偭?，發(fā)泡劑的含量?jī)?yōu)選<10重量％，更優(yōu) 選<7重量％或<5重量％?；诨旌衔锟偭浚l(fā)泡劑的含量?jī)?yōu)選不大于10 重量％，更優(yōu)選不大于7重量％。
泡沫的形成也可以通過(guò)不添加發(fā)泡劑而僅基于化學(xué)作用進(jìn)行，但是優(yōu) 選在加溫或加熱固化的情況下。在這種情況下，當(dāng)粘結(jié)混合物被加溫后， 生產(chǎn)低揮發(fā)性的發(fā)泡劑，其包括例如來(lái)自烷氧基甲硅烷基水解的醇(例如甲醇或乙醇)?？梢詫⑸邷囟鹊乃蚨栊匀軇┯米靼l(fā)泡劑。
當(dāng)需要涂覆基質(zhì)時(shí)，以簡(jiǎn)單的方法，可以不用發(fā)泡劑且如果合適，通 過(guò)添加溶劑或其它添加劑和助劑，來(lái)具體設(shè)定涂層所需的物理性質(zhì)。因此， 本發(fā)明還提供了涂覆或修飾表面的方法，其中將包含預(yù)聚物(尤其是式(1) 的那些)的組合物施用到要處理的表面上，并且固化。
可以用于交聯(lián)或聚合本發(fā)明的預(yù)聚物(尤其是帶有烷氧基甲硅烷基的 式(1)的聚醚醇)的催化劑是已知的聚氨基甲酸酯化反應(yīng)、脲基甲酸酯化 反應(yīng)或縮二脲化反應(yīng)的催化劑，這些反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是已 知的。它們包括使用以下化合物，例如鋅鹽、辛酸鋅、乙酰丙酮酸鋅和 2-乙基己酸鋅，或四烷基銨化合物，例如N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基銨氫 氧化物、N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基銨2-乙基己酸酯或2-乙基己酸膽堿酯。 優(yōu)選使用辛酸鋅(2-乙基己酸鋅)和四烷基銨化合物，更優(yōu)選辛酸鋅。作 為催化劑，還可以使用常規(guī)使用的有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、 二月桂酸二辛基錫、二乙酰丙酮酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二
丁基錫等。此外，也可使用的催化劑是鉍催化劑，例如Borchi催化劑，鈦
酸鹽，例如鈦(IV)酸異丙酯，鐵(III)化合物，例如乙酰丙酮酸鐵(III)，
或胺類，例如三乙基胺、三丁基胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、l，S-二氮
雜雙環(huán)[5.4.0]H"^—碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯、N,N-雙(N,N-
二甲基-2-氨乙基)甲胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基嗎
啉等。有機(jī)或無(wú)機(jī)的布朗斯臺(tái)德(Br6nsted)酸，如乙酸、三氟乙酸或苯甲
酰氯、鹽酸、磷酸、磷酸單酯或磷酸二酯，如磷酸丁酯、磷酸(異)丙酯、
磷酸二丁酯等，也是合適的催化劑。兩種或多種催化劑也可組合使用。
但是，最近特別是有機(jī)錫催化劑的有毒性質(zhì)使其不得好評(píng)。此外，該
類催化劑的使用通常消去了在這些體系中酯鍵的存在，這是因?yàn)檫@種催化
劑加速了酯鍵的斷裂而因此可能引發(fā)體系性質(zhì)的變化。由此，限制了這些
體系的生產(chǎn)者，如DIY領(lǐng)域的粘合或密封體系的生產(chǎn)者在配方上的自由度。
因此，DE 10200401854描述了一種可固化組合物的用途，該組合物包 含至少一個(gè)甲硅烷基封端的聚合物和至少一個(gè)光潛堿，所述甲硅烷基封端
的聚合物包含線性或支化的堿性聚合物基團(tuán)，該堿性聚合物基團(tuán)不含硅烷 基團(tuán)但帶有末端硅烷基團(tuán)。特別優(yōu)選甲硅垸基封端的有機(jī)聚合物和/或甲硅烷基封端的硅氧烷聚合物。
DE 10200401854中相應(yīng)的有機(jī)聚合物或硅氧烷聚合物在其主鏈中沒(méi)有 硅烷基團(tuán)，而只在聚合物鏈相應(yīng)的鏈末端包含硅烷基團(tuán)。由此，在線性聚 合物中，只有聚合物兩端是甲硅烷基封端的。以下所涉及的此類聚合物作 為二價(jià)。例如，當(dāng)使用由丙三醇起始制備的聚合物時(shí)，基于丙三醇的三個(gè) 羥基，可能形成三個(gè)獨(dú)立的不含硅烷的聚合物鏈，其中只在鏈末端可能帶 有硅烷末端。以下所涉及的如此支化的帶有三個(gè)末端的聚合物作為三價(jià)。 類似地，有四個(gè)鏈末端的聚合物作為四價(jià)。在DE 10200401854公開(kāi)的結(jié)構(gòu) 中，在堿性聚合物鏈中沒(méi)有側(cè)基形式的硅烷基團(tuán)，這例如限制了交聯(lián)密度 和固化后的機(jī)械性質(zhì)。在通過(guò)側(cè)基進(jìn)行交聯(lián)的情況下，由于在相應(yīng)基質(zhì)上 的額外的錨固基團(tuán)，粘合性可能增加，或者通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇甲硅烷基的官 能性，可以為用途進(jìn)行設(shè)計(jì)。可以根據(jù)使用者的想法選擇適合的結(jié)構(gòu)，由 此設(shè)定固化時(shí)間的范圍；同時(shí)，也可以通過(guò)該方法根據(jù)目標(biāo)生產(chǎn)具有優(yōu)異 的儲(chǔ)存性的組合物。
本發(fā)明的(可固化)組合物也可以包含如WO2005/100482中描述的作 為催化劑的光潛堿。光潛堿優(yōu)選是具有一個(gè)或多個(gè)堿性氮原子的有機(jī)堿， 該有機(jī)堿開(kāi)始為封閉形式，并且只在受UV光、可見(jiàn)光或IR輻射的照射后 通過(guò)分子的分裂釋放為堿性形式。WO2005/100482的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求的 內(nèi)容在此被引入作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中的部分內(nèi)容。
光潛堿的選擇一方面取決于要進(jìn)行交聯(lián)的硅烷封端的聚合物，另一方 面取決于組合物中的其它任選組分。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)需要強(qiáng)堿時(shí)，需要選擇經(jīng) 照射釋放強(qiáng)堿的光潛堿或?qū)獠环€(wěn)定的堿。當(dāng)組合物包含其它UV-吸收組 分時(shí)，優(yōu)選選擇光潛堿的活化波長(zhǎng)(即消去游離堿(freebase)的波長(zhǎng))不 干擾其它UV-吸收組分。
由于可自由選擇進(jìn)行照射的時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)而由于可固化聚合物(預(yù)聚物) 與游離堿的接觸可由使用者決定，固化的開(kāi)始進(jìn)行可根據(jù)使用者的想法和 愿望設(shè)定。
對(duì)以上所述的光潛堿的合成的描述見(jiàn)例如WO 03/033500 Al。如果合 適，可以使用感光劑作為伴隨物，這是因?yàn)楦泄鈩┛梢栽诠饣罨懈谋帕?子效率。催化劑或光潛堿的用量，基于過(guò)程產(chǎn)物的固體含量，為0.001重量％至 5.0重量％，優(yōu)選0.01重量％至1.0重量％，特別優(yōu)選0.05重量％至0.5重
催化劑或光潛堿可以一次性加入或分份加入或連續(xù)加入。優(yōu)選地，一 次性全部加入。
對(duì)于其它的組分，組合物通?？蓛?yōu)選地包含其他常用單體、硅烷、填 料、溶劑、泡沫穩(wěn)定劑和用于加速泡沫固化的催化劑。
理論上，使用的其它硅垸包括所有的硅烷，優(yōu)選具有可水解的烷氧基 的硅烷，特別優(yōu)選DE 10200605415或WO 2005/003201中描述的化合物。
除硅烷之外，組合物也包含其它組分和助劑，通常是填料。此處的填 料可以很大程度上改善得到的混合物的性質(zhì)。通過(guò)合適的填料，尤其是可 以很大程度上改善拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。常用的填料的實(shí)例包括如碳酸 鈣、氣相法二氧化硅和炭黑。多種填料也常被組合使用。這里所指的合適 的填料包括在現(xiàn)有技術(shù)中已廣為描述的所有材料類別。優(yōu)選地，使用的填 料濃度，基于整體混合物，為0重量％至90重量％，特別優(yōu)選5重量％至 70重量％。
此外，本發(fā)明中的組合物也可以包含其它有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選液體和溶劑。 例如，這些溶劑用來(lái)降低未交聯(lián)混合物的粘度。適合的溶劑理論上包括所 有溶劑和溶劑混合物。使用的溶劑優(yōu)選是具有偶極矩的化合物。特別優(yōu)選 的溶劑具有雜原子，該雜原子具有能進(jìn)入氫鍵的自由電子對(duì)。優(yōu)選的這類 溶劑的實(shí)例是醚，例如叔丁基甲基醚，酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，和 醇，例如甲醇和乙醇，以及丙醇和丁醇的各種位置異構(gòu)體(regioisomer)， 或者為特定用途而特殊選擇的二醇類。
特別地，為了在室溫條件下獲得尤其是泡沬的快速固化，如果合適， 可以加入固化催化劑，所述固化催化劑選擇自前述的聚氨基甲酸酯化、脲 基甲酸酯化或縮二脲化的催化劑、酸、堿或光不穩(wěn)定化合物?？墒褂玫呐?沬穩(wěn)定劑與常規(guī)用于現(xiàn)場(chǎng)泡沫的化合物相同。它們?cè)诳缮藤?gòu)的產(chǎn)品中有很 寬的選擇范圍且它們?cè)谖墨I(xiàn)中有廣泛的描述。
此外，組合物也可能包含本身已公知的助劑，如去水劑、與組分不同 的粘合促進(jìn)劑和/或反應(yīng)稀釋劑，以及增塑劑(如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磷酸酯增塑劑)、觸變劑、殺真菌劑、阻燃劑、顏料等。并且也在組合物 中可以加入光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、自由基清除劑和其它穩(wěn)定劑。該類添加 劑對(duì)制備特定需要的性質(zhì)(不僅在未交聯(lián)混合物而且在固化物質(zhì)中)來(lái)說(shuō) 通常是重要的。
對(duì)于本發(fā)明的組合物，在粘合劑、密封劑、粘接劑和/或接縫-密封劑領(lǐng) 域存在無(wú)數(shù)不同的應(yīng)用。該組合物適用于無(wú)數(shù)的不同基質(zhì)，如礦物基質(zhì)、 金屬、塑料、玻璃、陶瓷、木材、木質(zhì)材料、天然纖維或軟木等。理論上， 組合物和/或由其生產(chǎn)的泡沫適用于粘結(jié)任何物品。但是，特別地，當(dāng)要粘 合的表面不平整時(shí)或當(dāng)小纖維或顆粒或軟木需要彼此粘合形成復(fù)合材料 時(shí)，它們是非常適合的。例如，將由于材料開(kāi)裂或變形而導(dǎo)致的彼此不再
精確相適合的斷裂位點(diǎn)進(jìn)行粘結(jié)；或?qū)⒈谀_板、穹拱或其它裝飾物與不平 整的墻面進(jìn)行粘結(jié)。在此，該泡沫的優(yōu)勢(shì)在于能夠提供有效的填充，即使 對(duì)孔洞也是如此。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選地被用作可發(fā)泡的粘合劑，更優(yōu)選地，作為在空 氣濕度和/或水接觸固化的單組分可發(fā)泡粘合劑。
此外，本發(fā)明另外提供通過(guò)使用任選的可發(fā)泡預(yù)聚物及其組合物生產(chǎn) 的復(fù)合材料，例如木質(zhì)復(fù)合材料，如MDF板(中密度纖維板)、紙板、軟 木制品和層壓制 品。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的預(yù)聚物和組合物的粘合劑、密封劑、粘接 劑和/或接縫-密封劑。這些要求保護(hù)的粘合劑、密封劑、粘接劑和/或接縫-密封劑能夠?qū)⒉煌幕|(zhì)彼此粘接和/或密封和/或連接。此外，粘合劑也可 以是可發(fā)泡的。
本發(fā)明的組合物(或粘合劑)及其用途通過(guò)以下的實(shí)施例進(jìn)行描述， 其意圖不是為了將本發(fā)明限制在這些實(shí)施方式中。在涉及以下給出的范圍、 通式或化合物種類的地方，其含義是不但包括明確描述的相應(yīng)范圍或化合 物種類，而且應(yīng)當(dāng)包括所有通過(guò)排除單獨(dú)值(范圍)或化合物可以得到的 子范圍和化合物的子種類。在本說(shuō)明書(shū)上下文引用文獻(xiàn)時(shí)，其意圖是文獻(xiàn) 的全部?jī)?nèi)容應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容。
本發(fā)明的其它實(shí)施方式從權(quán)利要求看已經(jīng)很清楚。


圖1是作為預(yù)聚物的優(yōu)選的聚醚結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
在以下給出的實(shí)施例中，本發(fā)明通過(guò)示例的方式進(jìn)行描述，而不是意 圖將本發(fā)明限于實(shí)施例中的實(shí)施方式，其應(yīng)用的廣度總體上是權(quán)利要求和 說(shuō)明書(shū)中的產(chǎn)品。 .
除非有其它說(shuō)明，以下實(shí)施例中給出的所有基于重量的數(shù)量數(shù)據(jù)和百
分比數(shù)據(jù)，所有都是在壓力為0.10MPa(絕對(duì)壓力)和溫度為20°C的條件下。 有時(shí)提到的不粘時(shí)間是作為預(yù)聚物活性的測(cè)量尺度。不粘時(shí)間是指在 預(yù)聚物在空氣中施用直到聚合物表面固化至一定程度所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，所述 一定程度是指在用鉛筆和該表面接觸'后，既無(wú)聚合物物質(zhì)殘留在鉛筆上也 沒(méi)有粘連絲的程度。
實(shí)驗(yàn)部分
.在以下的實(shí)施例中，使用以下含有三垸氧基甲硅垸基的聚醚，該聚醚 是根據(jù)尚未公布的DE 10 2008 000360.8的說(shuō)明書(shū)描述，通過(guò)DMC-催化的 垸氧化反應(yīng)的工藝原理，由3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅垸或3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷制備的。
.三烷氧基甲硅烷基聚醚l:
低分子量、無(wú)色和低粘度的聚醚，具有約1300 g/mo1的平均分子量和 4倍的三烷氧基硅垸官能度。
化學(xué)構(gòu)成二縮三丙二醇+ 4 mol 3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷 (Dynasylan GLYEO)，得自Evonik Degussa GmbH
三垸氧基甲硅烷基聚醚2:
低分子量、無(wú)色和低粘度的聚醚，具有約1200 g/mo1的平均分子量和 4倍的三烷氧基硅烷官能度。
化學(xué)構(gòu)成二縮三丙二醇+ 4 mol 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (Dynasylan GLYEO)，得自Evonik Degussa GmbH三烷氧基甲硅烷基聚醚3:
高分子量、接近無(wú)色和低粘度的具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，具有約卯OO g/md的平均分子量和4倍的三烷氧基硅烷官能度。
化學(xué)構(gòu)成 一縮二丙二醇+ 135 mol氧化丙烯+ 4 mol 3-縮水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan GLYEO)
三垸氧基甲硅烷基聚醚4:
高分子量、接近無(wú)色和低粘度的具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，具有約6400 g/mo1的平均分子量和8倍的三烷氧基硅垸官能度。
化學(xué)構(gòu)成二縮三丙二醇+ 4 mol 3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷 (Dynasylan GLYEO) + 70 mol氧化丙烯+ 4 mol 3-縮水甘油氧基丙基三乙 氧基硅垸(Dynasylan GLYEO)
1.粘合劑泡沬的制備 實(shí)施例1.1
通過(guò)在30。C一起攪拌200g三垸氧基甲硅烷基聚醚l、 20 g的濃度為 10重量％的甲磺酸在平均分子量為1100g/mol的聚丙二醇中的溶液，和40 g平均分子量為25000 g/mol的聚丙二醇，直到獲得清澈的溶液，制得均勻 的可固化混合物。該類混合物在不存在水分情況下在室溫下可穩(wěn)定存放幾 個(gè)月。
在體積為100 ml玻璃壓力容器中加入50 g該混合物和1 g泡沬穩(wěn)定劑 Tegostab B 8526 (Evonik Goldschmidt GmbH)，然后在該初始物料中加入5 g作為發(fā)泡劑的丁烷。充分震蕩混合后，形成均勻的、接近無(wú)色透明的混合 物。通過(guò)安裝在闊門(mén)上的轉(zhuǎn)接管(該轉(zhuǎn)接管的類型是在現(xiàn)場(chǎng)泡沫中常用的 類型)，將加壓的濕固化混合物以泡沫形式在室溫下施用于兩個(gè)木塊樣本 上，該木塊樣本的粘接面經(jīng)測(cè)量為3厘米X9厘米。然后，其中的一個(gè)木 塊與涂覆有常規(guī)墻面漆的清潔的表面粘合，另一個(gè)粘合到木材表面。有力 地按壓彼此粘接的表面幾秒鐘的時(shí)間，在此期間，泡沬被壓縮。30分鐘后， 粘合面永久地負(fù)載了5N的拉伸強(qiáng)度。在此之后，固化已達(dá)到這樣的程度， 即，對(duì)相應(yīng)基質(zhì)的粘合性已足夠好，使得粘合物不會(huì)從基質(zhì)上脫離并且固化的泡沫能夠承受機(jī)械載荷。 實(shí)施例1.2:
在體積為100ml玻璃壓力容器中加入30g在實(shí)施例1.1中描述的可固 化預(yù)聚物混合物和1 g泡沫穩(wěn)定劑Tegostab B 8870 (Evonik Goldschmidt GmbH)，然后在該初始物料中加入7 g作為發(fā)泡劑的丁垸。隨后，通過(guò)打 開(kāi)安裝在壓力容器上的閥門(mén)，震蕩后均勻的低密度混合物經(jīng)轉(zhuǎn)接管以泡沫 形式排出。在室溫條件下5分鐘后，該泡沫達(dá)到不粘，12小時(shí)后，該泡沫 固化。
實(shí)施例1.3:
通過(guò)在30°C —起攪拌225 g三垸氧基甲硅烷基聚醚2、 6 g 二月桂酸二 丁基錫和75 g平均分子量為25000 g/mol的聚丙二醇，直到獲得清澈的溶 液，制得均勻的可固化混合物。該混合物在不存在水分情況下在室溫下可 穩(wěn)定存放幾個(gè)月。
在體積為100 ml壓力容器中稱量加入30 g該混合物和1 g泡沫穩(wěn)定劑 Tegostab B 8870 (Evonik Goldschmidt GmbH)。然后加入5 g 丁烷作為發(fā)泡 劑。充分震蕩混合后，形成均勻、淺色的低粘度液體。隨后打開(kāi)安裝在壓 力容器上的閥門(mén)，組合物以泡沫形式排出。，在室溫條件下5分鐘內(nèi)，該泡 沫達(dá)到不粘，12小時(shí)后，該泡沫固化。
2.涂層的制備 實(shí)施例2.1:
通過(guò)在30°C —起攪拌225 g三垸氧基甲硅烷基聚醚3、 6 g 二月桂酸二 丁基錫和75 g平均分子量為25000 g/mol的聚丙二醇，直到獲得清澈的溶 液，制得均勻的可固化混合物。該混合物是低粘度的且在不存在水分情況 下在室溫下可穩(wěn)定存放幾個(gè)月。
將該混合物填充至長(zhǎng)方形模具中，形成3毫米的層厚。在室溫條件下， 該系統(tǒng)與大氣潮氣(相對(duì)濕度60%)相接觸并開(kāi)始固化。形成的聚合物涂 層隨時(shí)間增加而粘度增加，最終固化，48小時(shí)后，徹底固化。實(shí)施例2.2:
通過(guò)在30。C一起攪拌200g三垸氧基甲硅烷基聚醚4、 20 g的濃度為 10重量％的甲磺酸在平均分子量為1100 g/mo1聚丙二醇中的溶液，直到獲 得清澈的溶液，制得可固化混合物。隨后加入10 g氣相法二氧化硅(Aerosi鵬 R972，得自EvonikDegussaGmbH)并將混合物攪拌3小時(shí)，直到形成均勻 的組合物。
如實(shí)施例2丄將該混合物倒入長(zhǎng)方形模具中，形成3毫米的層厚。在 室溫條件下，該系統(tǒng)與大氣潮氣(相對(duì)濕度60%)相接觸并開(kāi)始固化。形 成的聚合物涂層隨時(shí)間增加而粘度增加，最終固化，48小時(shí)后，徹底固化。
權(quán)利要求
1.作為可固化組合物的組分的預(yù)聚物，在每個(gè)鏈末端具有多于1個(gè)的對(duì)環(huán)氧化物基團(tuán)有活性的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物，其特征在于，在每個(gè)鏈末端具有多于1 個(gè)的對(duì)環(huán)氧化物基團(tuán)有活性的三垸氧基甲硅烷基官能團(tuán)。
3. 權(quán)利要求1或2所述的預(yù)聚物，能夠被用作涂覆組合物、粘接劑和/ 或粘結(jié)組合物，如果合適，所述粘結(jié)組合物包括可發(fā)泡的粘結(jié)組合物。
4.權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的預(yù)聚物，包括式(l)的垸氧基硅垸 聚醚，式(1)其中a是l至3的整數(shù)，b是0至2的整數(shù)，并且a和b的總和是3，c是0至22的整數(shù)，d是大于1至1000的整數(shù)，e是O至10000的整數(shù)，f是O至1000的整數(shù)，g是0至1000的整數(shù)，h， i和j是0至500的整數(shù)，并且條件是下標(biāo)為d至j的片段可彼此自由交換，即，在聚醚鏈的序 列中可相互交換，n是2至8的整數(shù)，和R代表一個(gè)或多個(gè)相同或不同的團(tuán)，所述基團(tuán)選自線性的或支化的、 飽和的、單不飽和或多不飽和的具有1-20個(gè)碳原子的垸基或具有1至20個(gè)的碳原子的鹵代垸基，W代表飽和的或不飽和的、非支化的或支化的、其中碳鏈中可以插入 有氧原子的烷氧基、芳基垸氧基或垸基芳基垸氧基類型的基團(tuán)或聚醚基團(tuán)， 或W是直接連接有酚羥基的單-或多稠合芳族基團(tuán)，W或R3、和RS或W彼此獨(dú)立地各自是H或是飽和的或不飽和的、一 價(jià)或多價(jià)的烴基，基團(tuán)RS或W是一價(jià)烴基且所述烴基可以通過(guò)片段Y脂 環(huán)族地橋接；Y可以不存在或可以是具有1或2個(gè)亞甲基單元的亞甲基橋； 若Y不存在，則W或RS彼此獨(dú)立地各自是線性或支化的、具有1至20個(gè) 碳原子的基團(tuán)；R2-R3可以是-CH2CH2CH2CHr基團(tuán)，由此Y是-(012012-)-基團(tuán)；且烴基W和113可以被進(jìn)一步取代并帶有例如鹵原子、羥基或縮水 甘油氧基丙基官能團(tuán)，W是線性的或支化的、具有1至24個(gè)碳原子的烷基，或是可以帶有烷 基的芳族基團(tuán)或酯環(huán)族基團(tuán)，W或RS彼此獨(dú)立地各自是氫或是烷基、烷氧 基、芳基或芳烷基，其通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)共聚生成含有烷氧基硅垸基團(tuán)的 可交聯(lián)聚醚酯，R9、 R1Q、 R11和R^彼此獨(dú)立地各自是氫，或是烷基、烯基、垸氧 基、芳基或芳垸基，所述烴基可以通過(guò)片段Z脂環(huán)族地或芳族地橋接，Z 是二價(jià)的亞垸基或是亞烯基。
5. 權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物，其特征在于，式(1)的烷氧基硅垸聚 醚是三垸氧基硅垸聚醚。
6. 組合物，包含至少一種如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的預(yù)聚物。
7. 權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，其是可發(fā)泡的，并且包含 一種或多種發(fā)泡劑，如果合適，所述發(fā)泡劑通過(guò)化學(xué)方法形成。
8. 粘結(jié)表面或三維復(fù)合材料的方法，其中，將權(quán)利要求1至7任意一 項(xiàng)所述的任選地可發(fā)泡的組合物在待粘合表面之間發(fā)泡以形成泡沫，或在 發(fā)泡后，將由所述組合物制備的泡沫涂覆于待粘合的表面之一上或待粘合 的表面之間，隨后壓縮在待粘合的表面之間的泡沫。
9. 對(duì)表面進(jìn)行涂覆或修飾的方法，其中，將包含如權(quán)利要求4或5所 限定的式(1)的預(yù)聚物的組合物施用于待處理的表面并固化。
10. 權(quán)利要求8或9所述的方法或權(quán)利要求7所述的可發(fā)泡組合物，所 述可發(fā)泡組合物包含其它組分，所述其它組分選自其它硅烷、填料、溶劑、 泡沫穩(wěn)定劑和加速泡沫固化的催化劑。
11. 聚合物材料，如果合適，具有泡沫狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)組合物的無(wú)催化固 化或催化劑誘導(dǎo)固化得到，所述組合物包含至少一種如權(quán)利要求4或5所 限定的式(1)的預(yù)聚物。
12. 復(fù)合材料，使用權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的可發(fā)泡組合物制備。
13. 粘合劑、密封劑、粘接劑和/或接縫-密封劑，包含權(quán)利要求1至7 任意一項(xiàng)所述的組合物。
14. 權(quán)利要求13所述的粘合劑、密封劑、粘接劑和/或接縫-密封劑， 其特征在于，使用其可以將不同基質(zhì)粘結(jié)和/或密封和/或連接。
15. 權(quán)利要求13或14所述的粘合劑，其特征在于，使用了可發(fā)泡粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于多烷氧基甲硅烷基官能化預(yù)聚物的聚合物材料、由其組成的粘合劑和涂覆組合物。具體地，涉及作為可固化組合物的組分的預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在每個(gè)鏈末端具有多于1個(gè)的對(duì)環(huán)氧化物基團(tuán)有活性的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)，及其在制備可發(fā)泡的粘結(jié)組合物和涂覆組合物中的用途，和由其制備的聚合物材料。
文檔編號(hào)C09J171/02GK101684176SQ20091017587
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者C·席勒, F·舒伯特, M·格洛斯, M·瑙曼, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?br>